CN110165183B - 一种磷酸钒钠钠离子电池复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸钒钠钠离子电池复合材料的制备方法。本发明提供的制备方法，包括：步骤1：将钠源、钒源和磷源混合并球磨、干燥得到磷酸钒钠前驱体粉末；步骤2：将所述磷酸钒钠前驱体粉末在非氧化性气氛中进行预烧结和烧结得到钠离子电池正极材料磷酸钒钠；步骤3：将有机碳源溶解在分散剂中，再加入磷酸钒钠并使用水浴搅拌，继续蒸发至形成凝胶，烘干磨细得到混合粉末；步骤4：称取含Y元素化合物与步骤3得到的混合粉末混合研磨，并在300～500℃烧结0.5～3h制备得到磷酸钒钠钠离子电池复合材料。本发明能有效解决现有的磷酸钒钠电子电导率较低，使其倍率性能和循环性能受到极大限制的技术问题。

Description

一种磷酸钒钠钠离子电池复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸钒钠钠离子电池复合材料的制备方法。
背景技术
传统化石燃料的逐渐枯竭，加快了太阳能、风能、潮汐能等新型可再生清洁能源的发展，但这些新型能源在时间上的间歇性和地域上的不连续性，能源的连续利用受到很大限制，因此，能量储存装置的开发就变得更加重要。锂电池作为一种高效的能量储存与转换设备，已经在电子设备及动力汽车等领域得到了广泛使用。但是，锂资源的储量有限，且地域分布的不均匀，导致锂资源价格高昂。钠元素与锂元素同族，性质相似，且储量丰富，分布广泛，成本低廉，是锂的良好替代品。目前重点研究的钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类似物等。聚阴离子型化合物Na3V2(PO4)3具有钠超离子导体结构，为钠离子的扩散提供了快速通道，同时具有结构稳定性好、电压平台高、热稳定性佳的优点，且磷酸钒钠的原料来源广泛，成本低廉，具有良好的工业应用前景。
但是，现有的磷酸钒钠电池材料的电子电导率较低，使其倍率性能和循环性能受到极大限制成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷酸钒钠钠离子电池复合材料的制备方法，能有效解决现有的磷酸钒钠电池材料的电子电导率较低，导致其倍率性能和循环性能受到极大限制的技术问题。
本发明提供了一种磷酸钒钠钠离子电池复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钠源、钒源和磷源混合并球磨、干燥得到磷酸钒钠前驱体粉末，所述钠源、所述钒源和所述磷源中Na元素、V元素和P元素的比例为(3～3.2):(2～2.05):(3～3.1)；
步骤2：将所述磷酸钒钠前驱体粉末，在非氧化性气氛中，400～550℃预烧结，然后在650～950℃下烧结得到钠离子电池正极材料磷酸钒钠；
步骤3：将有机碳源溶解在分散剂中，再加入所述磷酸钒钠并使用水浴搅拌，分散均匀后，继续在80～100℃下蒸发至形成凝胶，烘干磨细后，得到混合粉末，其中，所述有机碳源与所述正极材料磷酸钒钠的质量比为(0.5～20)：100；
步骤4：称取含Y元素化合物与步骤3所得混合粉末混合研磨，并在非氧化性气氛中以300～500℃烧结0.5～3h，制备得到磷酸钒钠钠离子电池复合材料，其中，所述Y元素为N元素、S元素、P元素、F元素和Se元素中的至少两种或多种。
优选的，步骤1中所述钠源包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、硝酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。
优选的，步骤1中所述钒源包括钒粉、五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或多种。
优选的，步骤1中所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸和次磷酸中的一种或多种。
优选的，步骤2和步骤4中所述非氧化性气氛为氮气、氩气和氢气中的一种或多种。
更优选的，步骤2具体包括：在非氧化性气氛中，400～550℃预烧结3～8h，然后在650～950℃下烧结5～15h，得到正极材料磷酸钒钠。
优选的，步骤3中所述有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、水杨酸、酒石酸、草酸、聚山梨酯、聚乙二醇、脂肪酸山梨坦、硬脂酸、脂肪酸甘油酯和氨基酸中的一种或多种。
优选的，步骤3中所述分散剂为乙醇或水。
优选的，步骤3中所述水浴的温度为20～80℃。
优选的，步骤4中所述含Y元素化合物与所述有机碳源的摩尔比为(0.05～0.2)：1。
优选的，步骤4中所述含Y元素化合物包括硫脲、三聚氰胺、尿素、硫粉、三磷酸腺苷、六氟磷酸铵、苄基三苯基氯化膦、五氧化二磷、五硫化二磷、二氧化硒、硒粉、二硫化硒、聚偏氟乙烯和氟化氢铵中的一种或多种。
优选的，步骤4中所述非氧化性气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种。
