CN110156611A - 一种苯基枝化发光材料及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯基枝化发光材料及其有机电致发光器件。本发明通过枝化扭曲的空穴传输材料的细微设计，并进一步通过核心发光层材料的选择，以及高折射、低吸收的覆盖层材料的引入，使得器件在启动电压、发光亮度、电流效率、光色、热稳定性等综合性能上，以及在器件运行、热量积累状态下的性能稳定上，相对于现有技术具有显著的进步。

Description

一种苯基枝化发光材料及其有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机合成科技领域，具体涉及一种苯基枝化发光材料及其有机电致发光器件。
背景技术
近年来，有机发光材料由于具有发光颜色多样性、发光颜色可调、易于进行结构上的调整等特点，在实际应用中具有柔韧性好、适合制作大面积显示器件的优点，已经成为科学研究的热点。同时有机发光材料在电致发光、光化学传感器、生物细胞成像以及染料敏化太阳能电池等领域也具有非常广泛的应用。
有机发光材料依据其基本分子结构可分为有机小分子、共轭高聚物和金属配合物。其中有机小分子具有结构简单、发光性能好、易于纯化、可利用真空蒸镀的方法制备光电器件等特点。但是在实际应用中，设计并合成出综合性能优良的光电材料，仍然是个不小的难题。比如，有机小分子之间基团间由于静电相互作用导致电光转化系数低，影响电子或空穴在材料中的跃迁和复合；比如，有机小分子和金属配合物类发光材料，通常在溶液中具有非常好的荧光性能，而在固态时由于分子之间的强相互作用，发生聚集诱导荧光猝灭现象，使材料发光衰减，进而对相应器件的性能产生影响。
另外，有机电致发光器件是在电场的作用下，空穴和电子分别由阳极和阴极注入，通过空穴传输层和电子传输层的传导在有机发光层中相遇形成激子，激子复合后完成。稳定优良的器件性能依赖于优良的空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光层材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料以及优良材料间的搭配，以保障迁移率高的电子和空穴在发光层的复合和辐射跃迁，因此，如何将设计合成的综合性能优良的光电材料通过材料层间的选择匹配，使得有机电致发光器件具有优越的本征发光效率和器件稳定性是继光电材料设计合成后应当考虑的重要问题。并且，与内量子效率可以达到100％相比，由于光波导效应(WGE)和表面等离子体基元效应(SPPs)使绝大部分光子产生非辐射耦合，最终导致外量子效率(EQE)通常只有20％左右，其它80％的光都限制在器件内部而无法出射，因此，在有机电致发光器件的出光侧金属电极之外引入优良的出光耦合层材料，增强光的输出耦合能力，使得器件本征效率最大转化，提高器件外量子效率，减少光在器件内部的损耗，增加器件稳定性和使用寿命，亦是综合性能优良的光电材料和由光电材料制作的有机电致发光器件更好的应用于面板制造产业需要开展的关键性工作。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种苯基枝化发光材料及其有机电致发光器件。本发明提供的技术方案如下：
本发明第一个方面提供了一种苯基枝化发光材料，其结构式(I)如下所示：
其中，Ar1、Ar2分别独立的选自取代或未取代的次苯基、取代或未取代的次联苯基、取代或未取代的次杂苯基、取代或未取代的次萘基、取代或未取代的次蒽基、取代或未取代的次菲基、取代或未取代的次芘基、取代或未取代的次芴基、取代或未取代的次硅芴基、取代或未取代的次咔唑基、取代或未取代的次苯基咔唑基、取代或未取代的次芳胺基、取代或未取代的芳基硼基、取代或未取代的次芳磷基、取代或未取代的次芳磷氧基、取代或未取代的次芳基甲硅烷基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C1-C20的环烷基、取代或未取代的C1-C20的杂环烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基、取代或未取代的C3-C40的杂芳基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C6-C40的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C6-C40的芳硫基、取代或未取代的C3-C20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C20的烷基硼基、取代或未取代的C6-C40的芳基硼基、取代或未取代的C6-C40的芳基磷基、取代或未取代的C6-C40的芳基磷氧基、取代或未取代的C6-C40的芳基胺基；
m1、m2分别独立的选自1、2；
R1-R6相同或不相同，Ar1、Ar2相同或不相同，m1、m2相同或不相同。
其中，*为取代位点。
进一步的，所述苯基枝化发光材料可以是，例如，下列结构式表示的化合物，但不局限于此：
本发明提供的苯基枝化有机物是在邻氨基联苯的强给电子中心氮原子上引入枝化的芳环共轭基团，形成的一类分子外部构型呈树枝状、中心共轭的有机物。一方面，三维立体结构的芳胺中心及引入的大共轭芳香基团使得化合物具有极强的光物理性能、载流子迁移率，有利于分子无定形态的形成、电荷转移和荧光发射能力。同时，为了得到更高的三重态能量和HOMO、LUMO能级的完全分离，联苯邻位氮的设计使得有机物内部呈现高度扭曲的构象，以抑制基团的电子耦合，扭曲的连接方式起到了一定打断共轭的作用，实现较弱的分子内电荷转移。并且，三联苯、芳胺、9,9-二苯基芴、三苯基硼、三苯基磷等具有一定体积的共轭基团，增加枝化结构的同时，充当间隔基团，削弱基团偶极距之间存在的强静电相互作用，显著提高有机物的电光转化系数，与非对称的邻氨基联苯相互协同，高度扭曲和庞大的枝状结构可以达到抑制聚集、避免荧光猝灭的目的，有效地减少能量损失和非辐射衰减。刚柔并济的分子特点使得本发明形成的苯基枝化有机物具有优良的综合性能，并且，具有良好的薄膜形貌，将其作为空穴传输层应用至有机电致发光器件，具备较高的空穴传输效率、电光转化系数和玻璃化转变温度之外，还能够在器件运行、热量积累下，避免内电荷转移和聚集，抑制荧光猝灭和非辐射衰减性能，是一种优良的空穴传输材料，并可以作为电子阻挡材料、发光层材料应用至有机电致发光器件中。
本发明第二个方面提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机层，所述有机层的空穴传输层包含上述苯基枝化有机物。
对空穴传输层的层厚总和并无特别限制，从形成的膜的均质性、防止施加不必要的高电压、并且相对于驱动电流的发光色的稳定性提高的角度考虑，优选为10-100nm的范围，进一步优选到20-80nm的范围。
