CN110142416A - 一种陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，包括：将陈皮洗净、烘干、粉碎、过筛得到陈皮粉末，然后加入纯水经过加热浸泡、超声、自然冷却，过滤得到陈皮提取液；将陈皮提取液与纯水混合，水浴加热，再加入AgNO₃溶液搅拌均匀，最后加入次氯酸盐溶液，混合均匀后恒温反应，反应一段时间后即得到绿色合成纳米银颗粒。本发明以陈皮提取液为还原剂及稳定剂，制备得到纳米银颗粒，陈皮中的部分有效成分将吸附到纳米银的表面，既提升了纳米银的稳定性，并极大地增加了该方法制得的纳米银颗粒在医疗、环保等领域的潜在应用功能和价值。同时，首次提出在该合成工艺中加入次氯酸钠作为控制剂，有效地缩短了合成反应时间。

Description

一种陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法。

背景技术

纳米银(AgNPs)比表面积大、表面能高，具有良好的导电性、表面效应、小尺寸效应及量子隧道效应等优势，可以用作高端银浆、导电涂层、催化材料、抗菌材料及药物载体，在光电芯片制造、医疗健康、绿色家电等领域应用前景深远。其中，纳米银的广谱、高效抗菌效果已得到了广泛认可，其本身具有良好的生物相容性，不易使相应病原菌/体产生耐药性，是解决耐药性感染性疾病治疗困难问题的突破口之一，已成为当前科学研究的热点。

纳米银制备方法通常分为物理法和化学法两大类。物理法，如蒸发冷凝法、机械研磨法等，生产设备要求较高，成本高昂，产物易氧化。化学法包含液相还原法、光化学还原法、电化学还原法等，其中光、电化学还原法操作相对复杂，而液相还原法与其他方法相比，具有步骤简单，成本低，产量大等诸多优点，是当下纳米银合成的主要技术途径之一。随着纳米银需求量增多，纳米银液相还原工艺中的化学还原剂、稳定剂、pH调控剂等化学试剂用量也随之增大，其可能带来的环境污染及生物毒性威胁日益加剧。自2002年开始陆续有学者提出多种纳米银绿色合成方法，即以天然动植物提取液还原制备纳米银颗粒，其中又以植物提取液合成方法最为便捷和稳定。如Vivek等人以獐牙菜提取液为还原剂，在避光条件下制备了粒径范围为31-44nm的纳米银颗粒，实验证明该纳米银产物对克雷白氏杆菌及铜绿假单胞菌均有良好的抗菌效果(VivekAhluwalia等，MicrobialPathogenesis，2018，114，402-408)。王慧云等学者陆续利用蒲公英叶、榄仁树叶、柿树树根、枇杷核等植物提取液成功实现纳米银颗粒制备，所制备的纳米银可应用于医疗药物、织布制造、水环境治理等多个方向(王慧云等，济宁医学院学报,2017,40，229-233；Aishwarya等，MaterialsLetters，2017，207，66-71； Pethakamsetty等，journalofenvironmentalsciences，2017，55，157-163；饶波，枇杷叶/核纳米银制备及其在甲壳胺无纺布上的应用[D]，苏州：苏州大学纺织品与服装工程学院，2016)。植物法制备纳米银正受到越来越多的关注，但多数基于植物法合成的纳米银存在产量低，产物易团聚等问题，因此对于植物法合成纳米银工艺仍有必要优化和进一步研究。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种采用陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，以陈皮提取液为还原剂及稳定剂，制备得到纳米银颗粒，将为陈皮的多元化利用及拓展对应纳米银材料应用提供基础，同时，首次提出在该合成工艺中加入次氯酸钠作为控制剂，有效地缩短了合成反应时间，是该工艺的一大创新。

陈皮，芸香科柑橘属，是我国传统中药材之一，具有理气健脾，燥湿化痰的作用。近代研究表明，陈皮含有陈皮苷等多种黄酮类、生物碱类及萜类物质成分，具有保肝、抗菌、消炎、抗肿瘤等生物功能。与新鲜橘皮相比，陈皮的黄酮类化合物相对增加，挥发油大幅减少，其成分和功效已经与新鲜橘皮有较大差异，药用价值及贮藏时间均比鲜橘皮明显增加。陈皮提取液中含有的多种有效成分具备一定的抗氧化能力，我们将其作为纳米银制备的还原剂，同时这些有效成分还能在纳米银的表面附着，起到稳定保护纳米银的作用。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，包括如下步骤：