与现有的单元素掺杂的碳层包覆磷酸钒钠技术相比，本发明采用N、S、P、F、Se等多种元素共掺杂改性碳层，具有如下优点与技术效果：
本发明通过简单的球磨混料，高温固相烧结反应，制备出了多元素掺杂的碳层包覆的磷酸钒钠钠离子电池复合材料。多元素掺杂作为一种有效的碳层改性方法，有效地抑制了表面碳层因体积膨胀而导致的结构坍塌与脱落，同时改善了碳层的反应活性，提高碳层的导电性与对钠离子的吸附能力，提升复合材料的反应容量与倍率性能。
此外，本发明制备方法的成本较低、操作简单、控制方便、重现性高，能满足钠离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。与单元素掺杂碳层相比，本发明使用的N、S、P、F、Se多元素共同掺杂碳层，能更为有效地增加碳层活性位点，增强离子扩散系数，提高碳层导电性；同时，能增大碳层晶面间距，增强碳层的韧性，起到良好的缓冲材料体积变化的作用；此外，能有效地增加碳层的电子云密度，推动了碳层的电子云向磷酸钒钠本体材料偏移，形成碳层与磷酸钒钠电子云耦合，增大碳层与磷酸钒钠本体材料的结合力，在大倍率循环过程中，碳层不易脱落。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料在不同电流倍率下的充放电曲线；
图4为本发明实施例1制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料的循环充放电曲线。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种磷酸钒钠钠离子电池复合材料的制备方法，能有效解决现有的磷酸钒材料的电子电导率较低，导致其倍率性能和循环性能受到极大限制的技术问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)按照Na：V：P＝3.05:2:3的摩尔比，称取122g氢氧化钠、182g五氧化二钒、447.3g磷酸铵，球磨0.5h，干燥后得到磷酸钒钠前驱体粉末；
(2)将磷酸钒钠前驱体粉末，在氮气气氛中，400℃预烧结8h，然后在850℃下烧结10h，得到正极材料磷酸钒钠；
(3)按磷酸钒钠5％的质量分数，将40.03g柠檬酸溶解在去离子水中，再加入300g磷酸钒钠粉末，在20℃下水浴搅拌1h，分散均匀后，继续在80℃下蒸发至形成凝胶，烘干磨细后，得到混合粉末。
(4)按元素S：F：C＝0.05：0.03：1的摩尔比，称取1.6g硫粉、0.975g聚偏氟乙烯，与240g混合粉末一起研磨后，在氮气气氛中，500℃烧结0.5h，制备得到硫氟共掺杂碳层包覆的磷酸钒钠钠离子电池复合材料(NVP-CSF)。
其中，图1为本发明实施例1制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料的X射线粉末衍射(XRD)图，由图1可知，所得产物保持了磷酸钒钠结构，结晶度高。
图2为本发明实施例1制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图，由图2可知，该复合材料呈微纳米复合颗粒状，粒径为100～500nm。
图3为本发明实施例1制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料在不同电流倍率下的的充放电曲线，在25℃和2.0～4.0V电压范围内，分别以0.5C、1C、2C、5C、10C、20C电流倍率下充放电，其放电比容量分别为107.9mA h/g、107.5mA h/g、105.8mA h/g、103.4mA h/g、91.1mA h/g、68.9mA h/g，展现了良好的倍率性能。
图4为本发明实施例1制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料的循环充放电曲线，由图4可知，其条件为在2.0～4.0V电压范围内进行充放电循环时，以1C倍率下充放电，循环500圈后放电容量为101.1mAh/g，容量保持率为95.10％，显示了优异的电化学性能。
实施例2
1)按照Na：V：P＝3:2:3.05的摩尔比，称取159g碳酸钠、101.9g钒粉、350.8g磷酸二氢铵，球磨3h，干燥后得到磷酸钒钠前驱体粉末；
2)将磷酸钒钠前驱体粉末，在氩气气氛中，550℃预烧结2h，然后在900℃下烧结6h，得到钠电正极材料磷酸钒钠；
3)按磷酸钒钠10％的质量分数，将52.91g吐温20溶解在去离子水中，再加入300g磷酸钒钠粉末，在40℃下水浴搅拌0.5h，分散均匀后，继续在100℃下蒸发至形成凝胶，烘干磨细后，得到混合粉末。
4)按元素N：Se：C＝0.1：0.05：1的摩尔比，称取12.01g尿素、7.90g硒粉，与240g混合粉末一起研磨后，在氩气气氛中，400℃烧结2h，制备得到氮硒共掺杂碳层包覆的磷酸钒钠钠离子电池复合材料。
本发明实施例2制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料保持了磷酸钒钠结构，结晶度高，且其结构呈微纳米复合颗粒状，粒径为100～500nm。
