CN110129580A - 一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法 - Google Patents

Abstract

一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法，按以下步骤进行：(1)将黄铜矿原料磨矿制成粗矿粉；(2)将粗矿粉与有机卤化剂、增溶剂和稳定剂混合均匀，制成混合物料；(3)置于反应釜内，加水调制成矿浆，并调节pH值；加入磨矿介质，开启搅拌进行边浸边磨，获得浸出物料；(4)过滤分离，获得富集铜的浸出液。本发明的方法浸出率高；条件温和，工艺简单，设备腐蚀性低；有机卤化剂用量低，经济性好，具有广阔的应用前景。

Description

一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法

技术领域

本发明属于湿法浸铜技术领域，特别涉及一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法。

背景技术

黄铜矿是地球上含量最丰富的铜矿，大约占全部铜矿资源的70％，随着对黄铜矿矿床的不断开采，高品位黄铜矿逐渐减少，低品位黄铜矿占据了全部黄铜矿资源的55％，并且这一比例还将继续增大；火法冶金是从黄铜矿中提铜的最传统方法，其原理是在高温下应用冶金炉把黄铜矿和其中的其它脉石矿物分离；黄铜矿属于硫化矿类，所以在焙烧过程中会产生大量的SO₂等有害气体，严重污染环境，提高了污染治理成本；其次，火法冶金对于铜矿品位的要求很高，处理低品位黄铜矿时往往无法取得理想效果；但是世界范围的黄铜矿都有低品位化的趋势，助推了火法冶金工业成本的增高；除此以外，火法冶金的投资成本和操作费用都非常高，经济效益差；这些缺点使得科研人员迫切地开始探究替代火法冶金的提铜方法。

相对而言，湿法炼铜技术具有成本低、规模大、资源利用程度高、产品质量好、建设周期短、环境污染小等优点；但是在湿法冶炼过程中，由于黄铜矿的晶格能高、结构稳定，导致其浸出困难；同时科研人员发现黄铜矿在浸出过程中表面会形成一层或多层的钝化层，使得铜的浸出速率及最终回收率都不高；因此，湿法浸出工艺仍然需要进一步的改进。

当前，湿法浸铜有氧化浸出、配位浸出及生物浸出方法；传统的硫酸浸出是在温度493～503K时焙烧并与酸作用使黄铜矿转化成硫酸盐，但该法产生硫化氢、二氧化硫等气体，对设备产生腐蚀并严重恶化了工作环境；传统氯化物浸出采用无机氯化物，使黄铜矿在氯化铁存在时发生电化学溶解，但该法产生酸，严重腐蚀设备，需要高性能的防腐材料制备设备；氨浸在高压下有氧气时，通过搅拌进行浸出，不过该法需要高压条件，且对设备的密闭性要求也高；细菌浸出是广泛应用于低品位铜矿石浸出，但浸出周期很长；因此，寻求一种绿色、简单、有效的强化浸出方法是提高黄铜矿中铜回收效率的关键。

发明内容

基于以上现有黄铜矿浸出铜技术的不足，本发明提供一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法，采用有机卤化剂进行边磨边浸的方式处理黄铜矿，主要针对黄铜矿常压氧化浸出容易有钝化层、焙烧浸出污染大、生物浸出效率慢、无机氯化物腐蚀严重等问题，实现高效安全、环境友好、处理条件温和安全。

为实现上述目的，本发明的方法按以下步骤进行：

(1)将黄铜矿原料破碎后进行一次磨矿，制成粗矿粉，其中粒径≤1mm的部分占总质量90％以上；

(2)将粗矿粉与有机卤化剂、增溶剂和稳定剂混合均匀，制成混合物料；所述的有机卤化剂为三氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钠、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、3-溴-1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲和N-氯丁二酰亚胺中的一种或两种以上的混合物；所述的增溶剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠、尿素、乙二醇、乙醇、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；所述的稳定剂为乙腈、溴化钾、硼酸钠、氨基磺酸、环糊精和明胶中的一种或两种以上的混合物；

