CN110144639A - 一种柔软、抗水解聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔软、抗水解聚乳酸纤维及其制备方法，以聚乳酸作为原材料，并用聚乙二醇、聚碳化二亚胺对其改性。将原料共混，双螺杆挤出机熔融共混制备纺丝切片，将共混切片真空干燥，然后通过熔融纺丝‑牵伸两步法制备，即得。本发明制备的改性聚乳酸纤维具有较好的柔软性和抗水解性，且亲水性和手感性也得到有效提高，能广泛应用于卫生用材领域。

Description

一种柔软、抗水解聚乳酸纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于卫生用品纤维及其制备领域，特别涉及一种卫生用材柔软、抗水解聚乳酸纤维及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的复苏，人口结构的变化以及一次性卫生用品的普及，全球一次性卫生用品的市场具有很大的发展空间。据统计，2016年全球一次性卫生用品市场规模在981亿美元左右，近年来行业规模年均增长速度超过8％，表现出良好的成长性。巨大的市场空间促使全球性品牌纷纷扩大产能以提高对市场的占有率，尤其是在中国等新兴市场，市场竞争持续加剧。在这种情况下，产品创新、对健康的关注和环境保护就成为影响整个卫生用品行业可持续性发展的关键因素。卫生用品的创新必须具有突破性，同时能够获得消费者认可。为了改善设计并节约成本，纸尿裤的生产商们采用低克重的非织造布，同时将可生物降解的材料如等PLA材料引入到产品设计中。聚乳酸(PLA)来源于可再生资源天然植物，其制成品废弃后可在自然条件下被微生物分解成水和二氧化碳，不会破坏生态平衡和导致资源枯竭。聚乳酸的生产过程对环境没有污染，符合节能环保要求，被公认为是 21世纪最有发展前景的新材料。但是PLA的柔软性和耐水解性差，极大地限制了其在卫生用品的应用。由于PLA易水解，特别是在湿热条件下，导致PLA纺织品在加工和使用过程中损伤严重，另外，聚乳酸纤维硬度大，柔软性不足，随着人们对纺织面料的要求，织物的柔软性已成为服装消费者和卫生用品的重要考核指标之一。所以，由于PLA本身的柔韧性差，耐水解性能差的原因，直接影响了PLA纤维的广泛应用。

CN102660797A公开了一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，仅仅解决了抗水解性能问题，并未很好的获得纤维的柔软性和手感，本发明不仅克服了水解性差的问题，还有效的改善了纤维的柔软性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种卫生用材柔软、抗水解聚乳酸纤维及其制备方法，克服现有技术聚乳酸力学强度下降的缺陷，本发明卫生用柔软、抗水解PLA纤维以聚乳酸PLA、聚乙二醇PEG、增容剂MDI、聚碳化二亚胺PCDI为原料，改性其性能。

本发明的一种改性聚乳酸纤维，其特征在于，按重量份数，原料组分包括：聚乳酸180-200份，聚乙二醇7-10份，增容剂0.1-1.2份，聚碳化二亚胺0.1-2份。

所述聚乳酸的，通过GPC测得的重均分子量为870000～890000万；聚乙二醇的数均分子量为700；增容剂为增容剂MDI。

本发明的一种改性聚乳酸纤维的制备方法，包括：

(1)将真空干燥后的重均分子量为890000万左右的聚乳酸PLA 90-100份、与聚乙二醇7-10份和增容剂0.1-1.2份混合，挤出造粒，得到母粒；

(2)将真空干燥后的重均分子量为890000万左右的聚乳酸PLA 90-100份和聚碳化二亚胺PCDI 0.1-2份在高速搅拌机中进行预混合，挤出造粒，得到母粒；

(3)将步骤(1)、(2)中的母粒真空干燥后，熔融纺丝，卷绕，牵伸，得到改性聚乳酸纤维。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中真空干燥条件为60-80℃下真空干燥12-48h；挤出造粒为双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度为150-180℃。

所述步骤(2)中真空干燥条件为60-80℃下真空干燥12-48h；挤出造粒为经双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度为150-180℃，螺杆转速为100-280rpm。

所述步骤(3)中真空干燥条件为60-80℃下真空干燥12-48h。

所述步骤(3)中熔融纺丝为：经单螺杆纺丝机熔融纺丝，纺丝温度为180-260℃；卷绕为卷绕速度为600-1500m/min。

所述步骤(3)中牵伸工艺参数为：热盘温度为70-140℃，热板温度为：70-150℃，牵伸倍数为：2-6倍。

本发明的一种所述方法制备的改性聚乳酸纤维。

本发明提供一种所述改性聚乳酸纤维的应用，如卫生用材领域。

有益效果

本发明中卫生用柔软、抗水解PLA纤维以聚乳酸PLA、聚乙二醇PEG、增容剂MDI、聚碳化二亚胺PCDI为原料，通过聚乙二醇PEG可以改善PLA纤维的柔韧性，PCDI可以改善PLA纤维的耐水解性，还能有效提高亲水性和手感性。

