CN110128572A - 一种用于制备纤维的改性聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯领域，具体涉及一种电气石改性聚丙烯的制备方法。本发明采用α‑烯基硅烷偶联剂处理纳米电气石，得到表面接枝有端烯基的改性纳米电气石粉末；将纳米电气石粉末加入到采用淤浆法制备聚丙烯的反应体系中，纳米电气石粉末表面的α‑烯基参与丙烯的聚合反应，通过化学键接枝到聚丙烯主链上，得到分散性较好的纳米电气石改性聚丙烯。本发明的改性聚丙烯可以用于纺制聚丙烯纤维或聚丙烯复合纤维，使得得到的纤维具有产生负离子和远红外的功能，对人体保健和改善环境质量具有有效的作用。

Description

一种用于制备纤维的改性聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及合成纤维改性领域，具体涉及一种用于制备纤维的改性聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯纤维，在我国的商品名为丙纶，是由等规聚丙烯纺制而得，具有质轻、强度高、弹性好、耐磨、耐腐蚀、电绝缘性和保暖性的特点，在很多行业都具有很广泛的用途。
电气石，又称托玛琳或碧玺，是目前世界上唯一一种具有压电和热点效应的宝石，在外界压力变化或温度变化会自发产生负氧离子和远红外，对人体保健和改善环境都非常有利。
随着科学技术的不断发展和人们生活水平的不断提高，人们对服装的功能性越来越重视。服装不再是只具有遮羞、防寒的作用，抗菌、保健、防紫外等功能性纺织品越来越受到重视和欢迎。电气石由于其产生负氧离子和远红外的效果，早已应用在织物中。目前电气石主要是通过两种方式应用于织物中，一种是通过后整理将含有电气石的整理剂覆盖到织物表面，电气石附着于织物表面，但是该方法中的电气石不耐水洗，经过多次水洗后随着电气石的减少，效果逐渐减弱直至失效；另一种是在纺丝时将电气石分散于聚合物中，得到纤维中内部分散有电气石，该方法中电气石能耐水洗，从而维持长久的效果，但是存在电气石和聚合物需要高温熔融混合对聚合物的氧化和降解问题以及电气石分散效果不好产生团聚(即使电气石经过疏水处理)的问题。
电气石应用于纺织品的关键技术在于电气石粉末的超细化和表面改性以及电气石在织物纤维的位置。电气石现在可以加工到微米级甚至纳米级，可极大提高电气石的表面活性，提高产生负氧离子和远红外的效果。因此，现在所用解决的问题是如何将电气石均匀分散在织物纤维中。
发明人经过大量的试验，找到一种纳米电气石改性聚丙烯的制备方法，可将纳米电气石比较均匀的分散在聚丙烯内部，从而不会在使用过程中脱落，造成性能失效。
发明内容
(一)所用解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于制备纤维的改性聚丙烯的制备方法，从根本上解决含有纳米电气石的聚丙烯的制备问题。
(二)技术方案
为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种纳米电气石改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：向反应釜中加入纯化过的干燥烃类溶剂和改性纳米电气石粉末，反应釜升温至50～90℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯和二甲氧基二甲基硅烷作为给电子体化合物以及氯化铝作为助催化剂，在搅拌下向反应釜内通入压力为0.3～3MPa的丙烯和氢气的混合气体至气液平衡，加入三氯化钛作为主催化剂开始聚合反应，持续通入混合气体，经过0.2～3小时的聚合反应，撤除丙烯气体，除去残留的丙烯、烃类溶剂和催化剂，得到改性聚丙烯颗粒。
淤浆法制备聚丙烯的工艺可以参考董纪震编著的《合成纤维生产工艺学》(第二版)下册，第290-293页。
优选的，所述烃类溶剂选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷中的一种或几种，烃类溶剂的使用量按体积计算为反应釜体积的10～40％。
优选的，所述改性纳米电气石粉末和烃类溶剂的重量比为1～10:100。
更优选的，所述改性纳米电气石粉末的制备方法为，将纳米电气石、无水乙醇和α-烯基硅烷偶联剂混合，升温至反应体系微回流，搅拌反应2～5小时，趁热过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗三次，在真空干燥箱中干燥至恒重。
进一步优选的，所述纳米电气石、无水乙醇和α-烯基硅烷偶联剂的质量比为100:200～500:1～10。
更优选的，所述α-烯基硅烷偶联剂选自3-丁烯基三甲氧基硅烷和3-丁烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
聚丙烯由于脆性较大，为了提高韧性，经常在采用丙烯和乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃进行共聚，得到的无规共聚聚丙烯具有较好的韧性。本发明采用α-烯基硅烷偶联剂和纳米电气石表面的羟基反应，在纳米电气石表面接枝上α-烯基，α-烯基可以在聚丙烯聚合过程中像α-烯烃一样参与聚合反应，得到纳米电气石粉末接枝改性的聚丙烯。