(3)将混合物料置于反应釜内，加水调制成质量浓度1～40％的矿浆，并调节矿浆的pH值为0～5；向矿浆中加入磨矿介质，然后开启搅拌进行边浸边磨，其中搅拌速度为200～1000rpm，温度为20～95℃，时间为5～180min，最后获得浸出物料；

(4)将浸出物料过滤分离，获得富集铜的浸出液。

上述的步骤(2)中，粗矿粉、有机卤化剂、增溶剂和稳定剂的质量比为(1～60):(30～90):(1～10):(1～10)。

上述的黄铜原料矿按质量百分比含Cu 1～35％。

上述的步骤(3)中，磨矿介质为碳化硅球、氧化锆球、玻璃珠或天然砂石，直径1～50mm。

上述的步骤(3)中，磨矿介质与混合粉料的质量比为(0.5～100):1。

上述的黄铜矿原料为黄铜矿、黄铜矿精矿或含黄铜矿的矿物。

上述方法中，浸出液中铜的回收率≥90％。

本发明的技术原理为：常见的无机卤化氧化剂如次氯酸盐、氯酸盐等易分解导致药剂用量大、溶液体系含氯高设备腐蚀严重、后续处理困难等问题；因此，本发明选用的主体卤化剂为有机卤化剂，但是有机卤化剂仍存在稳定性需要提高的问题，而且有机卤化剂在水溶液中的溶解度较低，不易与矿物界面活化；基于以上问题，本发明增加了稳定剂和增溶剂，一方面提高了有机卤化剂在体系中的稳定性，另一方面能有效促进有机卤化剂的溶解；采用边磨边浸工艺则可以实现三个方面的益处：一是减少黄铜矿溶解过程中间产物的形成与表面钝化的产生；二是促进有机卤化药剂的溶解；三是强化药剂与黄铜矿物的接触；因此构成综合效果最优的组合方案。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)黄铜矿常压下高效浸出，并获得高的浸出率；(2)浸出条件温和，工艺简单，由于有机卤化剂的缓慢稳定释放，不易形成高浓度的卤离子，设备腐蚀性低；(3)采用有机卤化氧化剂浸出，其氧化能力强，对矿物具有广泛浸出性，并能稳定溶解，因此用量低，经济性好，将可以推广到含有黄铜矿的任意矿石浸出工艺，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中黄铜矿原料的XRD图；

图2为本发明实施例1中浸出渣的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明实施例中含黄铜矿的矿物为铜金精矿、铜铁精矿或铜钼精矿，

本发明实施例中采用的三氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钠、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、3-溴-1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲和N-氯丁二酰亚胺为市购产品。

本发明实施例中采用的十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠、尿素、乙二醇、乙醇、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺为市购产品。

本发明实施例中采用的乙腈、溴化钾、硼酸钠、氨基磺酸、环糊精和明胶为市购产品。

本发明实施例中采用的磨矿介质为市购碳化硅球、氧化锆球、玻璃珠或天然砂石。

本发明实施例中磨矿设备为带搅拌桨的立式反应槽。

本发明实施例中XRD谱图观测采用岛津X射线衍射仪(型号LabX XRD-6000)。

本发明实施例中调节矿浆的pH值是采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液。

实施例1

黄铜矿原料为黄铜矿，按质量百分比含Cu 34％；将黄铜矿原料破碎后进行一次磨矿，制成粗矿粉，其中粒径≤1mm的部分占总质量90％以上；

将粗矿粉与有机卤化剂、增溶剂和稳定剂混合均匀，制成混合物料；粗矿粉、有机卤化剂、增溶剂和稳定剂的质量比为60:30:5:5；

有机卤化剂为三氯异氰尿酸钠；增溶剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠；稳定剂为乙腈；

将混合物料置于反应釜内，加水调制成质量浓度40％的矿浆，并调节矿浆的pH值为0；向矿浆中加入磨矿介质，磨矿介质的直径1mm，磨矿介质与混合粉料的质量比为0.5:1；然后开启搅拌进行边浸边磨，其中搅拌速度为200rpm，温度为95℃，时间为5min，最后获得浸出物料；