制备方法中步骤(1)～(3)均进行真空干燥，效果在于：

(1)干燥时间短，提高烘箱的工作效率

(2)对物质不致融化

(3)不致二次污染产品。

附图说明

图1为95℃恒温水浴水解0h、32h的抗水解聚乳酸纤维表面SEM照片(左:0h，右:30h) a-b:未改性PLA纤维；c-d.抗水解聚乳酸纤维；

图2聚乳酸纤维经过95℃恒温水浴处理后的单丝强度保留率；

图3聚乳酸纤维经过恒温恒湿处理后的单丝强度保留率。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实验所用材料如下：

聚乳酸：6201D，重均分子量为870000～890000万，Nature Works公司；

聚乙二醇：数均分子量Mn＝700g/mol，国药集团化学试剂；

MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，Mn＝250.26，百灵威科技有限公司。

对比例1

纯聚乳酸纤维的制备

采用熔融纺丝(牵伸两步法)进行PLA纤维的制备。将PLA树脂在60℃真空烘箱中干燥24h，然后迅速取出，加入单螺杆纺丝机中，进行熔融纺丝，其中，双螺杆挤出机各区温度为180℃，卷绕速度为600m/min，热盘温度为70℃，热板温度为：70℃，牵伸倍数为2倍。

实施例1

步骤1：PLA/PEG/MDI复合母粒的制备

预先将90份聚乳酸在60℃下真空干燥24h，然后将90份聚乳酸、7份聚乙二醇和0.4份增容剂MDI按比例均匀混合，加入双螺杆挤出机造粒得到母粒。其中，双螺杆挤出机各区温度为150℃。

步骤2：PLA/PCDI复合母粒的制备

预先将90份聚乳酸在70℃下真空干燥12h，然后在高速搅拌机中将90份PLA和0.1份PCDI预混合，经双螺杆挤出机造粒得到母粒。其中，双螺杆挤出机各区温度为150℃，螺杆转速为180rpm。

步骤3：柔软、抗水解聚乳酸纤维的制备

将所得到的两种母粒在80℃下真空干燥48h后，经单螺杆纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为180℃，卷绕速度为600m/min，得到预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为70℃，热板温度为70℃，牵伸倍数为2倍，最终得到抗水解聚乳酸纤维。

性能测试：(1)柔软性和手感性：通过KES实验测试

选取织物表面平整，且无明显疵点的样品，各裁取2块，尺寸均为200mm×200mm，分别进行弯曲、摩擦试验。对所得结果进行数据整理后分析(摩擦系数(MIU＝均值*0.1)；摩擦系数的平均差不匀率(MMD)＝均值*0.01；表面粗糙度(um)(SMD)＝均值*1)。

表1：弯曲刚度和弯曲滞后性

	纯PLA	PLA/PEG/PCDI/MDI
			B*(gf.cm<sup>2</sup>/cm)	0.156	0.095
2BH(gf.cm/cm)	0.25	0.15

织物的柔软性则表示织物受力时所表现出的织物平滑感觉、弯曲、延伸等力学性能的一个综合反映。因此，织物的柔软性可以通过织物的若干力学性能指标来表征，其中弯曲特性和表面特性是影响织物柔软性的主要因素。

弯曲刚度能够表示织物抵抗变形的能力。其数值越大，表明织物越不容易变形。弯曲刚度越小，则表明织物的柔软性和弹性回复性越高。由表格数据得出，纯PLA织物的B* 值较高，表明PLA织物不易弯曲变形。经过改性后的PLA，织物的柔软性得到提高。2HB 定义为织物弯曲后的回复能力。其值越小，织物的回复能力越好，织物手感越活络，织物有弹跳感。由表格知，共混织物的2HB值都小于纯PLA织物，表明共混织物比穿PLA织物更柔软。

表2：表面性能

	纯PLA	PLA/PEG/PCDI/MDI
			SMD	6.4	5
MIU	0.24	0.25

表面特性主要与织物的光滑性和匀整性有关，它影响织物的手感，舒适性和美学性能。 SMD可以用来反映织物的表明平整度。SMD值越小，织物的表面越平整。MIU可以用来反映织物的光滑性和粗糙度。MIU值越高，织物的摩擦阻力越大。由表格数据得出，共混织物的表面较为平整。