优选的，所述混合气体中丙烯和氢气的体积比为100:0.1～5。
一种上述任一实施方案中所述的纳米电气石改性聚丙烯的制备方法制备出的改性聚丙烯。
一种上述任一实施方案中所述的纳米电气石改性聚丙烯的制备方法制备出的改性聚丙烯用于制备聚丙烯纤维或聚丙烯复合纤维。
本发明将α-烯基硅烷偶联剂处理纳米电气石，得到的改性纳米电气石粉末表面带有端烯基基团。α-烯基可以参与丙烯的聚合过程，使得纳米电气石通过化学键接枝到聚丙烯的主链上。而且本发明的聚丙烯制备采用淤浆法，改性纳米电气石粉末可以较好的分散在烃类溶剂中，同时在聚丙烯聚合过程，改性纳米电气石在聚丙烯中的分散也较好。得到的改性聚丙烯在制备聚丙烯纤维或聚丙烯复合纤维过程中，不管是在熔融状态还是溶液状态，纳米电气石粉末都会稳定的接枝在聚丙烯上。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)纳米电气石在聚丙烯中分散好；(2)纳米电气石通过化学键接枝到聚丙烯高分子链上，使得纳米电气石在聚丙烯纤维或聚丙烯复合纤维中耐洗性好，效果持久；(3)由聚丙烯得到的纤维制备出的织物具有较好的产生负氧离子和远红外的效果，对环境改善和人体保健十分有利。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。
制备改性纳米电气石粉末
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份平均粒径52nm的纳米电气石，加入200份无水乙醇和1.2份3-丁烯基三甲氧基硅烷，搅拌下升温至反应体系微回流，继续搅拌反应5小时，趁热过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性纳米电气石粉末1。FT-IR分析，产物在1406cm-1和1602cm-1各存在一个尖锐的强吸收峰，为端烯基的特征吸收峰，在1020-1130cm-1存在一个分裂的强峰，为Si-O-Si的吸收峰。
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份平均粒径70nm的纳米电气石，加入300份无水乙醇和5.6份烯丙基三甲氧基硅烷，搅拌下升温至反应体系微回流，继续搅拌反应3.5小时，趁热过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性纳米电气石粉末2。FT-IR分析，产物在1407cm-1和1615cm-1各存在一个尖锐的强吸收峰，为端烯基的特征吸收峰，在1010-1130cm-1存在一个分裂的强峰，为Si-O-Si的吸收峰。
在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份平均粒径50nm的纳米电气石，加入500份无水乙醇和9.7份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌下升温至反应体系微回流，继续搅拌反应2小时，趁热过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性纳米电气石粉末3。FT-IR分析，产物在1408cm-1和1656cm-1各存在一个尖锐的强吸收峰，为乙烯基的特征吸收峰，在1020-1130cm-1存在一个分裂的强峰，为Si-O-Si的吸收峰。
实施例1
向500L反应釜中加入60L纯化过的干燥戊烷和0.5Kg改性纳米电气石粉末1，反应釜升温至55℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯和二甲氧基二甲基硅烷作为给电子体化合物以及氯化铝作为助催化剂，在搅拌下向反应釜内通入压力为0.4MPa的丙烯和氢气(丙烯和氢气的体积比为100:0.3)的混合气体至气液平衡，加入三氯化钛作为主催化剂开始聚合反应，持续通入混合气体，经过3小时的聚合反应，撤除丙烯气体，除去残留的丙烯、烃类溶剂和催化剂，得到40Kg改性聚丙烯颗粒1。
实施例2
向500L反应釜中加入100L纯化过的干燥己烷和2Kg改性纳米电气石粉末2，反应釜升温至60℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯和二甲氧基二甲基硅烷作为给电子体化合物以及氯化铝作为助催化剂，在搅拌下向反应釜内通入压力为1.0MPa的丙烯和氢气(丙烯和氢气的体积比为100:1)的混合气体至气液平衡，加入三氯化钛作为主催化剂开始聚合反应，持续通入混合气体，经过3小时的聚合反应，撤除丙烯气体，除去残留的丙烯、烃类溶剂和催化剂，得到62Kg改性聚丙烯颗粒2。
实施例3
向500L反应釜中加入160L纯化过的干燥庚烷和7Kg改性纳米电气石粉末3，反应釜升温至75℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯和二甲氧基二甲基硅烷作为给电子体化合物以及氯化铝作为助催化剂，在搅拌下向反应釜内通入压力为2.0MPa的丙烯和氢气(丙烯和氢气的体积比为100:3)的混合气体至气液平衡，加入三氯化钛作为主催化剂开始聚合反应，持续通入混合气体，经过1.5小时的聚合反应，撤除丙烯气体，除去残留的丙烯、烃类溶剂和催化剂，得到144Kg改性聚丙烯颗粒4。