将浸出物料过滤分离，获得浸出渣和富集铜的浸出液；浸出液中铜的回收率95.2％；

黄铜矿原料XRD检测结果如图1所示，浸出渣XRD检测结果如图2所示，由图可见大部分黄铜矿已被浸出，残渣为硫磺及一些被硫磺包裹而未能浸出的黄铜矿；

将上述粗矿粉按常规方式加入1M氯化铁和1M硫酸，在不磨矿的情况下95℃搅拌浸出180min，作为对比试验，测得铜的浸出率为20.8％。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)黄铜矿原料为黄铜矿精矿，按质量百分比含Cu 29％；

(2)粗矿粉、有机卤化剂、增溶剂和稳定剂的质量比为8:90:1:1；有机卤化剂为二氯异氰尿酸钠和二氯异氰尿酸钠的等质量混合物；增溶剂为十二烷基硫酸钠和三聚磷酸钠的等质量混合物；稳定剂为溴化钾和硼酸钠的等质量混合物；

(3)矿浆质量浓度1％；调节pH值为5；磨矿介质的直径50mm，磨矿介质与混合粉料的质量比为100:1；搅拌速度为1000rpm，温度为20℃，时间为180min；

(4)浸出液中铜的回收率93.9％；

将上述粗矿粉按常规方式加入1M氯化铁和1M硫酸，在不磨矿的情况下20℃搅拌浸出180min，作为对比试验，测得铜的浸出率为15.3％。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)黄铜矿原料为铜金精矿，按质量百分比含Cu 16％；

(2)粗矿粉、有机卤化剂、增溶剂和稳定剂的质量比为1:79:10:10；有机卤化剂为1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲和3-溴-1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲按质量比1:2的混合物；增溶剂为尿素；稳定剂为氨基磺酸；

(3)矿浆质量浓度25％；调节pH值为3；磨矿介质的直径30mm，磨矿介质与混合粉料的质量比为5:1；搅拌速度为800rpm，温度为60℃，时间为120min；

(4)浸出液中铜的回收率90.6％；

将上述粗矿粉按常规方式加入1M氯化铁和1M硫酸，在不磨矿的情况下60℃搅拌浸出180min，作为对比试验，测得铜的浸出率为12.8％。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)黄铜矿原料为铜铁精矿，按质量百分比含Cu 11％；

(2)粗矿粉、有机卤化剂、增溶剂和稳定剂的质量比为45:50:2:3；有机卤化剂为N-氯丁二酰亚胺；增溶剂为乙二醇和乙醇的等质量混合物；稳定剂为环糊精；

(3)矿浆质量浓度35％；调节pH值为2；磨矿介质的直径40mm，磨矿介质与混合粉料的质量比为50:1；搅拌速度为400rpm，温度为40℃，时间为60min；

(4)浸出液中铜的回收率91.1％；

将上述粗矿粉按常规方式加入1M氯化铁和1M硫酸，在不磨矿的情况下40℃搅拌浸出180min，作为对比试验，测得铜的浸出率为21.3％。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

(1)黄铜矿原料为铜钼精矿，按质量百分比含Cu 4％；

(2)粗矿粉、有机卤化剂、增溶剂和稳定剂的质量比为50:45:4:1；有机卤化剂为1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲；增溶剂为乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺的等质量混合物；稳定剂为明胶；

(3)矿浆质量浓度10％；调节pH值为1；磨矿介质的直径20mm，磨矿介质与混合粉料的质量比为70:1；搅拌速度为200rpm，温度为75℃，时间为160min；

(4)浸出液中铜的回收率93.7％；

将上述粗矿粉按常规方式加入1M氯化铁和1M硫酸，在不磨矿的情况下75℃搅拌浸出180min，作为对比试验，测得铜的浸出率为7.9％。

实施例6

方法同实施例1，不同点在于：

(1)黄铜矿原料按质量百分比含Cu 34.2％；

(2)粗矿粉、有机卤化剂、增溶剂和稳定剂的质量比为16:73:3:8；有机卤化剂为三氯异氰尿酸钠、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲和3-溴-1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲的等质量混合物；增溶剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、三聚磷酸钠、乙二醇和乙二胺四乙酸二钠的等质量混合物；稳定剂为乙腈、硼酸钠和环糊精的等质量混合物；

