一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体表面处理方法
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域,尤其涉及一种简单易行的提升磁体表面耐腐蚀性的批量化磁体表层处理方法。
背景技术
钕铁硼永磁凭借优异的磁性能,被称为“磁王”,广泛应用于航空航天、风力发电、节能家电、电子电器以及新能源汽车等领域。并且随着制造技术的不断进步和人们环保意识的提升,在节能环保、新能源、新能源汽车三大领域备受市场瞩目,成为日常工作、生活中必不可缺的材料,其用量以每年10~20 %的速度快速增长,表现出良好的发展前景。
磁体除磁性能以外,耐腐蚀性能也是评判其优劣的重要指标。钕铁硼磁体为多相结构材料,由于其富稀土相与基体相Nd2Fe14B相之间存在电耦合作用且两相存在较大的电势差,在潮湿环境和水溶液中容易腐蚀,在酸性溶液中耐腐蚀性更差。因此,提升磁体在不同环境下的耐腐蚀性能,增加使用寿命也是钕铁硼当前重要研究方向之一。元素添加可减少主相与富稀土相间电势差,实现磁体耐蚀性提升,但是增幅有限,且对于磁性能造成一定损害。
本发明与专利CN103993302B、CN103861791A所述的喷砂和喷丸有着显著差异,上述专利主要利用细砂或球体的低能撞击,改变磁体表面粗糙度,加强磁体后续所镀磷化镀层与磁体自身的结合强度,耐腐蚀作用主要源自于磷化层。而本发明则通过超声振动驱使圆形球体对磁体表面实现高、低频复合冲击,细化磁体表层晶粒,实现自身耐腐蚀性的有效提升。
除此之外,本发明相较于元素添加、表面镀膜等方法,其设备要求简单,大大降低了成本,且不会造成磁体性能的损耗,易于推广实现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钕铁硼磁体表面处理的工艺,在不降低磁体磁性能的情况下,获得具有超细晶,甚至纳米晶表层磁体,实现磁体自身耐腐蚀性能有效提升,且方法简单、制造成本低,易于实现批量化生产。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:
一种钕铁硼磁体表面处理方法,其适用于各种类型的烧结钕铁硼磁体。
本方案利用硬质合金球体在磁体表面持续冲击作用,在脆性的磁体表面形成极薄的微观组织变形层,实现磁体表层的晶粒细化,甚至达到纳米级,有效提升磁体的耐腐蚀性能。该技术不仅简单易行,且避免了其他元素的添加对磁性能及服役特性造成的不利影响,具有广阔的应用前景。
所述钕铁硼磁体表面处理技术包括以下几个步骤:
(1)表层除油:在超声除油槽内以每升水50 g除油灵的比例配置除油液,待除油液加热至50 oC时,将切削好的磁块整齐放入槽内,开启超声除油3 min,去除磁体表面杂质及油污,随后经二级水洗,去除表面残留除油液。
(2)表层除氧化皮:将除油后的磁体植入酸洗槽内去除表面氧化皮,酸洗液为浓度3 %的硝酸溶液,酸洗时间为10-20 s,酸洗过程中不时地晃动清洗盘以保证槽内酸洗液浓度均匀,但需避免动作过大造成的产品外观不一致。酸洗完成后需要进行二级水洗去磁体表面残余的酸性物质,随后经过超声清洗去除磁体表面氧化皮,并烘干处理。
(3)表层晶粒细化:按照每平方厘米180-220个的比例在磁体表面铺设硬质合金球体,球体直径为0.5-1.5 mm。以5-15 ml/min的速率向振荡腔体内通入保护气体,随后令球体以15-25 KHZ高频率振动5-10 min,再以5-15 KHZ的低频率振荡5-10 min,完成表层晶粒细化,关闭保护气体。
(4)超低温去应力:将表面细化的磁体放入真空热处理炉,在真空度2×10-3 Pa的环境下,升温至360-420oC,并保温时间40-60 min,随炉冷却至室温取出,在保证细化晶粒尺寸的基础上消除残余应力。
上述步骤(3)中,采用直径为0.5-1.5 mm的硬质合金球体,该过程选用质地较硬的硬质合金球体,避免了磁体表面晶粒细化过程中由于高频冲击引起的球体剧烈变形,保证了细化效率。同时选用直径较小的球体,有利于保证磁体在高频冲击过程中表面的平整性,减少了腐蚀过程中磁体与腐蚀介质接触面积,缩减磁体变形造成磁体表层晶粒取向度的变化,抑制磁性能衰减。
