CN110117247A - 不对称二硫类化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式(3)所示的不对称二硫类化合物的合成方法，以式(1)所示的过硫化试剂RSSOMe与亲核试剂(2)和(4)为反应原料，在催化剂作用下，反应得到所述不对称二硫类化合物。本发明反应条件温和，原料廉价易得，反应操作简单、产率较高、反应中无需金属催化剂，无需加入额外的氧化或还原剂，对环境友好；反应底物容易制备；反应放大后反应效率高。本发明的反应可以用于对吲哚，(+)‑Δ‑生育酚的过硫修饰。本发明具有广泛应用前景和实用价值。

Description

不对称二硫类化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物工艺应用技术领域，具体涉及不对称二硫类化合物及其合成方法和应用。
背景技术
含过硫结构的有机化合物是一类非常重要的化合物，它广泛存在于天然产物、药物、材料、食品添加剂中，因此找到一种条件温和，操作简单，底物范围广的过硫试剂构建过硫化合物显得尤为重要。
现有技术中，合成不对称二硫类化合物的传统方法主要是通过一种硫醇或者苯硫酚类化合物与另一种硫醇或苯硫酚类化合物及其衍生物来制备。此类方法，所使用的有机硫醇或苯硫酚类化合物易被氧化，对金属催化剂有毒化作用；原料味道过重，且对环境及人体均有不同程度的伤害；使此类方法的应用受到了制约。
因此，寻找一种具有通用性的，无需金属参与的，种高效、环境友好、条件温和和经济适用的过硫化方法便显得尤其重要。
发明内容
本发明克服了传统过硫化试剂的诸多缺点，创新性地发展了一种高效构建过硫类化合物的方法。本发明经研究发现R1SSOMe是一类独特的过硫化试剂，它具有稳定、易制备、反应性强、无需金属催化等特点。鉴于此，本发明设计了如反应式(a)通过使用布朗斯特酸或者路易斯酸催化剂，通过一种芳香化合物与R1SSOMe的亲核反应来制备不对称芳基-烷基二硫类化合物的反应方法，本发明还设计了如反应式(b)通过使用路易斯酸催化剂，有机碱为添加剂，通过一种1,3-二羰基化合物与R1SSOMe的亲核反应来制备不对称烷基-烷基二硫类化合物的反应方法。
本发明提出了一种不对称二硫类化合物，其结构式如式(3)或(5)所示：
其中，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸衍生物等；
Ar选自吲哚、取代吲哚、吡咯、取代吡咯、多烷氧基苯、(+)-Δ-生育酚等；
R2选自C1-C5烷基；
R3选自C1-C5烷基，H；
优选地，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、对氰基苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基、1-苯基-炔丙基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、吡喃糖衍生物、呋喃糖衍生物、氨基酸衍生物；
Ar选自吲哚、卤代吲哚、烷氧基吲哚、吡咯、取代吡咯、1,3,5-三甲基苯、(+)-Δ-生育酚；
R2选自甲基、乙基；
R3选自甲基，H。
进一步地，本发明式(3)或(5)所示的不对称二硫类化合物包括：
本发明还提出了一种不对称二硫类化合物的制备方法，以式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe和式(2)所示的芳香化合物为反应原料，在催化剂作用下，在有机溶剂中，反应得到如式(3)所示不对称二硫类化合物，所述反应过程如反应式(a)所示；
其中，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸衍生物等；
Ar选自吲哚、取代吲哚、吡咯、取代吡咯、多烷氧基苯、(+)-Δ-生育酚等；
优选地，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、对氰基苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基、1-苯基-炔丙基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、吡喃糖衍生物、呋喃糖衍生物、氨基酸衍生物；
Ar选自吲哚、卤代吲哚、烷氧基吲哚、吡咯、取代吡咯、1,3,5-三甲基苯、(+)-Δ-生育酚。
本发明中，所述起始原料式(2)所示的芳香化合物与式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe的摩尔比例为1.0:2.0-2.5:1.0；优选地，两者用量的摩尔比例为1.5:1.0或者1.1:1.0。
本发明中，所述催化剂是磺酸类催化剂，包括TsOH、CSA、NsOH、PhSO3H、MeSO3H，4-ClC6H4SO3H或者B(C6F5)3等中的一种或几种；优选地，为MeSO3H或B(C6F5)3。
本发明中，所述催化剂的摩尔用量为式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe的1-20mol％；优选地，所述催化剂的摩尔用量为原料式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe的10.0mol％、2.0mol％或者5.0mol％。
本发明中，所述有机溶剂是甲苯、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、叔戊醇、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种；优选地，为叔戊醇或者甲苯。
本发明中，所述反应是在-10-25℃进行的；优选地，反应的温度为0℃。
本发明中，所述反应的时间为5-60小时；优选地，为5小时、24小时或60小时。
本发明中，使用R1SSOMe为过硫化试剂，在酸催化剂催化下，对亲核试剂进行过硫化反应，是一种新颖，高效的过硫化反应，解决了亲电过硫试剂的问题。
本发明还提出了一种不对称二硫类化合物的制备方法，以式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe和式(4)所示的1,3-二羰基化合物为反应原料，在催化剂和添加剂作用下，在有机溶剂中，反应得到如式(5)所示不对称二硫类化合物，所述反应过程如反应式(b)所示；
其中，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸衍生物等；
R2选自C1-C5烷基；
R3选自C1-C5烷基，H；
优选地，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、对氰基苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基、1-苯基-炔丙基，1,1’-联苯-4,4’-二甲基、吡喃糖衍生物、呋喃糖衍生物、氨基酸衍生物；
R2选自甲基、乙基；
R3选自甲基，H。