(1)陈皮提取液的制备：

将陈皮清洗晾干后烘箱烘干磨成粉，过筛得到陈皮粉末，加入纯水加热浸泡一段时间后，超声若干分钟，经过G4砂芯漏斗过滤若干遍，去掉滤渣，得到陈皮提取液；

(2)纳米银制备：

将纯水加入陈皮提取液中，在水浴控温条件下搅拌均匀，随后加入100mmol/LAgNO₃溶液，搅拌均匀得到混合液A，停止搅拌，恒温静置一段时间反应，反应结束后取出反应液，离心并去掉上清液，收集纳米银沉淀并对纳米银用纯水清洗，最后将所得纳米银颗粒分散在纯水中低温保存。

进一步的，所述步骤(2)中在恒温静置一段时间之后反应结束之前还包括如下步骤：向反应液中加入控制剂次氯酸盐溶液，搅拌均匀后继续恒温静置反应。

进一步的，次氯酸盐溶液加入浓度为1-50％。

进一步的，次氯酸盐溶液加入时间为加入AgNO₃溶液后0.5-2h。

进一步的，所述次氯酸盐为水溶性次氯酸盐中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述水溶性次氯酸盐包括：次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂。

进一步的，所述陈皮提取液与混合液A的体积比为1-7：10。

进一步的，所述AgNO₃溶液与混合液A的体积比为0.1-1：10。

进一步的，所述步骤(2)中反应温度为60-100℃。

进一步的，所述步骤(2)中总反应时长为30-300min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

1.本发明为纳米银的绿色合成提供了一种新方法，以陈皮提取液为纳米银制备的还原剂和稳定剂，陈皮中的部分有效成分将吸附到纳米银的表面，在加热辅助条件下便捷合成粒径为41.4nm±8.3nm的纳米银颗粒，既提升了纳米银的稳定性，同时极大地增加了该方法制得的纳米银颗粒在医疗、环保等领域的潜在应用功能和价值，原料绿色环保、易获得、成本低。

2.本发明首次加入次氯酸盐水溶液作为合成控制剂，可以有效加快纳米银颗粒合成，在 2h内获得常规保温反应4h时的纳米银产量，有效地缩短纳米银的整体合成时间。

3.本发明对各种影响因素：陈皮提取液加入量、反应温度、反应时间进行了调控优化，确保纳米银颗粒的尺寸及产量均达到最优。

4.整个制备过程中，设备要求低、步骤简便，产物稳定性良好，易于推广和应用。

附图说明

图1为陈皮提取液制备的纳米银颗粒透射电镜图。

图2为实施例1中不同陈皮提取液加入量条件下合成的Ag NPs的吸收光谱图(A)及吸收峰强度值(B)。

图3为实施例2中不同硝酸银加入量下合成的AgNPs的吸收峰强度值。

图4为实施例3中不同温度条件下合成的Ag NPs的吸收光谱图。

图5为实施例4中不同合成时间下下合成的Ag NPs的吸收光谱图(A)及吸收峰强度值(B)。

图6为实施例5中不同次氯酸钠浓度下合成的Ag NPs的吸收光谱图(A)及吸收峰强度值(B)。

图7为不加入/加入次氯酸钠合成的AgNPs吸收峰强度值对比图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例在不同陈皮提取液加入量下进行纳米银颗粒合成实验，本例提供的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法具体步骤如下：

第一步，陈皮提取液制备：

实验所用陈皮购买自先声药业中药柜台，将购买的陈皮用纯水冲洗三遍，自然晾干表面水分，再用烘箱烘干后粉碎，过40目筛得到陈皮粉末。将5g陈皮粉末与200mL纯水在锥形瓶中搅拌混匀，放入90℃水浴锅中静置保存7min(加热浸泡温度可为60-100℃之间，时长为5-60min，以下实施例同此参数)，随后将锥形瓶取出放入超声池中超声30min。之后，将混合液通过G4砂芯漏斗抽滤两遍去掉滤渣，得到陈皮提取液，放入冰箱保存(4℃)，有效延长颗粒的保存时间。陈皮粉末可取2-15g之间，均能取得较好效果。