(2)亲水性

利用接触角测量仪分别纯聚乳酸和改性聚乳酸的水接触角进行测量，观察试样水接触角的变化。

表3：亲水性测试

	PLA	PLA/PEG/PCDI/MDI
			接触角(°)	102.5	61.4

纯聚乳酸纤维属于疏水性合成纤维，会大大限制其在服装面料上的发展。将PEG与聚乳酸共混，引入了-OH基团，大分子链上具有一定数量的较强极性的基团-OH、C＝0，能与水分子形成氢键，无定形区和结晶区的边缘部分变大，分子结构较为疏松，水分子容易深入纤维表面的微小空隙内有效的改善了聚乳酸纤维的亲水性，扩大了聚乳酸纤维的应用范围。

(3)抗水解性:抗水解聚乳酸纤维的加速水解试验

将抗水解改性前后的聚乳酸纤维完全浸没在95℃恒温水浴锅中。分别在0h、4h、8h、 12h、16h、24h和32h时取出适量样品，用去离子小心冲洗聚乳酸纤维表面，80℃真空干燥6h后放入干燥器中24h，取出进行相关表征。

(4)聚乳酸纤维湿热降解试验

将抗水解改性前后的聚乳酸纤维放入环境温度为50℃、湿度为95％RH的恒温恒湿箱，分别在0d、10d、20d时取出一定样品，80℃真空干燥6h后放入干燥器中24h，取出进行相关表征。

(5)SEM，如图1所示

经过加速水解试验32h后，未改性聚乳酸纤维与抗水解聚乳酸纤维的表面形貌SEM照片对比。由图1a,b可知，水解前聚乳酸纤维表面光滑，呈规则圆柱状，经过32h水解后，纤维侧边发生严重凹陷，表明聚乳酸纤维开始发生严重水解，纤维的变形将大大降低其力学性能。由图1c,d可知，抗水解聚乳酸纤维较为光滑，经过32h水解后，纤维表面有轻微变形但仍保持一定的纤维形貌。这表明，相比未改性的聚乳酸纤维，经过抗水解改性的聚乳酸纤维具有良好的水解稳定性。

(6)力学性能：

PLA纤维经过不同方式水解，其力学性能会有较大差异。主要因为温度、湿度、pH值等因素对PLA纤维的水解影响很大，不同水解的方式导致PLA纤维发生不同程度的降解。表4为PLA纤维经过95℃恒温水浴处理不同时间后的单丝强度。从表中可以看出，改性前后PLA纤维的单丝强度均有不同程度的下降。恒温水浴处理前，相比未改性PLA 纤维的单丝强度，抗水解PLA纤维的单丝强度稍低，这可能是因为，PCDI的加入使得纤维的均匀性变差。

表4经过95℃恒温水浴处理不同时间后PLA纤维的单丝强度

图2为抗水解改性前后聚乳酸纤维经过95℃恒温水浴处理后的单丝强度保留率，从图中可以看出，随着处理时间的延长，PLA纤维强度均逐渐降低，相比未改性PLA纤维，抗水解PLA纤维的单丝强度保留率明显提高。恒温水浴处理32h后，未改性PLA纤维的强度保留率为72.7％，而抗水解PLA纤维的强度保留率达到93.8％。

表5为PLA纤维经过50℃，95％RH湿热处理不同时间后的单丝强度。从表中可以看出，未改性PLA纤维和抗水解PLA纤维经过恒温恒湿处理后，强度均有不同程度的下降。

表5经过恒温恒湿处理不同时间后PLA纤维的单丝强度

图3为抗水解改性前后聚乳酸纤维经过50℃，95％RH湿热处理后的单丝强度保留率，从图中可以看出，PLA纤维强度随着恒温恒湿处理时间的延长而逐渐降低，相比未改性PLA纤维，抗水解PLA纤维的单丝强度保留率明显提高。其中，湿热处理20天后，强度保留率仍达到90.1％。

综上所述，经PCDI改性后，聚乳酸纤维仍可保持良好的纤维形貌，单丝强度保留率较高，分子量下降不明显，因此具有良好的抗水解性能。

为了比较不同配方对抗水解聚乳酸纤维的性能影响，进行以下实施例。

实施例2

步骤1：PLA/PEG/MDI复合母粒的制备

预先将份聚乳酸在60℃下真空干燥24h，然后将92份聚乳酸、8份聚乙二醇和0.6份增容剂MDI按比例均匀混合，加入双螺杆挤出机造粒得到母粒。其中，双螺杆挤出机各区温度为160℃。

步骤2：PLA/PCDI复合母粒的制备

预先将94份聚乳酸在70℃下真空干燥12h，然后在高速搅拌机中将94份PLA和0.2份PCDI预混合，经双螺杆挤出机造粒得到母粒。其中，双螺杆挤出机各区温度为160℃，螺杆转速为220rpm。