该苯基枝化有机物通过引入大体积且枝状分支多的共轭基团，对高度扭曲且非对称的邻氨基联苯进行修饰，使得化合物具有良好的无定型状态，较高的玻璃化转变温度，并提供较多的空穴传输位点之外，还达到了在载流子传输、热量积累的过程中弱内电荷转移、抑制聚集、避免猝灭的目的，有效改善现有空穴传输材料存在的内电荷转移、基团聚集和非辐射衰减造成的能量损失问题，具有较高的电光转化系数，使得将其作为空穴传输材料制备的器件，相对于现有的空穴传输材料，注入能垒更低，性能更好，稳定性更高。
进一步的，所述有机层还包含发光层，所述发光层的发光主体材料选自结构式(II)所示化合物和结构式(III)所示化合物中的至少一种；
其中，R7-R18分别独立的选自：取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C1-C20的环烷基、取代或未取代的C1-C20的杂环烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基、取代或未取代的C3-C40的杂芳基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C6-C40的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C6-C40的芳硫基、取代或未取代的C3-C20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C20的烷基硼基、取代或未取代的C6-C40的芳基硼基、取代或未取代的C6-C40的芳基磷基、取代或未取代的C6-C40的芳基磷氧基、取代或未取代的C6-C40的芳基胺基；
L1、L2、L3分别独立的选自单键、取代或未取代的C6-C40的亚芳基、取代或未取代的C3-C40的亚杂芳基；
X分别独立的为CH、N、或C(R0),R0为取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基、取代或未取代的C3-C40的杂芳基；
Z为N(R19)、C(R20)(R21)或者Si(R22)(R23)，R19-R23分别独立的选自取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基、取代或未取代的C3-C40的杂芳基；
n1、n2分别独立的为0或1；其中，当n1、n2为0时，结构式(II)无括号中结构式的取代。
R7-R19相同或不相同，L1、L2相同或不相同，n1、n2相同或不相同。
进一步的，结构式(II)可以是，例如下列结构式表示的化合物，但不局限于此：
由化学式(II)表示的化合物是在苯并菲的侧链通过芳桥链接一个以上吸电子基团，形成具有D-π-A构型或A-π-D-π-A构型的双极特性化合物。具有富含电子的三亚苯基为刚性中心核以及周围多条柔性侧链，这样的大共轭结构，使得苯并菲能够通过π-π相互作用以及范德华力进行高度有序堆积，并且，D-π-A构型化合物通过调节分子的给、受体之间强的推-拉电子能力、分子内电荷转移特性，来有效减小分子的带隙，进而使材料达到一维方向上的超快非线性光学响应，提高分子的非线性光学系数，进而提高材料的荧光量子产率，最终得到性能优异的非线性光学材料。结构对称的A-π-D-π-A型染料分子，因有两个拉电子的受体单元，可以进一步改善简单结构的双极性化合物分子内偶极矩不平衡和荧光量子产率低的问题。从分子骨架分析，A-π-D-π-A型化合物，既可以通过给、受体间能级的匹配减小分子带隙，又可以通过给、受体之间电子对的“拉-推-拉”作用和π单元增加给、受体之间电子的相互作用，使材料荧光量子产率提高。由此可见，将其作为发光主体材料，苯并菲为核的大共轭结构高度有序堆积，能有效解决发光层材料在电光转化和蒸镀工艺时引起的分子构型变性和分子结晶的问题，提高材料的无定型薄膜形态，并且，分子内电荷转移特性、双极特性、高的荧光量子产率以及极速的非线性光学响应的协同配合，能够更好的实现发光主客体之间的激子跃迁和能量转移，进而使得器件具有较高的量子产率和电光转化效率，具备优良的本征量子效率和持久的器件稳定性，提高器件的综合性能。
进一步的，结构式式(III)可以是，例如下列结构式表示的化合物，但
由化学式(III)表示的化合物是通过扭曲的咔唑结构、枝化硅杂芴结构或枝化芴结构对枝化或非枝化的咔唑单元进行修饰形成的一类多枝化的稠(杂)环化合物。二苯并五元(杂)环单元赋予了材料优良的荧光性能，扭曲的分子形态及多枝化的结构使得化合物相对于平面刚性结构，显著提高了分子的柔性，将其作为发光主体材料应用至有机电致发光器件中，从而改善发光层材料抑制聚集和荧光猝灭，有效地减少能量损失和非辐射衰减，提高器件的综合性能。
优选的，所述发光层的发光主体材料由式(II)所示化合物和式(III)所示化合物按照0.25:1-4的比例掺杂组成。
优选的，所述发光层的发光主体材料由式(II)所示化合物和式(III)所示化合物按照1:1、1:2、1:3、1:4、2:1、3:1或者4:1的比例掺杂组成。
有机电致发光器件将式(II)所示化合物和式(III)所示化合物掺杂形成发光主体材料，高度有序堆积的式(II)化合物与扭曲的枝化共轭化合物共掺，能够进一步强化分子间基团的相互作用，更好的兼顾分子自身构型以及聚集态下分子间的相互作用，提高化合物在聚集态下的荧光量子产率，提高器件本征发光效率，并进一步的，抑制热量积累导致的分子晶型和薄膜形态的变性，以维持发光主客体之间的激子跃迁和能量转移的稳定性，解决面板领域普遍面临的器件性能稳定性的难题。
进一步的，所述发光层除了包含上述掺杂的发光主体材料之外，还包含发光客体材料，发光材料可以是磷光发光性掺杂剂，形成有机电致磷光发光器件，也可以是荧光发光性掺杂剂，形成有机电致荧光发光器件。
进一步的，所述磷光发光性掺杂剂可以选自FIrpic、FIr6、FCNIrpic、Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mppy)3、Ir(piq)3、Ir(piq)2(acac)、Ir(2-phq)2(acac)、Ir(MDQ)2(acac)、Ir(btpy)3、Ir(dmpq)2(acac)、Zn(BTZ)2中的一个或多个，但不局限于此；
荧光发光性掺杂剂可以选自：Perylene、BCzVBi、BCzVB、TBPe、BUBD-1、C545T、DMQA、Rubrene、DCJTI、DCJTB中的一个或多个，但不局限于此。
本发明中使用的发光掺杂剂也可以将荧光发光性掺杂剂和磷光发光性掺杂剂组合来使用，以得到任意的发光色。
对于发光层中的发光掺杂剂的浓度，可以基于所使用的特定的掺杂剂及器件的必要条件，在5‰-50％中任意地决定。
对发光层的层厚总和并无特别限制，从形成的膜的均质性、防止发光时施加不必要的高电压、并且相对于驱动电流的发光色的稳定性提高的角度考虑，优选为2-200nm的范围，进一步优选到5-150nm的范围。
进一步的，所述有机电致发光器件阴极之外，还形成一层由结构式(IV)表示的覆盖层材料。
其中，R24、R25分别独立的选自取代或未取代的C6-C40的芳基、取代或未取代的C3-C40的杂芳基。