本发明中，所述起始原料式(4)所示的1,3-二羰基化合物与式(1)所示的过硫化试剂RSSOMe的摩尔比例为1.0:2.0-2.5:1.0；优选地，两者用量的摩尔比例为1.1:1.0。
本发明中，所述催化剂是B(C6F5)3。
本发明中，所述催化剂的摩尔用量为式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe的1-10mol％；优选地，所述催化剂的摩尔用量为原料式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe的5.0mol％。
本发明中，所述添加剂是4-甲氧基吡啶、4-羟基吡啶、4-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4-二甲氧基吡啶等中的一种或几种；优化地，为4-甲氧基吡啶。
本发明中，所述添加剂的摩尔用量为式(1)所示的过硫试剂R1SSOMe的1-10mol％；优选地，所述添加剂的摩尔用量为原料式(1)所示的过硫试剂R1SSOMe的5mol％。
本发明中，所述有机溶剂是甲苯、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃等中的一种或几种；优选地，为1,2-二氯乙烷。
本发明中，所述反应是在10-40℃进行的；优选地，反应的温度为25℃。
本发明中，所述反应的时间为22小时。
本发明还提出了一种过硫化试剂，其结构如式(1)所示，
其中，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸衍生物等；
优选地，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、对氰基苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、1-苯基-炔丙基、吡喃糖衍生物、呋喃糖衍生物、氨基酸衍生物。
本发明中，使用R1SSOMe为过硫化试剂，在酸催化剂催化下，对亲核试剂进行过硫化反应，是一种新颖，高效的过硫化反应，解决了亲电过硫试剂的问题。
在一个具体实例中，如反应式(a)，本发明合成反应是在反应瓶A中，加入吲哚(2)(X mmol)，R1SSOMe(Y mmol)，B(C6F5)3,(Z mmol)，有机溶剂(P mL)，反应体系在0℃，空气氛围下搅拌24小时；反应完毕后，直接加硅胶旋干，经柱层析分离得到目标产物。
在另一个具体实例中，如反应式(b)，本发明合成反应是在反应瓶A中，加入乙酰丙酮(4)(X mmol)，R1SSOMe(Y mmol)，B(C6F5)3，(Z mmol)，4-MeOPy(O mmol)，溶剂(PmL)，反应体系在室温，空气氛围下搅拌22小时；反应完毕后，直接加硅胶旋干，经柱层析分离得到目标产物。
本发明还提出了按照本发明上述合成方法制备得到的如式(3)，(5)所示的不对称二硫类化合物。
本发明合成方法制备得到的如式(3)所示的不对称二硫类化合物的最优条件如下所示，其中反应式(a)的收率为78％。
本发明合成方法制备得到的如式(3)所示的不对称二硫类化合物的最优条件如下所示，其中反应式(a)的收率为78％。
本发明合成方法制备得到的如式(5)所示的1,3-二羰基-2-过硫类化合物的最优条件如下所示，其中反应式(b)的收率为85％。
其中，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸衍生物等；
R2选自C1-C5烷基；
R3选自C1-C5烷基，H；
优选地，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、对氰基苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基、1-苯基-炔丙基，1,1’-联苯-4,4’-二甲基、吡喃糖衍生物、呋喃糖衍生物、氨基酸衍生物；
R2选自甲基、乙基；
R3选自甲基，H。
本发明还提出了上述合成方法可以用于对吲哚，(+)-Δ-生育酚的过硫修饰。
本发明具有以下优点：反应高效，收率高，其中，实施例15、16、29、32、34、36、38、39、44、54、58、59、62产率都在80％以上，过硫化试剂制备简单、稳定、并且无刺激性气味；反应中条件较为温和；反应中无过渡金属催化剂，经济实用，对环境友好。本发明以商业易得的吲哚化合物或者吡咯化合物及制备简便的R1SSOMe为反应原料，在路易斯酸或者布朗斯特酸催化剂的作用下，反应得到取代的芳基-烷基不对称过硫类化合物，或者以商业易得的1,3-二羰基化合物及制备简便的R1SSOMe为反应原料，在路易斯酸催化剂与碱作为添加剂的作用下，反应得到取代的烷基-烷基不对称过硫类化合物，反应操作简单，反应条件较为温和，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。
本发明不对称二硫类化合物的合成反应，包括以下步骤：
如反应式(a)，本发明合成反应是在反应瓶中加入加入芳香化合物(2)，R1SSOMe，MsOH，有机溶剂，反应体系在0℃，空气氛围下搅拌5小时；反应完毕后，直接加硅胶旋干，经柱层析分离得到目标产物。
如反应式(a)，本发明合成反应是在反应瓶中加入加入芳香化合物(2)，R1SSOMe，B(C6F5)3，有机溶剂，反应体系在0℃，空气氛围下搅拌24小时；反应完毕后，直接加硅胶旋干，经柱层析分离得到目标产物。
如反应式(b)，本发明合成反应是在反应瓶中加入加入1,3-二羰基化合物(4)，R1SSOMe，B(C6F5)3，4-甲氧基吡啶，有机溶剂，反应体系在室温，空气氛围下搅拌22小时；反应完毕后，直接加硅胶旋干，经柱层析分离得到目标产物。
如表1所示的不对称二硫类化合物，均为通过本发明方法合成得到的产物，尚未见有公开文献揭示这些化合物。
表1本发明的新的不对称二硫类化合物
实施例1
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(46.0mg,78％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(s,1H),7.83-7.81(m,1H),7.38-7.34(m,2H),7.31–7.17(m,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),2.76(t,J＝7.0Hz,2H),2.41(t,J＝7.3Hz,2H),2.10(p,J＝7.2Hz,2H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.12,136.28,128.59,123.14,121.03,119.51,111.56,10806,60.39,37.54,32.73,23.77,14.22.IR(film)3398,2926,1714,1497,1453,1410,1375,1340,1277,1211,1131,1095,1035,745.HRMS(EI)Calcd for C15H19NO2S2295.0701,Found 295.0705.