第二步，纳米银制备：

用容量瓶配置配制100mmol/L的AgNO₃溶液备用，采用不同陈皮提取液加入量进行纳米银制备用于对比：分别取陈皮提取液0/0.5/1/1.5/2/3/5/7mL，各自加纯水至总体积为9.7mL 后，80℃水浴搅拌(本例中置于磁力搅拌机上搅拌均匀，搅拌转速为400-1500rpm，也可采用其他设备进行搅拌)1-5min混合均匀，随后分别加入0.3mL 100mmol/LAgNO₃溶液，搅拌1-5min(搅拌转速为400-1500rpm，以下实施例同此参数)混合均匀后恒温静置反应2h，反应过程中，溶液由浅黄色逐渐变为棕橘色。反应完成后，取出反应液进行超声处理，所有样品按照同样比例稀释后，放入分光光度计进行测试。测试结果如图2，可以看出随着陈皮提取液加入量的增加，纳米银产量逐渐提高(纳米材料合成量的多少与它的吸收峰吸收强度正相关)，当提取液加入比例大于总体积的2/10时，纳米银颗粒吸收峰位置开始出现明显红移，说明此时纳米银平均粒径开始增大。剩余的反应液离心(离心机转速为6000-11000rpm，时间为10-30min，以下实施例同此参数)后收集沉淀，用纯水清洗后再次离心去掉浅黄色的上清液，然后将纳米银颗粒再次用纯水分散后保存在冰箱中(4℃)。陈皮提取液加入量为3mL 时制得的纳米银颗粒透射电镜图如图1所示。

本例中超声处理中超声仪功率为100-300W，频率为30-50KHZ，超声时长为10-50min，以下实施例同此参数。

实施例2

本实施例在不同AgNO₃加入量下进行纳米银颗粒合成实验，本例提供的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法具体步骤如下：

第一步，陈皮提取液制备：

实验所用陈皮购买自先声药业中药柜台，将购买的陈皮用纯水冲洗三遍，自然晾干表面水分后再进行烘干、粉碎，过40目筛得到陈皮粉末。将5g陈皮粉末与200mL纯水在锥形瓶中搅拌混匀，放入90℃水浴中静置保存7min，随后将锥形瓶取出放入超声池中超声30min。之后，将混合液通过G4砂芯漏斗抽滤两遍去掉滤渣，得到陈皮提取液。

第二步，纳米银制备：

取陈皮提取液2mL，分别加入纯水7.99/7.9/7.7/7.5/7mL，放入80℃水浴锅中搅拌均匀，随后分别对应加入0.01/0.1/0.3/0.5/1mL 100mmol/LAgNO₃溶液，混合均匀后恒温静置反应2 h。反应完成后，取出反应液进行超声处理，所有样品按照同样比例稀释后，放入分光光度计进行测试。测试结果如图3，可以看出随着AgNO₃溶液加入量的增加，纳米银产量逐渐提高，当AgNO₃溶液加入量小于0.1mL，陈皮提取液相对过量；当AgNO₃溶液加入量大于0.3mL 后，纳米银颗粒吸收峰吸光度增长已开始趋于平缓，AgNO₃溶液加入量相对饱和。剩余的反应液离心后收集沉淀，用纯水清洗后再次离心去掉浅黄色的上清液，然后将纳米银颗粒再次用纯水分散后保存在冰箱中(4℃)。

实施例3

本实施例在不同反应温度下进行纳米银颗粒合成实验，本例提供的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法具体步骤如下：

第一步，陈皮提取液制备，同实施例2。

第二步，纳米银制备：

取5份陈皮提取液，每份为2mL，将之分别用纯水稀释至总体积9.7mL，将这些等量样品分别放在4/20/60/80/100℃水浴锅中搅拌均匀，随后分别加入0.3mL 100mmol/LAgNO₃溶液，混合均匀后恒温静置2h。反应完成后，取出反应液进行超声，所有样品按照同样比例稀释后，放入分光光度计进行测试。测试结果如图4，可见20℃及以下时，纳米银还原反应基本不能进行；随着温度升高，纳米银产量逐渐提高，当反应温度100℃时，颗粒吸收光谱在长波段530nm处出现副峰，说明此时颗粒出现部分聚集现象。剩余反应液离心后收集沉淀，用纯水清洗后再次离心去掉浅黄色的上清液，然后将沉淀再次用纯水分散后保存在冰箱中(4℃)。