进一步的，所述结构式(IV)可以由下列结构表示，但不局限于此：
对覆盖层的层厚总和并无特别限制，从形成的膜的均质性、光耦合输出效率提高的角度考虑，优选为10-100nm的范围，进一步优选到40-70nm的范围。
本发明第三个方面提供了一种显示组件，其包括上述的有机电致发光器件。
本发明具有以下优点和效果：
1.本发明通过对空穴传输材料的精确设计，使得空穴传输层薄膜具有良好的无定型状态和较高的玻璃化转变温度，并有效改善现有空穴传输材料存在的内电荷转移、基团聚集和非辐射衰减造成的能量损失问题，具有较高的电光转化系数，使得其相对于现有的空穴传输材料，注入能垒更低，性能更好，稳定性更高。
2、对利用该优良的空穴传输器件的核心发光层进行设计和改进，通过发光主体的进一步设计和选择，更好的兼顾分子自身构型以及聚集态下分子间的相互作用，提高化合物在聚集态下的荧光量子产率，提高器件本征发光效率，并进一步的，抑制发光层热量积累导致的分子晶型和薄膜形态的变性，以维持发光主客体之间的激子跃迁和能量转移的稳定性，从器件本征特性上，全面解决面板领域普遍面临的器件性能稳定性的难题。
3、对器件整体结构进行优化设计，通过在器件阴极外高折射、低吸收的覆盖层材料的设计和搭配，解决器件内部电极和有机层折射率差异带来的光在器件内部的损耗问题，增强光的输出耦合能力，提高器件的外量子效率。
附图说明
图1是本发明具有覆盖层材料时制备的有机电致发光器件结构图。
图2是用本发明提供的(1-218)或者现有技术中的NPB作为空穴传输材料，(2-57)和(3-31)掺杂或者CBP作为发光主体材料制备本发明有机电致发光器件的器件能级图。
具体实施方式
下面将结合合成实施例和器件实施例进一步描述本发明，通过下述实施例有助于进一步理解本发明，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
合成实施例1化合物(1-1)的合成
在100mL三口瓶中，加入[1,1'-联苯]-2-胺(3.38g,20mmol)、5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(15.46g,50mmol)、叔丁醇钠(3.84g,40mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.058g，0.2mmol)，按照[1,1'-联苯]-2-胺的物质的量计，加入2.5倍体积的甲苯，在氮气氛围下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.096g,0.1mmol),100-115℃下反应8-24h，液相监测反应基本完成，冷却至室温，水洗，分液，有机相浓缩，用乙醇重结晶1-3次，即可得到9.38g目标化合物(1-1),收率75％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝625.8143，理论分子量：625.8150；Anal.Calcd forC48H35N(％):C92.12，H5.64，N2.24；Found:C92.10，H5.65，N2.25。
将合成实施例1中的5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(15.46g,50mmol)替换为2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(19.41g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1，即可得到11.28g目标化合物(1-26),收率72％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝783.9396，理论分子量：783.9390；Anal.Calcd forC54H37N7(％):C82.74，H4.76，N12.51；Found:C82.74，H4.75，N12.50。
S1.在1L三口瓶中，加入1,3,6-三溴芘(35.12g,80mmol)、苯硼酸(19.50g,160mmol)、碳酸钾(22.12g,160mmol)，按照1,3,6-三溴芘的物质的量计，加入2-5倍体积的甲苯、1-2.5倍体积的乙醇和1-2.5倍体积的水，在氮气范围下，加入四(三苯基膦)钯(0.18g,0.16mmol)，升温至70-90℃反应6-24h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，分液，有机相浓缩，硅胶柱淋洗，淋洗液浓缩，即可得到27.04g6-溴-1,3-二苯基芘，收率78％；
S2.将合成实施例1中的5'-溴-1,1':3′,1″-三联苯(15.46g,50mmol)替换为6-溴-1,3-二苯基芘(21.67g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1，即可得到12.76g目标化合物(1-30),收率73％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝874.0994，理论分子量874.0990；Anal.Calcd forC68H43N(％):C93.44，H4.96，N1.60；Found:C93.44，H4.95，N1.61。
合成实施例4化合物(1-31)的合成
将合成实施例1中的5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(15.46g,50mmol)替换为2-溴-9,9-二苯基-9H-芴(19.86g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1，即可得到11.07g目标化合物(1-31),收率69％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝802.0334，理论分子量：802.0330；Anal.Calcd forC62H43N(％):C92.85，H5.40，N1.75；Found:C92.86，H5.40，N1.74。
合成实施例5化合物(1-43)的合成
将合成实施例1中的5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(15.46g,50mmol)替换为3-溴-6,9-二苯基-9H-咔唑(19.91g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1，即可得到11.90g目标化合物(1-43),收率74％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝804.0082，理论分子量：804.0090；Anal.Calcd forC60H41N3(％):C89.63，H5.14，N5.23；Found:C89.63，H5.14，N5.23。