实施例2
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),樟脑磺酸(4.6mg,0.02mmol),1,2-二氯乙烷(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(29.5mg,50％).
实施例3
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),邻硝基苯磺酸(4.1mg,0.02mmol),1,2-二氯乙烷(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(30.7mg,52％).
实施例4
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),对氯苯磺酸(3.8mg,0.02mmol),1,2-二氯乙烷(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(17.7mg,30％).
实施例5
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),苯磺酸(3.2mg,0.02mmol),1,2-二氯乙烷(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(27.7mg,47％).
实施例6
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(3.4mg,0.02mmol),四氢呋喃(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(34.8mg,59％).
实施例7
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(3.4mg,0.02mmol),甲苯(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(36.0mg,61％).
实施例8
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(3.4mg,0.02mmol),N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(24.8mg,42％).
实施例9
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(3.4mg,0.02mmol),甲醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(35.4mg,60％).
实施例10
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(3.4mg,0.02mmol),乙醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(35.4mg,60％).
实施例11
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(3.4mg,0.02mmol),异丙醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(38.9mg,66％).
实施例12
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(3.4mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(43.6mg,74％).
实施例13
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(3.4mg,0.02mmol),1,2-二氯乙烷(0.5mL)，反应体系在25℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(31.3mg,53％).
实施例14
化合物3a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),吲哚(35.1mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(3.4mg,0.02mmol),1,2-二氯乙烷(0.5mL)，反应体系在-10℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3a(32.4mg,55％).
实施例15
化合物3b的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),2-甲基吲哚(39.4mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3b(49.2mg,80％).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.93(d,J＝1.6Hz,1H),7.73(d,J＝2.7Hz,1H),7.46(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),7.31(d,J＝8.4Hz,1H),4.05(q,J＝7.1Hz,2H),3.32(s,3H),2.74(t,J＝7.3Hz,2H),2.37(t,J＝7.3Hz,2H),1.96(p,J＝7.3Hz,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ172.3,135.6,133.1,130.9,130.2,126.8,114.7,103.9,84.3,59.8,36.6,32.0,23.6,14.1.IR(film)3305,2927,1707,1539,1449,1399,1309,1226,1183,1020,859,744,674.HRMS(EI)Calcd for C15H19NO2S2 309.0857,Found 309.0851.
实施例16
化合物3c的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),7-甲基吲哚(39.4mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3c(43.9mg,80％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(s,1H),7.68(d,J＝7.9Hz,1H),7.41(d,J＝2.6Hz,1H),7.17(t,J＝7.5Hz,1H),7.06(d,J＝7.1Hz,1H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),2.78(t,J＝7.0Hz,2H),2.48(s,3H),2.43(t,J＝7.3Hz,2H),2.12(p,J＝7.2Hz,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.2,135.8,129.9,128.2,123.6,121.1,120.8,117.1,108.3,60.4,37.5,32.8,23.8,16.4,14.2.IR(film)3303,2929,1718,1612,1497,1417,1375,1346,1213,1178,1031,779,747,666.HRMS(EI)Calcd for C15H19NO2S2 309.0857,Found309.0862.
实施例17
化合物3d的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),4-苄氧基吲哚(67.0mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3d(60.1mg,75％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(s,1H),7.59(d,J＝7.4Hz,2H),7.37(t,J＝7.4Hz,2H),7.29(d,J＝7.3Hz,1H),7.22(d,J＝4.5Hz,1H),7.08(t,J＝7.9Hz,1H),6.92(d,J＝8.1Hz,1H),6.62(d,J＝7.8Hz,1H),5.23(s,2H),4.06(q,J＝7.1Hz,2H),2.71(t,J＝7.0Hz,2H),2.29(t,J＝7.3Hz,2H),2.03–1.68(m,2H),1.20(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.3,153.4,138.4,137.3,128.9,128.4,127.5,127.1,123.9,117.7,107.5,105.1,102.7,70.1,60.3,36.5,32.7,24.1,14.2.IR(film)3376,2982,1726,1583,1508,1314,1247,1087,778,736,696.HRMS(EI)Calcd for C21H23NO3S2 401.1119,Found 401.1124.
实施例18
化合物3e的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),7-苄氧基吲哚(67.0mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3e(68.2mg,75％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),7.70–7.32(m,7H),7.14(t,J＝7.9Hz,1H),6.78(d,J＝7.7Hz,1H),5.20(s,2H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.77(t,J＝7.0Hz,2H),2.42(t,J＝7.3Hz,2H),2.11(p,J＝7.2Hz,2H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.1,145.5,136.7,130.1,129.6,128.6,128.2,127.8,127.0,121.4,112.3,108.3,104.1,70.3,60.4,37.5,32.7,23.7,14.2.IR(film)3395,2983,1719,1579,1410,1310,1252,1081,1006,855,780,735,696.HRMS(EI)Calcd for C21H23NO3S2 401.1119,Found 401.1127.
实施例19
化合物3f的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),5-甲氧基吲哚(44.2mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3f(49.9mg,77％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(s,1H),7.36(d,J＝2.7Hz,1H),7.25-7.23(m,2H),6.90(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),3.89(s,3H),2.77(t,J＝7.0Hz,2H),2.42(t,J＝7.3Hz,2H),2.11(p,J＝7.2Hz,2H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.2,155.1,131.2,130.8,129.2,113.5,112.5,107.0,100.7,60.4,55.8,37.3,32.7,23.7,14.2.IR(film)3348,2982,1716,1485,1287,1206,1169,1033,747,630.HRMS(EI)Calcd forC15H19NO3S2 325.0806,Found 325.0811.