步骤3：柔软、抗水解聚乳酸纤维的制备

将所得到的两种母粒在80℃下真空干燥48h后，经单螺杆纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为200℃，卷绕速度为800m/min，得到预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为90℃，热板温度为90℃，牵伸倍数为3倍，最终得到抗水解聚乳酸纤维。

实施例3

步骤1：PLA/PEG/MDI复合母粒的制备

预先将96份聚乳酸在60℃下真空干燥24h，然后将96份聚乳酸、9份聚乙二醇和0.8份增容剂MDI按比例均匀混合，加入双螺杆挤出机造粒得到母粒。其中，双螺杆挤出机各区温度为170℃。

步骤2：PLA/PCDI复合母粒的制备

预先将98份聚乳酸在70℃下真空干燥12h，然后在高速搅拌机中将98份PLA和0.4份PCDI预混合，经双螺杆挤出机造粒得到母粒。其中，双螺杆挤出机各区温度为170℃，螺杆转速为250rpm。

步骤3：柔软、抗水解聚乳酸纤维的制备

将所得到的两种母粒在80℃下真空干燥48h后，经单螺杆纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为240℃，卷绕速度为1000m/min，得到预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为120℃，热板温度为120℃，牵伸倍数为4倍，最终得到抗水解聚乳酸纤维。

实施例4

步骤1：PLA/PEG/MDI复合母粒的制备

预先将100份聚乳酸在60℃下真空干燥24h，然后将100份聚乳酸、10份聚乙二醇和1份增容剂MDI按比例均匀混合，加入双螺杆挤出机造粒得到母粒。其中，双螺杆挤出机各区温度为180℃。

步骤2：PLA/PCDI复合母粒的制备

预先将100份聚乳酸在70℃下真空干燥12h，然后在高速搅拌机中将100份PLA和1份PCDI预混合，经双螺杆挤出机造粒得到母粒。其中，双螺杆挤出机各区温度为180℃，螺杆转速为280rpm。

步骤3：柔软、抗水解聚乳酸纤维的制备

将所得到的两种母粒在80℃下真空干燥48h后，经单螺杆纺丝机熔融纺丝，其中，纺丝温度为260℃，卷绕速度为1500m/min，得到预牵伸丝。利用热盘热板对初生纤维进行后牵伸，热盘温度为140℃，热板温度为150℃，牵伸倍数为6倍，最终得到抗水解聚乳酸纤维。

表6 CN102660797A数据

	拉伸强度(cN/dtex)
		纯PLA	2.79
实施例1	3.04
		实施例2	2.46
实施例3	2.98
		实施例4	2.51

表7本发明数据

本发明所得抗水解纤维的强度较高，且较为稳定，对比说明，本发明有更好的抗水解稳定性和力学稳定性。

以上单丝强度、拉伸强度性能测试均按照GB/T 14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法在XQ-1C纤维强伸度仪(上海新纤仪器公司)对聚乳酸纤维单丝进行单丝强度测试。测试条件：夹持距离为10mm，拉伸速度为10mm/min，最大负荷为40N，每组测试结果以 20根纤维的算术平均值计算。

Claims (10)

1.一种改性聚乳酸纤维，其特征在于，按重量份数，原料组分包括：聚乳酸180-200份，聚乙二醇7-10份，增容剂0.1-1.2份，聚碳化二亚胺0.1-2份。

2.根据权利要求1所述改性聚乳酸纤维，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为870000～890000万；聚乙二醇的数均分子量为700；增容剂为增容剂MDI。

3.一种改性聚乳酸纤维的制备方法，包括：

(1)将真空干燥后的聚乳酸PLA 90-100份、与聚乙二醇7-10份和增容剂0.1-1.2份混合，挤出造粒，得到母粒；

(2)将真空干燥后的聚乳酸PLA 90-100份和聚碳化二亚胺PCDI0.1-2份进行预混合，挤出造粒，得到母粒；

(3)将步骤(1)、(2)中的母粒真空干燥后，熔融纺丝，卷绕，牵伸，得到改性聚乳酸纤维。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空干燥条件为60-80℃下真空干燥12-48h；挤出造粒为双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度为150-180℃。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中真空干燥条件为60-80℃下真空干燥12-48h；挤出造粒为经双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度为150-180℃，螺杆转速为100-280rpm。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空干燥条件为60-80℃下真空干燥12-48h。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中熔融纺丝为：经单螺杆纺丝机熔融纺丝，纺丝温度为180-260℃；卷绕为卷绕速度为600-1500m/min。

8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中牵伸工艺参数为：热盘温度为70-140℃，热板温度为：70-150℃，牵伸倍数为：2-6倍。

9.一种权利要求3所述方法制备的改性聚乳酸纤维。

10.一种权利要求1所述改性聚乳酸纤维的应用。