合成实施例6化合物(1-50)的合成
将合成实施例1中的5′-溴-1,1':3',1″-三联苯(15.46g,50mmol)替换为N-(3-溴苯基)-N-苯基-[1,1'-联苯]-2-胺(20.00g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1，即可得到11.63g目标化合物(1-50),收率72％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝808.0417，理论分子量：808.0410；Anal.Calcd forC60H45N3(％):C89.19，H5.61，N5.20；Found:C89.20，H5.60，N5.20。
合成实施例7化合物(1-56)的合成
将合成实施例1中的5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(15.46g,50mmol)替换为(4-溴苯基)二苯基硼(16.05g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1，即可得到8.96g目标化合物(1-56),收率69％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝649.4502，理论分子量：649.4510；Anal.Calcd forC48H37N(％):C88.77，H5.74，N2.16；Found:C88.76，H5.74，N2.16。
合成实施例8化合物(1-70)的合成
将合成实施例1中的5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(15.46g,50mmol)替换为(4-溴苯基)三苯基硅(20.77g,50mmol)，其他合成过程同合成实施例1，即可得到11.73g目标化合物(1-56),收率70％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝838.2136，理论分子量：838.2130；Anal.Calcd forC60H47N(％):C85.98，H5.65，N1.67；Found:C85.98，H5.66，N1.65。
在100mL三口瓶中，加入[1,1'-联苯]-2-胺(3.38g,20mmol)、5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(6.18g,20mmol)、叔丁醇钠(3.84g,40mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.058g，0.2mmol)，按照[1,1'-联苯]-2-胺的物质的量计，加入2.5倍体积的甲苯，在氮气氛围下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.096g,0.1mmol),100-115℃下反应6-12h，液相监测反应基本完成，降温至20-50℃，加入2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.76,20mmol)，继续反应8-24h，液相监测反应基本完成，降至室温，水洗，分液，有机相浓缩，硅胶柱淋洗，即可得到9.16g目标化合物(1-82),收率65％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝704.8766，理论分子量：704.8770；Anal.Calcd forC51H36N4(％):C86.90，H5.15，N7.95；Found:C86.92，H5.15，N7.93。
将合成实施例9中的2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.76,20mmol)替换为6-溴-1,3-二苯基芘(8.67g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例9，即可得到9.00g目标化合物(1-84),收率60％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝749.9575，理论分子量：749.9570；Anal.Calcd forC58H39N(％):C92.89，H5.24，N1.87；Found:C92.90，H5.24，N1.86。
合成实施例11化合物(1-142)的合成
将合成实施例9中的5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(6.18g,20mmol)替换为9-([1,1':3',1″-三联苯]-5'-基)-2-溴-9H-咔唑(9.49g,20mmol)，2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.76,20mmol)替换为4-溴-5'-苯基-1,1':3',1″-三联苯(7.71,20mmol)，其他合成过程同合成实施例9，即可得到11.10g目标化合物(1-142),收率64％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝867.1076，理论分子量：867.1080；Anal.Calcd forC66H46N2(％):C91.42，H5.35，N3.23；Found:C91.42，H5.34，N3.24。
合成实施例12化合物(1-166)的合成
将合成实施例9中的5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(6.18g,20mmol)替换为2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.76g,20mmol)，2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.76,20mmol)替换为2-溴-9,9-二苯基-9H-芴(7.95g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例9，即可得到10.00g目标化合物(1-166),收率63％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝792.9866，理论分子量：792.9860；Anal.Calcd forC58H40N4(％):C87.85，H5.08，N7.07；Found:C87.85，H5.07，N7.08。
合成实施例13化合物(1-203)的合成