实施例20
化合物3g的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),5-氟吲哚(40.6mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3g(42.6mg,68％).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.79(d,J＝2.7Hz,1H),7.45(dd,J＝8.8,4.4Hz,1H),7.33(dd,J＝9.5,2.5Hz,1H),7.04(td,J＝9.2,2.6Hz,1H),4.05(q,J＝7.1Hz,2H),2.86–2.50(m,2H),2.37(t,J＝7.2Hz,2H),1.96(p,J＝7.3Hz,2H),1.16(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-123.02.13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ172.3,157.8(d,1JC-F＝234.0Hz),134.1,133.0,129.0(d,3JC-F＝10.0Hz),113.5(d,3J C-F＝9.7Hz),110.5(d,2J C-F＝26.1Hz),104.8(d,4JC-F＝4.7Hz,3H),103.1(d,2J C-F＝23.9Hz),59.8,36.7,32.0,23.7,14.0.IR(film)3320,2934,1725,1484,1457,1278,1156,1026,929,855,800,621.HRMS(EI)Calcd forC14H16FNO2S2 313.0607,Found 313.0607.
实施例21
化合物3h的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),5-氯吲哚(44.2mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3h(40.8mg,62％).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.81(s,1H),7.80(s,1H),7.60(d,J＝2.0Hz,1H),7.47(d,J＝8.6Hz,1H),7.20(dd,J＝8.6,2.1Hz,1H),4.05(q,J＝7.1Hz,2H),2.87–2.66(m,2H),2.37(t,J＝7.3Hz,2H),1.96(p,J＝7.3Hz,2H),1.16(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ172.3,134.9,133.8,129.5,125.1,122.3,117.5,114.0,104.4,59.8,36.7,32,23.6,14.0.IR(film)3264,2990,1695,1408,1315,1230,1187,1103,1018,866,799,703.HRMS(EI)Calcd for C14H16ClNO2S2 329.0311,Found 329.0313.
实施例22
化合物3i的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),6-氯吲哚(44.2mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3i(41.5mg,63％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(s,1H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.52–7.29(m,2H),7.20(d,J＝8.2Hz,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.76(t,J＝7.0Hz,2H),2.41(t,J＝7.2Hz,2H),2.29–1.90(m,2H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.2,136.6,130.6,129.0,127.1,121.7,120.4,111.6,108.2,60.5,37.5,32.7,23.7,14.2.IR(film)3264,2925,1705,1308,1220,1176,1176,1012,903,852,807,780,695.HRMS(EI)Calcd forC14H16ClNO2S2 329.0311Found 329.0310.
实施例23
化合物3j的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),7-氯吲哚(44.2mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3j(44.8mg,68％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(s,1H),7.73(d,J＝7.9Hz,1H),7.50(d,J＝2.6Hz,1H),7.28–7.22(m,1H),7.17(t,J＝7.8Hz,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.77(t,J＝7.1Hz,2H),2.41(t,J＝7.2Hz,2H),2.10(p,J＝7.2Hz,2H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.1,133.5,130.5,130.0,122.5,121.8,118.2,117.0,109.4,60.4,37.5,32.6,23.7,14.2.IR(film)3317,2923,1705,1411,1220,1194,1135,1024,835,776,734,685.HRMS(EI)Calcdfor C14H16ClNO2S2 329.0311,Found 329.0314.
实施例24
化合物3k的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),4-溴吲哚(58.9mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3k(47.1mg,63％).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.92(s,1H),7.80(d,J＝2.8Hz,1H),7.47(dd,J＝8.1,0.7Hz,1H),7.30(dd,J＝7.6,0.7Hz,1H),7.07(t,J＝7.9Hz,1H),4.05(q,J＝7.1Hz,2H),2.74(t,J＝7.2Hz,2H),2.37(t,J＝7.3Hz,2H),1.98(p,J＝7.3Hz,2H),1.16(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ172.3,137.9,134.6,124.7,124.7,123.3,113.2,112.1,105.2,59.8,35.2,32.1,24.0,14.IR(film)3100,2933,1725,1436,1306,1183,1001,911,776,739.HRMS(EI)Calcd for C14H16BrNO2S2 372.9806,Found 372.9804.
实施例25
化合物3l的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),5-溴吲哚(58.9mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3l(43.4mg,58％).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.82(s,1H),7.79(d,J＝2.7Hz,1H),7.74(d,J＝1.8Hz,1H),7.44-7.42(m,1H),7.33–7.26(m,1H),4.05(q,J＝7.1Hz,2H),2.74(t,J＝7.2Hz,2H),2.37(t,J＝7.3Hz,2H),1.96(p,J＝7.3Hz,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ172.3,135.2,133.6,130.1,124.8,120.6,114.4,113,104.3,59.8,36.6,32.0,23.6,14.0.IR(film)3154,2931,1726,1450,1292,1106,1025,881,799,756.HRMS(EI)Calcd forC14H16BrNO2S2372.9806,Found 372.9809.
实施例26
化合物3m的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),5-碘吲哚(72.9mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3m(44.6mg,53％).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.78(s,1H),7.93(d,J＝1.6Hz,1H),7.73(d,J＝2.7Hz,1H),7.46(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),7.31(d,J＝8.4Hz,1H),4.05(q,J＝7.1Hz,2H),2.74(t,J＝7.2Hz,2H),2.37(t,J＝7.3Hz,2H),1.96(p,J＝7.3Hz,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ172.3,135.5,133.1,130.9,130.2,126.8,114.7,103.9,84.3,59.8,36.6,32.0,23.6,14.1.IR(film)3328,2935,1724,1446,1292,1208,1136,1027,876,797.HRMS(EI)Calcd for C14H16INO2S2 420.9667,Found420.9673.