实施例4

本实施例针对纳米银合成时间进行调控实验，本例提供的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法具体步骤如下：

第一步，陈皮提取液制备，同实施例2。

第二步，纳米银制备：

取8份陈皮提取液，每份2mL，将之分别用纯水稀释至总体积9.7mL，并分别放入80℃水浴锅中搅拌均匀，随后均分别加入0.3mL 100mmol/LAgNO₃溶液，搅拌均匀后恒温静置反应，在加入AgNO₃溶液并搅拌均匀后的第0/30/60/90/120/180/240/300min取出一份反应液，取出的反应液放入冷水中冷却终止反应，将以上所有样品按照同样比例稀释，放入分光光度计进行测试。测试结果如图5，很显然，随着反应时间的延长，虽然纳米银吸收峰强度逐渐提高，但吸收峰强度变化速率逐渐降低，这说明纳米银产量增长速率减慢。

实施例5

本例在纳米银合成中加入次氯酸钠溶液进行调控实验，本例提供的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法具体步骤如下：

第一步，陈皮提取液制备，同实施例2。

第二步，纳米银制备：

取7份陈皮提取液，每份2mL，将之分别用纯水稀释至总体积9.7mL后分别在80℃水浴锅中搅拌均匀，随后各自加入0.3mL 100mmol/LAgNO₃溶液，搅拌均匀后均恒温静置反应30min，之后将这些样品分别加入0/0.1/0.5/1/5/25/50％的次氯酸钠溶液100μL(为保证反应效果，次氯酸盐溶液加入时间不应超过加入AgNO₃后2小时)，加入次氯酸盐溶液后，装反应液的瓶子整体从磁力加热搅拌器取出，放入振荡器上，中档振荡40s左右，再放回磁力加热搅拌器，继续恒温静置反应1.5h。反应完成后，所有样品按照同样比例稀释，放入分光光度计进行测试。测试结果如图6，随着次氯酸钠加入量增加，纳米银颗粒吸收峰强度直线上升，当浓度到达25％，纳米银吸收峰强度增长不明显，吸收峰位发生明显蓝移。

从图7中可以看出，同等条件下反应2h，加入次氯酸钠溶液的纳米银合成实验组C的纳米银吸收峰强度远远高于不添加的对比实验组A，与不添加条件下反应4h的纳米银合成实验组B的纳米银吸收峰强度相当。

本例中次氯酸钠溶液也可以用次氯酸钾溶液、次氯酸锂溶液等其他次氯酸溶液，也可采用多种水溶性次氯酸盐混合制得。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)陈皮提取液的制备：

将陈皮清洗晾干后烘箱烘干磨成粉，过筛得到陈皮粉末，加入纯水加热浸泡一段时间后，超声若干分钟，经过G4砂芯漏斗过滤若干遍，去掉滤渣，得到陈皮提取液；

(2)纳米银制备：

将纯水加入陈皮提取液中，在水浴控温条件下搅拌均匀，随后加入100mmol/LAgNO₃溶液，搅拌均匀得到混合液A，停止搅拌，恒温静置一段时间反应，反应结束后取出反应液，离心并去掉上清液，收集纳米银沉淀并对纳米银用纯水清洗，最后将所得纳米银颗粒分散在纯水中低温保存。

2.根据权利要求1所述的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中在恒温静置一段时间之后反应结束之前还包括如下步骤：向反应液中加入控制剂次氯酸盐溶液，搅拌均匀后继续恒温静置反应。

3.根据权利要求2所述的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，其特征在于，次氯酸盐溶液加入体积浓度为1-50％。

4.根据权利要求2所述的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，其特征在于，次氯酸盐溶液加入时间为加入AgNO₃溶液后0.5-2h。

5.根据权利要求2所述的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述次氯酸盐为水溶性次氯酸盐中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述水溶性次氯酸盐包括：次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂。

7.根据权利要求1所述的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述陈皮提取液与混合液A的体积比为1-7：10。

8.根据权利要求1所述的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述AgNO₃溶液与混合液A的体积比为0.1-1：10。

9.根据权利要求1所述的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为60-100℃。

10.根据权利要求1所述的陈皮提取液制备纳米银颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中总反应时长为30-300min。