将合成实施例9中的5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(6.18g,20mmol)替换为4-溴-9,9-二苯基-9H-杂硅芴(8.27g,20mmol)，2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.76,20mmol)替换为N-(4-溴苯基)-N-苯基-[1,1':3',1″-三联苯]-5'-胺(9.53g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例9，即可得到10.94g目标化合物(1-203),收率61％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝897.2088，理论分子量：897.2090；Anal.Calcd forC66H48N2(％):C88.35，H5.39，N3.12；Found:C88.36，H5.40，N3.12。
合成实施例14化合物(1-218)的合成
将合成实施例9中的5'-溴-1,1':3',1″-三联苯(6.18g,20mmo l)替换为9-(4-溴苯基)-3,6-二苯基-9H-咔唑(9.49g,20mmol)，2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.76,20mmol)替换为2-溴-9,9-二苯基-9H-芴(7.95g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例9，即可得到11.08g目标化合物(1-218),收率63％。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝879.1182，理论分子量：879.1190；Anal.Calcd forC67H46N2(％):C91.54，H5.27，N3.19；Found:C91.54，H5.26，N3.20。
可以依照合成实施例1至合成实施例14的制备方法完成化合物(1-1)至化合物(1-235)的合成。
在250mL三口瓶中，加入2-溴-4-(二苯并呋喃-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(8.05g,20mmol)、4-溴苯硼酸(4.01g,20mmol)、碳酸钾(5.53g,40mmol)，按照2-溴-4-(二苯并呋喃-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪的物质的量计，加入2-5倍体积的甲苯、1-2.5倍体积的乙醇和1-2.5倍体积的水，在氮气范围下，加入四(三苯基膦)钯(0.05g,0.04mmol)，升温至70-90℃反应6-12h，液相监测反应完成，降温至20-50℃，再加入(三亚苯-2-基)硼酸频哪醇酯(7.08g,20mmol)，升温至70-90℃继续反应8-24h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，分液，有机相浓缩，硅胶柱淋洗，淋洗液浓缩，即可得到9.38g目标化合物(2-12)，收率75％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝625.7304，理论分子量：625.7310；Anal.Calcd forC45H27N3(％):C86.38，H4.35，N6.72；Found:C86.39，H4.36，N6.72。
合成实施例16化合物(2-40)的合成
将合成实施例15中的2-溴-4-(二苯并呋喃-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(8.05g,20mmol)替换为2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(6.25g,20mmol)，4-溴苯硼酸(4.01g,20mmol)替换为(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)硼酸(5.54g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例15，即可得到9.05g目标化合物(2-40)，收率74％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝611.7488，理论分子量：611.7480；Anal.Calcd forC45H29N3(％):C88.35，H4.78，N6.87；Found:C88.36，H4.76，N6.88。
合成实施例17化合物(2-52)的合成
将合成实施例15中的2-溴-4-(二苯并呋喃-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(8.05g,20mmol)替换为2,4-二([1,1'-联苯]-3-基)-6-溴-1,3,5-三嗪(9,29g,20mmol)，4-溴苯硼酸(4.01g,20mmol)替换为(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)硼酸(5.54g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例15，即可得到11.00g目标化合物(2-40)，收率72％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝763.9447，理论分子量：763.9440；Anal.Calcd forC57H37N3(％):C89.62，H4.88，N5.50；Found:C89.62，H4.87，N5.51。
将合成实施例15中的2-溴-4-(二苯并呋喃-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(8.05g,20mmol)替换为2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(12.48g,40mmol)，4-溴苯硼酸(4.01g,40mmol)替换为3-溴苯硼酸(8.02g,40mmol)，(三亚苯-2-基)硼酸频哪醇酯(7.08g,20mmol)替换为三亚苯-2,7-二硼酸频哪醇酯(9.60g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例15，即可得到11.80g目标化合物(2-57)，收率70％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝843.0055，理论分子量：843.0060；Anal.Calcd forC60H38N6(％):C85.49，H4.54，N9.97；Found:C85.50，H4.55，N9.95。
可以依照合成实施例15至合成实施例18的制备方法完成化合物(2-1)至化合物(2-57)的合成。