实施例27
化合物3n的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),4-甲酰基吲哚(43.6mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3n(25.2mg,39％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.44(s,1H),9.20(s,1H),7.91(d,J＝7.5Hz,1H),7.72–7.57(m,2H),7.34(t,J＝7.7Hz,1H),4.11(q,J＝7.1Hz,2H),2.73(t,J＝7.1Hz,2H),2.40(t,J＝7.2Hz,2H),2.06(p,J＝7.3Hz,2H),1.24(t,J＝7.1Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.2,173.2,138.2,133.8,130.1,127.4,122.8,121.2,117.9,106.3,60.5,36.2,32.6,23.8,14.2.IR(film)3314,2932,1728,1673,1609,1414,1386,1345,1259,1210,1126,1035,998,792,748.HRMS(EI)Calcd for C15H17NO3S2 323.0650,Found 323.0655.
实施例28
化合物3o的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),2,4-二甲基吡咯(28.6mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得无色液体化合物3o(33.7mg,62％).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(s,1H),5.78(s,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),2.76(t,J＝7.2Hz,2H),2.45(t,J＝6.7Hz,2H),2.33–1.91(m,8H),1.27(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.6,131.7,128.0,115.3,109.6,60.6,36.7,32.5,23.8,14.2,13.2,11.8.IR(film)3340,2921,1729,1560,1444,1374,1293,1204,1135,1034,858,792.HRMS(EI)Calcdfor C12H19NO2S2 273.0857,Found 273.0863.
实施例29
化合物3p的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),2,5-二甲基吡咯(28.6mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌5小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得无色液体化合物3p(43.7mg,80％).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(s,1H),5.92–5.83(m,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.77(t,J＝7.0Hz,2H),2.42(t,J＝7.3Hz,2H),2.32(s,3H),2.19(s,3H),2.09(p,J＝7.2Hz,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.2,131.7,126.3,111.0,110.9,60.3,37.4,32.9,23.9,14.2,12.9,11.4.IR(film)3358,2922,1713,1587,1444,1373,1309,1206,1181,1131,1034,859,785,647.HRMS(EI)Calcd for C15H23NO4S2 273.0857,Found273.0856.
实施例30
化合物3q的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),2,4-二甲基-5-甲酸乙酯吡咯(50.2mg,0.3mmol),甲磺酸(2.0mg,0.02mmol),叔戊醇(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3q(28.3mg,41％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.41(s,1H),4.32(q,J＝6.9Hz,2H),4.12(q,J＝7.0Hz,2H),2.72(t,J＝6.9Hz,2H),2.51–2.29(m,8H),2.19–1.94(m,2H),1.36(t,J＝7.0Hz,3H),1.24(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.0,161.7,137.9,131.4,117.9,114.8,60.4,60.2,37.1,32.7,24.0,14.5,14.2,12.1,11.5.IR(film)3270,2981,1728,1665,1434,1376,1276,1206,1129,1078,1019,877,775,624.HRMS(EI)Calcd for C15H23NO4S2345.1069,Found 345.1073.
实施例31
化合物3r的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),吡咯(14.8mg,0.22mmol),B(C6F5)3(1.1mg,0.002mmol),甲苯(0.25mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3r(33.0mg,67％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(brs,1H),7.61(d,J＝8.2Hz,2H),7.41(d,J＝8.2Hz,2H),6.85(dd,J＝4.0,2.7Hz,1H),6.35(t,J＝3.5Hz,1H),6.17(dd,J＝5.9,2.9Hz,1H),3.98(s,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ142.9,132.2,130.1,122.6,119.3,118.7,117.8,111.1,110.2,42.2.IR(film)3448,2979,2908,2231,1404,1252,1049,873,730,695.HRMS(EI)Calcd forC12H10N2S2 246.0285,Found 246.0283.
实施例32
化合物3s的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),吲哚(25.8mg,0.22mmol),B(C6F5)3(1.1mg,0.002mmol),甲苯(0.25mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3s(51.0mg,86％).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.65(s,1H),7.79(d,J＝6.8Hz,2H),7.70–7.60(m,2H),7.57(d,J＝6.8Hz,2H),7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.26–7.03(m,2H),4.04(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ144.8,137.5,133.4,133.2,131.4,129.2,123.3,121.2,119.9,119.5,113.3,110.8,104.9,42.1.IR(film)3311,2985,2903,2232,1408,1234,1058,868,827,772,654.HRMS(EI)Calcd for C16H12N2S2 296.0442,Found 296.0449.
实施例33
化合物3s的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),吲哚(25.8mg,0.22mmol),B(C6F5)3(10.2mg,0.02mmol),叔戊醇(0.25mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3s(46.8mg,79％).
实施例34
化合物3t的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1c(46.3mg,0.2mmol),吲哚(25.8mg,0.22mmol),B(C6F5)3(1.1mg,0.002mmol),甲苯(0.25mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3t(64.5mg,99％).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.63(s,1H),8.17(d,J＝8.5Hz,2H),7.71–7.53(m,4H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.25–7.07(m,2H),4.10(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ146.47,145.98,136.41,132.31,130.51,128.15,123.35,122.21,120.20,118.40,112.22,103.87,40.8.IR(film)3391,2980,2901,1448,1403,1203,1054,891,749.HRMS(EI)Calcd for C15H12N2O2S2316.0340,Found 316.0339.