上述步骤(3)中,硬质合金球体高频冲击磁体表面时,需以5-15 ml/min的速率向喷丸腔体内通入氩气、氮气或者CO2气体,该步骤不仅存在气体保护,同时也利用气体的流动带走了一部分热量,有效的防止了磁体表层硬质合金球对磁体表面高速冲击过程中,由于表形引发的磁体温度升高,表层氧化的现象,防止氧化皮嵌入到磁体中,造成耐腐蚀性能的降低。
上述步骤(3)中,在超声振荡的驱使下,球体以高频、低频复合的方式实现对磁体表面的持续冲击,利用高频冲击节约了变形所耗时间,提升了表层晶粒的细化速率,而复合以低频率冲击则有效的控制了磁体表面变形层的厚度,抑制了磁体由于变形层过厚造成的磁性能降低,这也是磁体耐腐蚀性能提升的关键。
上述步骤(4)中,采用去应力退火,消除变形残余应力对于磁体自身耐腐蚀性能的不利影响,同时退火过程采取低于常规的退火温度,并严格控制了退火的时间,避免磁体表层晶粒在去应力退火过程中由于温度过高或者保温时间过长引起的晶粒再长大。
与现有技术比,本发明的有益效果在于:
(1)通过选用合适的能量传递介质,即小而硬的球体结合高、低频复合冲击便能在保证磁体表层平整性的基础上有效控制变形层的厚度,快速实现表层晶粒的细化,达到耐腐蚀性能提升的目的。
(2)本发明不同于传统元素改性或者表面涂覆技术,无需添加其它元素或在表面沉积其它类型的物质,仅需利用硬质合金球体对脆性磁体表层进行高频冲击即可实现耐腐蚀性能的提升,同时避免了由于元素添加或者镀层增厚造成的磁性能降低。
(3)设备要求低,工艺流程短,简单易行,且相较于表面涂覆等技术,表面晶粒细化是针对磁体本身进行的处理,不存在涂层由于结合强度降低而脱离的现象,具有更长的使用寿命。
具体实施方法
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
实施例1:
(1)将烧结好的钕铁硼磁体按照要求切削成φ20*15mm的圆柱体。
(2)在超声除油槽内按照每升水50 g除油灵的比例配置除油液,并升温至50 oC保温处理,随后将切好的磁块放入超声除油槽内,开启超声装置除油3 min,随后进行二级水洗,每道水洗时间为5-15 s。
(3)将配置好的浓度为3 %的硝酸溶液置入酸洗槽中,随后放入磁体,并晃动清洗,酸洗时间为10-20 s,酸洗的磁体需快速取出进行二级水洗,每道水洗时间为5-15 s,随后超声震荡处理,待观测到磁体表层氧化皮完全脱落后取出,进行烘干处理,烘干温度为40oC,烘干时间为20 min。
(4)将经过表面预处理的磁体在超声振荡设备上固定,按照每平方厘米200个的比例铺设直径为1mm的硬质合金球体。
(5)随后以10 ml/min的速率向喷丸设备腔体内通入CO2保护气体。
(6)开启超声喷丸装置,令小球在磁体表面20 KHZ高频振动,喷丸时间5 min,再以10 KHZ低频振动5 min,随后关闭超声喷丸装置,待超声喷丸结束后1 min关闭保护气体。
(7)在真空度2×10-3 Pa的真空热处理炉中,升温至380 oC,并保温时间50 min,随炉冷却至室温。
将上述工艺制得的试样用NIM-2000HF稀土永磁标测量装置进行磁性能检测,钕铁硼磁体高低频复合超声冲击前后磁性能,如表1所示。采用电化学工作站测定钕铁硼磁体高低频复合超声冲击10min前后电化学腐蚀电位和电流密度变化,如表2所示。
表1 钕铁硼磁体高低频复合超声冲击10min前后磁性能
试样 |
Br / kGs |
Hcj / kOe |
(BH)max / MGOe |
0min |
14.01 |
16.84 |
47.39 |
20KHz(5min)+10KHz(5min) |
13.98 |
16.54 |
47.27 |
表2 钕铁硼磁体电化学腐蚀电位和电流密度
试样 |
Ecorr / V |
Icorr / μA·cm<sup>2</sup> |
0min |
0.8519 |
45.78 |
20KHz(5min)+10KHz(5min) |
0.7533 |
2.693 |
通过实施例1的结果可以看出,利用磁体表层晶粒细化的方法可以实现钕铁硼磁体耐腐蚀性能的有效提升,且磁体自身的磁性能也保持与原有磁体同一水平,表现出优异的综合性能。
实施例2:
利用球体对于磁体的超声冲击作用,实现钕铁硼磁体表层晶粒的细化。如实施例1所示,经过球体高频冲击制得表面晶粒细化的磁体试样。不同之处在于:步骤(4)所用的球体材质以及球体直径有所变化。不同直径及类型的球体超声冲击所制磁体磁性能,如表3所示。采用电化学工作站测定磁体在不同直径硬质合金球超声冲击下电化学腐蚀电位和电流密度,如表4所示。
表3不同直径及类型的球体超声冲击所制磁体磁性能
试样 |
Br / kGs |
Hcj / kOe |
(BH)max / MGOe |
1mm硬质合金球(10min) |
14 |
16.8 |
47.59 |
3mm硬质合金球(10min) |
13.72 |
15.95 |
46.33 |
1mm不锈钢球(10min) |
13.8 |
16.31 |
46.64 |
3mm不锈钢球(10min) |
13.69 |
15.86 |
46.28 |
表4钕铁硼磁体电化学腐蚀电位和电流密度
试样 |
Ecorr / V |
Icorr / μA·cm<sup>2</sup> |
1mm硬质合金球(10min) |
0.7533 |
2.693 |
3mm硬质合金球(10min) |
0.8014 |
19.07 |
1mm不锈钢球(10min) |
0.7833 |
8.746 |
3mm不锈钢球(10min) |
0.8031 |
13.25 |
通过实施例1与实施例2的结果可以看出,采用直径较大、质地偏软的球体,在表层晶粒细化过程中球体自身也容易发生变形,同时由于大球体所带能量较高,所携带变形能较大,造成磁体变形层较厚,表面平整度较差,磁体磁性能和耐腐蚀性能较小球喷丸性能均下降。
实施例3:
利用球体对于磁体的超声冲击作用,实现钕铁硼磁体表层晶粒的细化。如实施例1所示,经过球体高频冲击制得表面晶粒细化的磁体试样。不同之处在于:步骤(5)不通气或者通入不同类型的惰性气体,如氮气、氩气。所制试样在不同气氛下的磁体磁性能如表5所示。采用电化学工作站测定磁体表层在不同气氛下超声冲击的电化学腐蚀电位和电流密度变化情况,如表6所示。
表5不同气氛下超声冲击制得的磁体磁性能
试样 |
Br / kGs |
Hcj / kOe |
(BH)max / MGOe |
Ar保护(10min) |
14 |
16.8 |
47.59 |
CO2保护(10min) |
13.98 |
16.54 |
47.27 |
N2保护(10min) |
13.96 |
16.84 |
47.27 |
空气(10min) |
12.78 |
15.26 |
43.55 |
表6钕铁硼磁体电化学腐蚀电位和电流密度
试样 |
Ecorr / V |
Icorr / μA·cm<sup>2</sup> |
Ar保护(10min) |
0.7533 |
2.693 |
CO2保护(10min) |
0.7699 |
4.546 |
N2保护(10min) |
0.7674 |
5.225 |
空气(10min) |
0.8214 |
16.2 |
通过实施例1与实施例3的耐腐蚀性结果可以看出,通入保护气体制备的超声喷丸磁体的磁性能与耐腐蚀性能差异都很小,而暴露在空气中的磁体,由于球体高频冲击过程中,磁体温度升高,表面氧化,磁体磁性能与耐腐蚀性能皆显著降低。
实施例4:
利用球体对于磁体的高频冲击作用,实现钕铁硼磁体表层晶粒的细化。如实施例1所示,经过球体高频冲击制得表面晶粒细化的磁体试样。不同之处在于:步骤(4)所用置入的球体个数有所不同。所制试样表面晶粒细化前后磁体的磁性能,如表7所示。采用电化学工作站测定磁体表层的电化学腐蚀电位和电流密度变化情况,如表8所示。
表7钕铁硼磁体在不同小球数量下超声喷丸前后
试样 |
Hcj / kOe |
Br / kGs |
(BH)max / MGOe |
100个/cm<sup>2</sup> |
13.8 |
16.35 |
46.64 |
200个/ cm<sup>2</sup> |
13.79 |
16.39 |
47.9 |
300个/ cm<sup>2</sup> |
13.98 |
16.54 |
47.27 |
表8钕铁硼磁体电化学腐蚀电位和电流密度
试样 |
Ecorr / V |
Icorr / μA·cm<sup>2</sup> |
100个/cm<sup>2</sup> |