在250mL三口瓶中，加入9-([1,1'-联苯]-3-基)-3-溴-9H-咔唑(7.97g,20mmol)、9,9-二苯基芴-3-硼酸(7.24g,20mmol)、碳酸钾(5.53g,40mmol)，按照9,9-二苯基芴-3-硼酸的物质的量计，加入2-5倍体积的甲苯、1-2.5倍体积的乙醇和1-2.5倍体积的水，在氮气范围下，加入四(三苯基膦)钯(0.05g,0.04mmol)，升温至70-90℃反应8-24h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，分液，有机相浓缩，乙酸乙酯、乙醇或者两者的混合打浆1-3遍，即可得到10.68g目标化合物(2-12)，收率84％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝635.8104，理论分子量：635.8100；Anal.Calcd forC49H33N(％):C92.57，H5.23，N2.20；Found:C92.56，H5.24，N2.20。
合成实施例20化合物(3-11)的合成
在250mL三口瓶中，加入3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑(8.02g,20mmol)、[1,1':3′,1″-三苯基]-5'-基硼酸(5.48g,20mmol)、碳酸钾(5.53g,40mmol)，按照[1,1':3',1″-三苯基]-5'-基硼酸的物质的量计，加入2-5倍体积的甲苯、1-2.5倍体积的乙醇和1-2.5倍体积的水，在氮气范围下，加入四(三苯基膦)钯(0.05g,0.04mmol)，升温至70-90℃反应6-12h，液相监测反应完成，降温至20-50℃，加入9,9-二苯基芴-3-硼酸(7.24g,20mmol)继续反应8-24h，液相监测反应完成，冷却至室温，水洗，分液，有机相浓缩，乙酸乙酯、乙醇或者两者的混合打浆1-3遍，即可得到10.56g目标化合物(3-11)，收率67％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝788.0053，理论分子量：788.0060；Anal.Calcd forC61H41N(％):C92.98，H5.24，N1.78；Found:C92.98，H5.25，N1.77。
合成实施例21化合物(3-17)的合成
S1.在100mL三口瓶中，加入3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑(8.02g,30mmol)、二苯胺(6.18g,35mmol)、叔丁醇钠(5.77g,60mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.087g，0.3mmol)，按照3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑的物质的量计，加入2.5倍体积的甲苯，在氮气氛围下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14g,0.15mmol),100-115℃下反应6-12h，液相监测反应基本完成，降至室温，水洗，分液，有机相浓缩，乙酸乙酯、乙醇或者两者的混合液打浆1-3遍，即可得到12.87g中间体9-([1,1'-联苯]-4-基)-6-溴-N,N-二苯基-9H-咔唑-3-胺,收率76％。
S2.将合成实施例19中的9-([1,1'-联苯]-3-基)-3-溴-9H-咔唑(7.97g,20mmol)替换为9-([1,1'-联苯]-4-基)-6-溴-N,N-二苯基-9H-咔唑-3-胺(11.31g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例19，即可得到13.17g目标化合物(3-17)，收率82％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝803.0216，理论分子量：803.0210；Anal.Calcd forC61H42N2(％):C91.24，H5.27，N3.49；Found:C91.25，H5.28，N3.47。
将合成实施例19中的9-([1,1'-联苯]-3-基)-3-溴-9H-咔唑(7.97g,20mmol)替换为9-([1,1':3',1″-三联苯]-5'-基)-3-溴-9H-咔唑(9.49g,20mmol)、9,9-二苯基芴-3-硼酸(7.24g,20mmol)替换为9,9-二苯基硅杂芴-3-硼酸(7.57g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例19，即可得到12.08g目标化合物(3-25)，收率83％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝727.9825，理论分子量：727.9820；Anal.Calcd forC54H37N(％):C89.09，H5.12，N1.92；Found:C89.10，H5.12，N1.90。
将合成实施例21中的9,9-二苯基芴-3-硼酸(7.24g,20mmol)替换为(9-([1,1'-联苯]-3-基)-9H-咔唑-3-基)硼酸(7.26g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例19，即可得到11.08g目标化合物(3-25)，收率87％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝636.7987，理论分子量：636.7980；Anal.Calcd forC48H32N2(％):C90.54，H5.07，N4.40；Found:C90.55，H5.06，N4.39。
合成实施例24化合物(3-36)的合成
将合成实施例20中的3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑(8.02g,20mmol)替换为9-([1,1'-联苯]-4-基)-3,6-二溴-9H-咔唑(9.54g,20mmol)，[1,1':3',1″-三苯基]-5'-基硼酸(5.48g,20mmol)替换为[1,1'-联苯]-3-基硼酸(3.96g,20mmol)，9,9-二苯基芴-3-硼酸(7.24g,20mmol)替换为(9-([1,1′-联苯]-3-基)-9H-咔唑-3-基)硼酸(7.26g,20mmol)，其他合成过程同合成实施例20，即可得到12.93g目标化合物(3-36)，收率82％；
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝788.9943，理论分子量：788.9940；Anal.Calcd forC60H40N2(％):C91.34，H5.11，N3.55；Found:C91.34，H5.10，N3.56。