实施例35
化合物3u的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1d(37.1mg,0.1mmol),吲哚(25.8mg,0.22mmol),B(C6F5)3(1.1mg,0.002mmol),甲苯(0.25mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3u(20.0mg,35％).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.62(s,2H),7.73–7.58(m,8H),7.46-7.42(m,,6H),7.22-7.13(m,4H),4.06(s,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ138.7,136.7,136.5,132.2,129.9,128.3,126.6,122.2(0),120.2(2),118.5,112.3,104.6,41.9.IR(film)3443,3372,2986,2901,1495,1453,1431,1243,1052,874,814,750,624.HRMS(ESI)Calcd for C30H24N2S4(M+Na+)563.0715,Found 563.0712.
实施例36
化合物3v的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1e(85.3mg,0.2mmol),吲哚(25.8mg,0.22mmol),B(C6F5)3(1.1mg,0.002mmol),甲苯(0.25mL)，反应体系在室温下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3v(96.0mg,94％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(s,1H),7.92–7.66(m,1H),7.44(d,J＝1.4Hz,1H),7.34-7.33(m,1H),7.26–7.14(m,2H),5.30–5.18(m,2H),5.17–5.09(m,1H),4.77–4.61(m,1H),4.22(dofABq,J＝12.4,4.4Hz,1H),3.94(d,J＝12.1Hz,1H),3.83–3.60(m,1H),2.01(s,6H),1.98(s,3H),1.75(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ170.6,170.1,169.4,169.3,136.0,131.4,128.5,123.0,120.8,119.14,111.7,107.1,88.8,76.1,73.8,69.6,68.0,61.9,20.6,20.5,20.5,20.2.IR(film)3392,2988,2948,1744,1371,1215,1036,910,744,644.HRMS(EI)Calcd for C22H25NO9S2 511.0971,Found 511.0977.
实施例37
化合物3w的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1f(134.2mg,0.2mmol),吲哚(25.8mg,0.22mmol),B(C6F5)3(1.1mg,0.002mmol),甲苯(0.25mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3w(104.2mg,67％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(s,1H),7.95–7.86(m,4H),7.74–7.66(m,3H),7.46-7.38(m,2H),7.33–7.20(m,7H),7.15–7.07(m,4H),5.74(d ofABq,J＝10.7,3.4Hz,1H),5.66(d,J＝3.1Hz,1H),5.47(d ofABq,J＝10.7,3.6Hz,1H),5.11(d,J＝3.5Hz,1H),4.40-4.35(m,2H),4.23-4.17(m,1H),3.34(s,3H),2.63–2.50(m,2H),2.35(t,J＝7.4Hz,2H),1.99–1.85(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.2,166.2,166.1(5),165.5,136.4,133.4,133.3,133.2(9),130.2,129.8,129.7,129.4(4),129.4(0),129.1,129.0,128.6,128.5,128.4(3),128.4,123.0,120.9,119.4,111.7,107.6,97.5,69.0,68.5,68.3,66.6,62.5,55.7,37.6,32.4,23.6.IR(film)3408,2980,2904,1720,1450,1404,1258,1069,899,744,707.HRMS(ESI)Calcd for C40H37NO10S2(M+Na+)778.1751,Found 778.1754.
实施例38
化合物3x的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1g(47.9mg,0.2mmol),吲哚(25.8mg,0.22mmol),B(C6F5)3(1.1mg,0.002mmol),甲苯(0.25mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3x(61.5mg,95％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.11(brs,1H),7.82-7.80(m,1H),7.43(m,2H),7.28–7.17(m,1H),6.45(s,1H),4.94(dt,J＝7.3,5.3Hz,1H),3.73(s,3H),3.32–3.15(m,2H),1.89(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.1,170.3,136.6,130.9,128.2,123.2,121.1,119.3,111.9,106.4,52.7,51.7,39.7,22.9.IR(film)3379,3266,2982,2906,1738,1657,1519,1408,1372,1217,1037,907,831,737.HRMS(EI)Calcd for C14H16N2O3S2 324.0602,Found 324.0606.
实施例39
化合物3y的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1h(47.9mg,0.2mmol),吲哚(25.8mg,0.22mmol),B(C6F5)3(1.1mg,0.002mmol),甲苯(0.25mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3y(68.0mg,89％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(brs,1H),7.71-7.69(m,1H),7.33(d,J＝1.9Hz,1H),7.27-7.25(m,1H),7.15–7.08(m,2H),5.25(d,J＝6.9Hz,1H),4.58(d,J＝6.5Hz,1H),3.60(s,3H),3.09–2.89(m,2H),1.31(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.5,155.2,136.5,130.6,128.4,123.3,121.2,119.5,111.7,107.0,80.2,52.9,52.6,40.2,28.3.IR(film)3380,2974,2900,1736,1650,1407,1253,1067,892,750.HRMS(EI)Calcd for C17H22N2O4S2 382.1021,Found 382.1017.
实施例40
化合物3z的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),2,4,6-三甲氧基苯(50.5mg,0.3mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),甲苯(0.5mL)，反应体系在0℃下搅拌24小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3z(48.6mg,70％).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝8.3Hz,2H),7.46(d,J＝8.3Hz,2H),6.13(s,2H),4.03(s,2H),3.87(s,6H),3.84(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.1,162.2,144.1,132.1,129.8,119.0,110.7,104.4,91.1,56.2,56.2,55.5,43.0.IR(film)2967,2925,2225,1580,1451,1407,1227,1120,1081,841,808,646.HRMS(EI)Calcd for C17H17NO3S2 347.0650,Found347.0645.