实施例4
向500L反应釜中加入200L纯化过的干燥辛烷和13.5Kg改性纳米电气石粉末2，反应釜升温至90℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯和二甲氧基二甲基硅烷作为给电子体化合物以及氯化铝作为助催化剂，在搅拌下向反应釜内通入压力为3.0MPa的丙烯和氢气(丙烯和氢气的体积比为100:3)的混合气体至气液平衡，加入三氯化钛作为主催化剂开始聚合反应，持续通入混合气体，经过0.3小时的聚合反应，撤除丙烯气体，除去残留的丙烯、烃类溶剂和催化剂，得到183Kg改性聚丙烯颗粒4。
实施例5
向500L反应釜中加入200L纯化过的干燥辛烷和16Kg改性纳米电气石粉末2，反应釜升温至90℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯和二甲氧基二甲基硅烷作为给电子体化合物以及氯化铝作为助催化剂，在搅拌下向反应釜内通入压力为3.0MPa的丙烯和氢气(丙烯和氢气的体积比为100:3)的混合气体至气液平衡，加入三氯化钛作为主催化剂开始聚合反应，持续通入混合气体，经过0.3小时的聚合反应，撤除丙烯气体，除去残留的丙烯、烃类溶剂和催化剂，得到182Kg改性聚丙烯颗粒5。
性能测试
采用熔融指数测试仪分别测试实施例1-5中的改性聚丙烯的熔融流动指数(230℃，荷重2160g)。结果如表1所示。
分别将实施例1-5中的改性聚丙烯进行熔融纺丝，观察熔融纺丝过程的状况。结果如表1所示。
放大镜观察纤维的表面状况。结果如表1所示。
表1性能测试结果
从表1的结果可以看出，本发明在聚丙烯的制备中添加改性电气石粉末，可以得到具有较好纺丝效果的改性聚丙烯，但是改性电气石粉末不能多加，超过了会影响改性聚丙烯的纺丝效果。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种纳米电气石改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，向反应釜中加入纯化过的干燥烃类溶剂和改性纳米电气石粉末，反应釜升温至50～90℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯和二甲氧基二甲基硅烷作为给电子体化合物以及氯化铝作为助催化剂，在搅拌下向反应釜内通入压力为0.3～3MPa的丙烯和氢气的混合气体至气液平衡，加入三氯化钛作为主催化剂开始聚合反应，持续通入混合气体，经过0.2～3小时的聚合反应，撤除丙烯气体，除去残留的丙烯、烃类溶剂和催化剂，得到改性聚丙烯颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米电气石改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述烃类溶剂选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷中的一种或几种，烃类溶剂的使用量按体积计算为反应釜体积的10～40％。
3.根据权利要求1所述的纳米电气石改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述改性纳米电气石粉末和烃类溶剂的重量比为1～10:100。
4.根据权利要求1或3所述的纳米电气石改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述改性纳米电气石粉末的制备方法为，将纳米电气石、无水乙醇和α-烯基硅烷偶联剂混合，升温至反应体系微回流，搅拌反应2～5小时，趁热过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗三次，在真空干燥箱中干燥至恒重。
5.根据权利要求4所述的纳米电气石改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述纳米电气石、无水乙醇和α-烯基硅烷偶联剂的质量比为100:200～500:1～10。
6.根据权利要求4所述的纳米电气石改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述α-烯基硅烷偶联剂选自3-丁烯基三甲氧基硅烷和3-丁烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的纳米电气石改性聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述混合气体中丙烯和氢气的体积比为100:0.1～5。
8.一种权利要求1-7任一项所述的纳米电气石改性聚丙烯的制备方法制备出的改性聚丙烯。
9.一种权利要求1-7任一项所述的纳米电气石改性聚丙烯的制备方法制备出的改性聚丙烯用于制备聚丙烯纤维或聚丙烯复合纤维。
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