可以依照合成实施例19至合成实施例24的制备方法完成化合物(3-1)至化合物(3-36)的合成。
器件实施例1
将氧化铟锡(ITO)玻璃基板相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗1h，之后先后用丙酮和异丙醇继续超声清洗15min，真空干燥2h(105℃)，其后进行15min的UV臭氧处理，将ITO玻璃基板传送至真空蒸镀机。将三氧化钼(MoO3)真空沉积在ITO玻璃基板上至8nm的厚度形成空穴注入层；将N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)真空沉积在空穴注入层上至60nm的厚度形成空穴传输层；将4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)和三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)(作为发光层客体材料)以92:8的重量比共同真空沉积在空穴传输层上至20nm的厚度形成发光层；将3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1″-三联苯]-3,3″-二基]二吡啶(TmPyPB)真空沉积在发光层上至40nm的厚度形成电子传输层材料；将氟化锂(LiF)真空沉积在电子传输层上至1nm的厚度形成电子注入层；将镁(Mg):铝(Al)按照10:1的比例真空沉积在电子注入层上至100nm的厚度形成阴极，从而完成器件的制备。
器件具体结构为：ITO/MoO3(8nm)/NPB(60nm)/CBP:8％Ir(ppy)3(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Mg:Al
器件实施例2
将NPB替换为化合物(1-1)至化合物(1-235)中的化合物中的一种，根据器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，从而完成器件的制备。
器件具体结构为ITO/MoO3(8nm)/(1-1)至(1-235)中的一种(60nm)/CBP:8％Ir(ppy)3(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Mg:Al
器件实施例3
将CBP替换为将化合物(2-1)至化合物(2-57)中的化合物中的一种与化合物(3-1)至(3-36)中的一种按照1:1-4或者1-4:1的比例掺杂形成的混合物，根据器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，从而完成器件的制备。
器件具体结构为：ITO/MoO3(8nm)/NPB(60nm)/(2-1)至(2-25)中的一种:(3-1)至(3-36)中的一种:Ir(ppy)3(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Mg:Al。
器件实施例4
将NPB替换为化合物(1-1)至化合物(1-235)中的化合物中的一种，将CBP替换为将化合物(2-1)至化合物(2-57)中的化合物中的一种与化合物(3-1)至(3-36)中的一种按照1:1-4或者1-4:1的比例掺杂形成的混合物，根据器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，从而完成器件的制备。
器件具体结构为：ITO/MoO3(8nm)/(1-1)至(1-235)中的一种(60nm)/(2-1)至(2-25)中的一种:(3-1)至(3-36)中的一种:Ir(ppy)3(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Mg:Al
器件实施例5
将NPB替换为化合物(1-1)至化合物(1-235)中的化合物中的一种，将CBP替换为将化合物(2-1)至化合物(2-57)中的化合物中的一种与化合物(3-1)至(3-36)中的一种按照1:1-4或者1-4:1的比例掺杂形成的混合物，再在阴极上沉积50nm的厚度的化合物(4-1)至(4-40)中的至少一种形成覆盖层材料，器件的其他材料层根据器件实施例1相同的方法制备，从而完成器件的制备。
器件具体结构为：ITO/MoO3(8nm)/(1-1)至(1-235)中的一种(60nm)/(2-1)至(2-25)中的一种：(3-1)至(3-36)中的一种:Ir(ppy)3(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Mg:Al/(4-1)至(4-40)中的至少一种。
以下通过器件1至器件26详细说明对材料层及材料层的比例进行选择或替换后，本发明化合物组合在器件上的层叠结构，具体如表1所示：
表1有机电致发光器件结构
器件编号 空穴传输 发光主体 掺杂比例 覆盖层
1 1-30 2-40:3-3 2:1 4-18
2 1-31 2-40:3-3 2:1 4-18
3 1-43 2-40:3-3 2:1 4-18
4 1-70 2-40:3-3 2:1 4-18
5 1-166 2-40:3-3 2:1 4-18
6 1-203 2-40:3-3 2:1 4-18
7 1-218 2-40:3-3 2:1 4-18
8 1-30 2-40:3-31 2:1 4-18
9 1-31 2-40:3-31 2:1 4-18
10 1-43 2-40:3-31 1:2 4-18
11 1-203 2-40:3-31 1:2 4-18
12 1-218 2-40:3-31 1:2 4-18
13 1-30 2-57:3-31 1:2 4-18
14 1-31 2-57:3-31 1:2 4-18
15 1-43 2-57:3-31 1:2 4-18
16 1-218 2-57:3-31 1:2 4-18
17 1-30 2-40：3-17 2:1 4-18
18 1-30 2-40:3-25 2:1 4-18
19 1-30 2-40:3-36 2:1 4-18
20 1-31 2-40:3-31 1:1 4-18
21 1-31 2-40:3-31 1:2 4-18
22 1-31 2-40:3-31 2:1 4-28
23 1-31 2-40:3-31 2:1 -
24 1-31 CBP - -
25 NPB 2-40:3-31 2:1 -
26 NPB CBP - -
在器件1至器件26上施加正向偏压直流电对其发光特性、热稳定性及寿命进行检测，测试结果显示于下表2中：
表2有机电致发光器件性能表征