实施例41
化合物3aa的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1e(85.3mg,0.2mmol),2,4,6-三甲氧基苯(50.5mg,0.3mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),甲苯(0.5mL)，反应体系在室温下搅拌60小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3aa(52.5mg,48％).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.39(d,J＝2.4Hz,1H),6.32(d,J＝2.4Hz,1H),5.24-5.13(m,2H),5.08(t,J＝9.6Hz,1H),4.84(d,J＝9.8Hz,1H),4.21(d ofABq,J＝12.3,4.8Hz,1H),4.02(dofABq,J＝12.3,2.4Hz,1H),3.90(s,3H),3.79(s,3H),3.70(ddd,J＝10.0,4.7,2.4Hz,1H),2.52(s,3H),2.05(s,3H),2.02(s,3H),2.00(s,3H),1.87(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.6,170.2,169.4,169.2,161.9,161.6,145.3,115.4,107.2,96.7,89.8,76.2,74.0,70.0,68.3,62.2,56.1,55.3,21.9,20.7,20.5(9),20.5(6),20.4(6).IR(film)2977,2903,1750,1588,1455,1375,1223,1048,907,811,733.HRMS(EI)Calcd for C23H30O11S2546.1230,Found 546.1238.
实施例42
化合物3ab的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1e(85.3mg,0.2mmol),(+)-Δ-生育酚(120.8mg,0.3mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),甲苯(0.5mL)，反应体系在室温下搅拌60小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3ab(63.7mg,40％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.66(s,1H),6.45(s,1H),5.26–5.10(m,3H),4.56(d,J＝9.6Hz,1H),4.29–4.18(m,2H),3.86-3.82(m,1H),3.01–2.77(m,2H),2.14(s,3H),2.11(s,3H),2.03(s,3H),2.00(s,3H),2.00(s,3H),1.84–1.72(m,2H),1.57–1.46(m,3H),1.42-1.32(m,4H),1.31–1.19(m,10H),1.18–0.99(m,7H),0.90–0.79(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.7,170.1,169.3,169.2,151.1,146.3,132.4,124.3,115.6,115.0,84.4,76.6,75.2,73.7,70.1,68.2,61.9,39.9,39.4,37.5(1),37.4(5),37.4,37.3,32.8,32.7,31.3,28.0,24.8,24.4,23.7,22.7,22.6,22.2,21.0,20.7(1)20.7(0),20.6,19.7,19.6,16.5(1),16.4(9).IR(film)3449,2958,2929,1752,1458,1372,1217,1048,911,734,646.HRMS(EI)Calcdfor C41H64O11S2 796.3890,Found 796.3884.
实施例43
化合物3ac的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1g(47.9mg,0.2mmol),(+)-Δ-生育酚(120.8mg,0.3mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),甲苯(0.5mL)，反应体系在室温下搅拌60小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物3ac(64.5mg,40％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.69(s,1H),6.64–6.15(m,2H),4.95(dt,J＝10.3,5.1Hz,1H),3.79(s,3H),3.34-3.23(m,2H),2.90-2.85(m,2H),2.14(s,3H),2.03(s,3H),1.84-1.73(m,2H),1.56–1.02(m,24H),0.90–0.76(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.0,170.3,150.6,146.4,131.9,123.9,116.1,115.6,75.2,52.9,52.4,40.4,40.0,39.3,37.4,37.3(8),37.3,32.8,32.7,31.3,27.9,24.8,24.4,23.7,23.1,22.7,22.6,22.0,20.9,19.7,19.6,16.5,16.4(5).IR(film)3299,2978,2902,1747,,1462,1555,1446,1406,1253,1957,874,754,648.HRMS(EI)Calcd for C33H55NO5S2 609.3522,Found 609.3527.
实施例44
化合物5a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5a(46.8mg,85％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ16.98(s,1H),7.56(d,J＝8.3Hz,2H),7.38(d,J＝8.2Hz,2H),4.01(s,2H),2.36(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.3,142.1,132.5,129.7,118.5,111.5,107.3,42.1,24.8.IR(film)2974,2905,2229,1737,1405,1253,1227,1052,908,845.HRMS(EI)Calcd for C13H13NO2S2 279.0388,Found 279.0387.
实施例45
化合物5a的合成：
氮气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(48.2mg,0.48mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5a(45.1mg,81％).
实施例46
化合物5a的合成：
氮气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(48.2mg,0.48mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),1,4-二氧六环(0.5mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5a(22.6mg,41％).
实施例47
化合物5a的合成：
氮气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(48.2mg,0.48mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),四氢呋喃(0.5mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5a(39.1mg,71％).
实施例48
化合物5a的合成：
氮气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(48.2mg,0.48mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),甲苯(0.5mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5a(32.5mg,59％).
实施例49
化合物5a的合成：
氮气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(48.2mg,0.48mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-羟基吡啶(0.95mg,0.01mmol),甲苯(0.5mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5a(30.8mg,56％).
实施例50
化合物5a的合成：
氮气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(48.2mg,0.48mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲基吡啶(1uL,0.01mmol),甲苯(0.5mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5a(23.2mg,42％).
实施例51
化合物5a的合成：
氮气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(48.2mg,0.48mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),2,4,6-三甲基吡啶(1.3uL,0.01mmol),甲苯(0.5mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5a(11.0mg,20％).
实施例52
化合物5a的合成：
氮气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(48.2mg,0.48mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),2,4-二甲氧基吡啶(1.3uL,0.01mmol),甲苯(0.5mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5a(12.1mg,22％).
实施例53
化合物5a的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5a(46.8mg,85％).
实施例54
化合物5b的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1i(43.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5b(55.7mg,98％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.04(s,1H),7.23(d,J＝8.6Hz,2H),6.85(d,J＝8.6Hz,2H),4.04(s,2H),3.80(s,3H),2.45(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.3,159.1,130.3,128.1,114.1,107.9,55.3,42.2,24.8.IR(film)2968,2905,1606,1509,1405,1248,1175,1036,827,741,684.HRMS(EI)Calcd for C13H16O3S2 284.0541,Found284.0540.