本发明实施例2制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料在25℃和2.0～4.0V电压范围内，以0.5C、1C、2C、5C、10C、20C电流倍率下充放电，其放电比容量分别为106.3mA h/g、105.5mA h/g、102.1mA h/g、97.4mA h/g、89.4mA h/g、62.7mA h/g，展现了良好的倍率性能。在2.0～4.0V电压范围内进行充放电循环时，以1C倍率下充放电，循环500圈后放电容量为97.3mAh/g，容量保持率为92.32％，显示了优异的电化学性能。
实施例3
1)按照Na：V：P＝3.05:2.02:3.02的摩尔比，称取259.22g硝酸钠、236.30g偏钒酸铵、398.82g磷酸氢二铵，球磨2h，干燥后得到磷酸钒钠前驱体粉末；
2)将磷酸钒钠前驱体粉末，在氩氢混合气气氛中，450℃预烧结5h，然后在650℃下烧结15h，得到正极材料磷酸钒钠；
3)按磷酸钒钠20％的质量分数，将79.02g硬脂酸溶解在乙醇中，再加入300g磷酸钒钠粉末，在80℃下水浴搅拌3h，分散均匀后，继续在90℃下蒸发至形成凝胶，烘干磨细后，得到混合粉末。
4)按元素F：S：N：C＝0.03：0.05：0.06：1的摩尔比，称取3.9g聚偏氟乙烯、6.4g硫粉、7.2g尿素，与240g混合粉末一起研磨后，在氩氢混合气氛中，300℃烧结3h，制备得到硫氮氟共掺杂碳层包覆的磷酸钒钠复合材料。
本发明实施例3制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料保持了磷酸钒钠结构，结晶度高，且其结构呈微纳米复合颗粒状，粒径为100～500nm。
本发明实施例3制得的磷酸钒钠钠离子电池复合材料在25℃和2.0～4.0V电压范围内，以0.5C、1C、2C、5C、10C、20C电流倍率下充放电，其放电比容量分别为108.1mA h/g、107.5mA h/g、103.3mA h/g、99.5mA h/g、92.2mA h/g、67.4mA h/g，展现了良好的倍率性能。在2.0～4.0V电压范围内进行充放电循环时，以1C倍率下充放电，循环500圈后放电容量为99.2mAh/g，容量保持率为93.41％，显示了优异的电化学性能。
显然，如上所述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种磷酸钒钠钠离子电池复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将钠源、钒源和磷源混合并球磨、干燥得到磷酸钒钠前驱体粉末，所述钠源、所述钒源和所述磷源中Na元素、V元素和P元素的比例为(3~3.2):(2～2.05):(3～3.1)；
步骤2：将所述磷酸钒钠前驱体粉末，在非氧化性气氛中，400～550℃预烧结，然后在650～950℃下烧结得到钠离子电池正极材料磷酸钒钠；
步骤3：将有机碳源溶解在分散剂中，再加入所述磷酸钒钠并使用水浴搅拌，分散均匀后，继续在80～100℃下蒸发至形成凝胶，烘干磨细后，得到混合粉末，其中，所述有机碳源与所述磷酸钒钠的质量比为(0 .5～20)：100；
步骤4：称取含Y元素化合物与步骤3所得混合粉末混合研磨，并在非氧化性气氛中以300～500℃烧结0 .5～3h，制备得到磷酸钒钠钠离子电池复合材料，其中，所述Y元素为F元素和Se元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述钠源包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、硝酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述钒源包括钒粉、五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸和次磷酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤4中所述非氧化性气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、水杨酸、酒石酸、草酸、聚山梨酯、聚乙二醇、脂肪酸山梨坦、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、氨基酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述分散剂为乙醇或水。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述水浴的温度为20～80℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述含Y元素化合物与所述有机碳源的摩尔比为(0 .05～0 .2)：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述含Y元素化合物包括二氧化硒、硒粉、二硫化硒、聚偏氟乙烯和氟化氢铵中的一种或多种。
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