以上结果表明，相对于现有技术中采用NPB作为空穴传输材料，CBP作为发光主体材料的器件(器件26)，采用本发明提供的例如化合物(1-31)作为空穴传输材料和/或采用本发明提供的例如化合物(2-40)、化合物(3-31)掺杂作为发光主体材料制备的器件(器件23、器件24、器件25)在启动电压、发光亮度、色坐标以及寿命等综合性能上具有显著的进步。进一步的，将本发明提供的化合物(1-1)至(1-235)作为空穴传输层，化合物(2-1)至(2-57)与化合物(3-1)至化合物(3-36)按照2:1掺杂作为发光主体材料，并将化合物(3-1)至化合物(3-40)作为覆盖层材料对出光电极进行修饰形成的绿光器件，发出均匀纯净的绿光之外，发光亮度达到11040cd/m2，电流效率达到160cd/A，在10000nit下，发光亮度减至97％，时长达到505h，并且空穴传输材料的玻璃化转变温度在140℃以上，器件综合性能优良，处于国际领先水平。由此可见，本发明通过枝化扭曲的空穴传输材料的细微设计，并进一步通过核心发光层材料的选择，以及高折射、低吸收的覆盖层材料的引入，解决了空穴传输材料聚集态下分子间的相互作用和热量积累下分子构型的变性问题，削弱了空穴传输层分子的内电荷转移和官能团之间的相互作用，大大降低了材料层之间的能垒，同时，解决了发光层材料的分子聚集、荧光猝灭和非辐射跃迁问题，有利于了发光层材料之间的电荷转移和能量转换，从而提高了器件的本征荧光产率和发光效率，并且，还解决了器件层材料由于折射率差异引起的器件出射光损耗问题，极大改善了器件的发光亮度和光色，从而，使得器件在启动电压、发光亮度、电流效率、光色、热稳定性等综合性能上，以及在器件运行、热量积累状态下的性能稳定上，相对于现有技术具有显著的进步。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯基枝化发光材料，其特征在于，其结构式(I)如下所示：
其中，Ar1、Ar2分别独立的选自取代或未取代的次苯基、取代或未取代的次联苯基、取代或未取代的次杂苯基、取代或未取代的次萘基、取代或未取代的次蒽基、取代或未取代的次菲基、取代或未取代的次芘基、取代或未取代的次芴基、取代或未取代的次硅芴基、取代或未取代的次咔唑基、取代或未取代的次苯基咔唑基、取代或未取代的次芳胺基、取代或未取代的芳基硼基、取代或未取代的次芳磷基、取代或未取代的次芳磷氧基、取代或未取代的次芳基甲硅烷基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C1-C20的环烷基、取代或未取代的C1-C20的杂环烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基、取代或未取代的C3-C40的杂芳基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C6-C40的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C6-C40的芳硫基、取代或未取代的C3-C20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C20的烷基硼基、取代或未取代的C6-C40的芳基硼基、取代或未取代的C6-C40的芳基磷基、取代或未取代的C6-C40的芳基磷氧基、取代或未取代的C6-C40的芳基胺基；
m1、m2分别独立的选自1、2；
R1-R6相同或不相同，Ar1、Ar2相同或不相同，m1、m2相同或不相同。
2.根据权利要求1所述的一种苯基枝化发光材料，其特征在于，所述Ar1、Ar2分别独立的选自下列结构式：
其中，*为取代位点。
3.根据权利要求2所述的一种苯基枝化发光材料，其特征在于，所述苯基枝化有机物选自下列结构式所示化合物:
4.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极，以及位于所述阳极和所述阴极之间的有机层，其特征在于，所述有机层的空穴传输层包含权利要求1-3中任一项所述的苯基枝化发光材料。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层还包含发光层，所述发光层的发光主体材料选自结构式(II)所示化合物和结构式(III)所示化合物中的至少一种；
其中，R7-R18分别独立的选自：取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C1-C20的环烷基、取代或未取代的C1-C20的杂环烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基、取代或未取代的C3-C40的杂芳基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C6-C40的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C6-C40的芳硫基、取代或未取代的C3-C20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基甲硅烷基、取代或未取代的C1-C20的烷基硼基、取代或未取代的C6-C40的芳基硼基、取代或未取代的C6-C40的芳基磷基、取代或未取代的C6-C40的芳基磷氧基、取代或未取代的C6-C40的芳基胺基；
L1、L2、L3分别独立的选自单键、取代或未取代的C6-C40的亚芳基、取代或未取代的C3-C40的亚杂芳基；
X分别独立的为CH、N或C(R0),R0为取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基、取代或未取代的C3-C40的杂芳基；
Z为N(R19)、C(R20)(R21)或者Si(R22)(R23)，R19-R23分别独立的选自取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C40的芳基、取代或未取代的C3-C40的杂芳基；
n1、n2分别独立的为0或1；
R7-R19相同或不相同，L1、L2相同或不相同，n1、n2相同或不相同。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，结构式(II)选自以下结构式所示化合物:
结构式(III)选自以下结构式所示化合物：
7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的发光主体材料由结构式(II)所示化合物和结构式(III)所示化合物按照1:0.25-4的比例掺杂组成。
8.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的阴极之外，还形成一层由结构式(IV)所示化合物形成的覆盖层材料，
其中，R24、R25分别独立的选自取代或未取代的C6-C40的芳基、取代或未取代的C3-C40的杂芳基。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述结构式(IV)选自以下结构式所示化合物：
10.一种显示组件，其特征在于，包括权利要求4-9任一项所述的有机电致发光器件。
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