(3)矿浆质量浓度22％；调节pH值为3；磨矿介质的直径12mm，磨矿介质与混合粉料的质量比为20:1；搅拌速度为300rpm，温度为35℃，时间为100min；

(4)浸出液中铜的回收率92.1％。

实施例7

方法同实施例1，不同点在于：

(1)黄铜矿原料为黄铜矿精矿，按质量百分比含Cu 29％；

(2)粗矿粉、有机卤化剂、增溶剂和稳定剂的质量比为25:67:6:2；有机卤化剂为二氯异氰尿酸钠、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲和N-氯丁二酰亚胺的等质量混合物；增溶剂为十二烷基硫酸钠、尿素、乙醇和三乙醇胺的等质量混合物；稳定剂为溴化钾、氨基磺酸和明胶的等质量混合物；

(3)矿浆质量浓度9％；调节pH值为4；磨矿介质的直径16mm，磨矿介质与混合粉料的质量比为15:1；搅拌速度为500rpm，温度为55℃，时间为90min；

(4)浸出液中铜的回收率91.4％。

实施例8

方法同实施例1，不同点在于：

(1)黄铜矿原料为黄铜矿精矿，按质量百分比含Cu 23％；

(2)粗矿粉、有机卤化剂、增溶剂和稳定剂的质量比为36:52:8:4；有机卤化剂为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲和N-氯丁二酰亚胺的等质量混合物；增溶剂为十二烷基硫酸钠、乙二醇、和三乙醇胺的等质量混合物；稳定剂为乙腈、氨基磺酸和明胶的等质量混合物；

(3)矿浆质量浓度30％；调节pH值为5；磨矿介质的直径3mm，磨矿介质与混合粉料的质量比为1:1；搅拌速度为600rpm，温度为30℃，时间为160min；

(4)浸出液中铜的回收率93.6％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)将黄铜矿原料破碎后进行一次磨矿，制成粗矿粉，其中粒径≤1mm的部分占总质量90％以上；

(2)将粗矿粉与有机卤化剂、增溶剂和稳定剂混合均匀，制成混合物料；所述的有机卤化剂为三氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钠、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、3-溴-1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲和N-氯丁二酰亚胺中的一种或两种以上的混合物；所述的增溶剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠、尿素、乙二醇、乙醇、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；所述的稳定剂为乙腈、溴化钾、硼酸钠、氨基磺酸、环糊精和明胶中的一种或两种以上的混合物；

(3)将混合物料置于反应釜内，加水调制成质量浓度1～40％的矿浆，并调节矿浆的pH值为0～5；向矿浆中加入磨矿介质，然后开启搅拌进行边浸边磨，其中搅拌速度为200～1000rpm，温度为20～95℃，时间为5～180min，最后获得浸出物料；

(4)将浸出物料过滤分离，获得富集铜的浸出液。

2.根据权利要求1所述的一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法，其特征在于步骤(2)中，粗矿粉、有机卤化剂、增溶剂和稳定剂的质量比为(1～60):(30～90):(1～10):(1～10)。

3.根据权利要求1所述的一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法，其特征在于所述的黄铜原料矿按质量百分比含Cu1～35％。

4.根据权利要求1所述的一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法，其特征在于步骤(3)中，磨矿介质为碳化硅球、氧化锆球、玻璃珠或天然砂石，直径1～50mm。

5.根据权利要求1所述的一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法，其特征在于步骤(3)中，磨矿介质与混合粉料的质量比为(0.5～100):1。

6.根据权利要求1所述的一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法，其特征在于所述的黄铜矿原料为黄铜矿、黄铜矿精矿或含黄铜矿的矿物。

7.根据权利要求1所述的一种边磨边浸强化黄铜矿常压有机卤化浸出的方法，其特征在于步骤(4)中，浸出液中铜的回收率≥90％。