0.7874 |
8.746 |
200个/ cm<sup>2</sup> |
0.7533 |
2.693 |
300个/ cm<sup>2</sup> |
0.7896 |
10.865 |
通过实施例1与实施例4的耐腐蚀性结果可以看出,球体数量过多,会引发球体相互冲击,进而削弱球体对于磁体的冲击力,降低表面晶粒细化的效率。球体数量过少也会造成表面晶粒细化速率的下降,此外表面变形均匀性也降低。球体数量对耐蚀性影响较小,但最佳的球体数量不仅能够提升超声喷丸表面的质量,而且能够避免多余球体消耗。
实施例5:
利用球体对于磁体的超声冲击作用,实现钕铁硼磁体表层晶粒的细化。如实施例1所示,经过球体高频冲击制得表面晶粒细化的磁体试样。不同之处在于:步骤(6)未采用高、低频复合冲击,而是分别在10 KHZ的低频率以及20KHZ的高频下持续冲击10min。所制试样采用高频超声冲击制得的磁体磁性能如表9所示。采用电化学工作站测定磁体在单一高频、低频和高低频复合超声冲击下的电化学腐蚀电位和电流密度变化,如表10所示。
表9不同超声冲击方式处理的磁体磁性能
试样 |
Br / kGs |
Hcj / kOe |
(BH)max / MGOe |
20KHz(5min)+10KHz(5min) |
14 |
16.8 |
47.59 |
10KHz低频冲击(10min) |
13.96 |
16.84 |
47.27 |
20KHz高频冲击(10min) |
12.92 |
16.12 |
45.96 |
表10钕铁硼磁体电化学腐蚀电位和电流密度
试样 |
Ecorr / V |
Icorr / μA·cm<sup>2</sup> |
20KHz(5min)+10KHz(5min) |
0.7533 |
2.693 |
10KHz低频冲击(10min) |
0.8214 |
31.71 |
20KHz高频冲击(10min) |
0.8634 |
56.07 |
通过实施例1与实施例5的结果可以看出,高频冲击的磁体,由于磁体表面变形层厚度增加,面上晶粒取向度下降,且表面粗糙度变差,磁体与腐蚀介质接触面积也相应提升,使得磁体磁性能与耐腐蚀性均有所降低;而低频冲击的磁体尽管磁性能未有明显降低,但是由于变形程度有限,磁体耐腐蚀性能也有所降低。
实施例6:
利用球体对于磁体的超声冲击作用,实现钕铁硼磁体表层晶粒的细化。如实施例1所示,经过球体高频冲击制得表面晶粒细化的磁体试样。不同之处在于:步骤(7)中分别在不同的温度以及保温时间进行去应力退火。超声冲击磁体在不同退火温度和保温时间下的磁性能如表11所示。采用电化学工作站测定超声冲击磁体在不同退火温度和保温时间下的电化学腐蚀电位和电流密度变化,如表12所示。
表11超声冲击磁体在不同退火温度和保温时间下的磁性能
试样 |
Br / kGs |
Hcj / kOe |
(BH)max / MGOe |
380℃退火(50min) |
14 |
16.8 |
47.59 |
380℃退火(90min) |
13.98 |
16.54 |
47.9 |
450℃退火(50min) |
13.79 |
16.39 |
47.27 |
450℃退火(90min) |
13.8 |
16.35 |
46.64 |
表12钕铁硼磁体电化学腐蚀电位和电流密度
试样 |
Ecorr / V |
Icorr / μA·cm<sup>2</sup> |
380℃退火(50min) |
0.7533 |
2.693 |
380℃退火(90min) |
0.7796 |
26.54 |
450℃退火(50min) |
0.7986 |
3.24 |
450℃退火(90min) |
0.8519 |
45.78 |
通过实施例1与实施例6的结果可以看出,尽管去应力退火温度的提升以及保温时间的延长不会对超薄变形层磁体磁性能造成明显影响,但是对于磁体表面变形层微观组织形貌有重要变化,在高温和长时间的作用下,细化的晶粒发生回复再结晶,磁体耐腐蚀性能降低。
虽然本发明已以实施例公开如上,但其并非用以限定本发明的保护范围,任何熟悉该项技术的技术人员,在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰,均应属于本发明的保护范围。