实施例55
化合物5c的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(47.7mg,0.2mmol),1,3-环己二酮(24.7mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得无色液体化合物5c(31.9mg,50％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(brs,1H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),2.94(t,J＝7.3Hz,2H),2.65(s,2H),2.50(s,2H),2.30(t,J＝7.5Hz,2H),2.06–1.95(m,2H),1.78–1.71(m,2H),1.69-1.61(m,2H),1.47-1.39(m,2H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ201.6,173.6,113.0,60.2,39.1,34.2,28.8,27.9,24.5,19.7,14.2.IR(film)2937,2865,1730,1658,1562,1373,1174,1135,1029,822,732,695.HRMS(EI)Calcdfor C14H22O4S2 318.0960,Found 318.0956.
实施例56
化合物5d的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1b(42.3mg,0.2mmol),3-甲基-2,4-戊二酮(25.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5d(27.6mg,47％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝8.1Hz,2H),7.39(d,J＝8.1Hz,2H),3.89(s,2H),2.26(s,6H),1.67(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ201.9,141.9,132.4,130.1,118.6,111.5,73.7,42.8,26.8,19.2.IR(film)2980,2905,2228,1690,1447,1253,1073,893,757,640.HRMS(EI)Calcd for C14H15NO2S2 293.0544,Found293.0549.
实施例57
化合物5e的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1j(42.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得无色液体化合物5e(40.1mg,67％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.05(s,1H),7.32(t,J＝7.3Hz,2H),7.26–7.17(m,3H),3.03(s,4H),2.49(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.3,139.6,128.6,128.5,126.6,107.7,38.8,35.7,24.8.IR(film)2977,2908,1560,1400,1254,1049,907,750,701,655.HRMS(EI)Calcd for C13H16O2S2 268.0592,Found 268.0591.
实施例58
化合物5f的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1a(42.1mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得无色液体化合物5f(42.1mg,80％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.01(s,1H),4.11(q,J＝7.1Hz,2H),2.78(t,J＝7.1Hz,2H),2.45(s,6H),2.41(t,J＝7.3Hz,2H),2.03(p,J＝7.1Hz,2H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.4,172.7,107.5,60.4,36.4,32.6,24.7,24.3,14.2.IR(film)2980,2914,1732,1564,1406,1120,1041,908,790,653.HRMS(EI)Calcd forC11H18O4S2 278.0647,Found 278.0652.
实施例59
化合物5g的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1k(47.7mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得无色液体化合物5g(46.8mg,84％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.00(s,1H),4.10(q,J＝7.1Hz,2H),2.74(t,J＝7.2Hz,2H),2.44(s,6H),2.28(t,J＝7.4Hz,2H),1.74-1.67(m,2H),1.67–1.58(m,2H),1.44-1.37(m,2H),1.23(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.3,173.4,107.7,60.2,37.2,34.0,28.8,28.0,24.7,24.4,14.2.IR(film)2936,1733,1568,1425,1182,987,915,732,653.HRMS(EI)Calcd for C13H22O4S2 306.0960,Found 306.0957.
实施例60
化合物5h的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1l(42.1mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得无色液体化合物5h(24.5mg,44％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.10(s,1H),7.43-7.40(m,2H),7.34–7.29(m,3H),3.76(s,2H),2.53(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.6,131.7,128.4,128.3,122.6,107.1,84.7,84.5,26.8,24.8.IR(film)2977,2904,2189,1696,1573,1404,1226,1067,891,756,692.HRMS(EI)Calcd for C14H14O2S2 278.0435,Found 278.0428.
实施例61
化合物5i的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1m(84.9mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得无色液体化合物5i(73.8mg,75％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.01(s,1H),5.85(d,J＝3.6Hz,1H),5.25(s,1H),4.46(d,J＝3.6Hz,1H),4.16(s,2H),4.07-4.05(m,1H),3.99(d,J＝6.4Hz,1H),2.78(t,J＝6.8Hz,2H),2.50–2.36(m,8H),2.13–2.00(m,2H),1.49(s,3H),1.37(s,3H),1.28(s,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ197.3,171.3,112.2,109.3,107.5,105.0,83.3,79.8,76.1,72.4,67.3,36.2,32.4,26.8,26.6,26.1,25.2,24.7,24.1.IR(film)2980,2901,1744,1566,1405,1379,1253,1070,887,847,738,639.HRMS(EI)Calcd for C21H32O9S2492.1488,Found492.1483.
实施例62
化合物5j的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1f(134.2mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得无色液体化合物5j(119.6mg,81％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ16.93(s,1H),7.94(d,J＝7.5Hz,2H),7.90(d,J＝7.5Hz,2H),7.79(d,J＝7.5Hz,2H),7.49–7.31(m,5H),7.29-7.17(m,4H),5.79-5.75(m,2H),5.52(d ofABq,J＝10.5,3.4Hz,1H),5.14(d,J＝3.3Hz,1H),4.45-4.40(m,2H),4.31-4,26(m,1H),3.37(s,3H),2.53(dt,J＝17.8,7.1Hz,4H),2.31(s,6H),2.00–1.86(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.3,171.7,165.9,165.8,165.3,133.3,133.2,129.7,129.6,129.4,129.4,129.1,129.1,128.4,128.3,107.4,97.5,68.8,68.5,68.3,66.4,62.1,55.6,35.9,32.1,24.6,24.6,24.1.IR(film)2977,2907,1723,1597,1449,1404,1261,1067,902,709.HRMS(EI)Calcd for C37H38O12S2 738.1805,Found 738.1799.
实施例63
化合物5k的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1e(85.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得白色固体化合物5k(59.3mg,60％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.09(s,1H),5.24-5.18(m,2H),5.09(t,J＝9.4Hz,1H),4.65(d,J＝9.3Hz,1H),4.28(d ofABq,J＝12.6,4.6Hz,1H),4.06(d,J＝11.3Hz,1H),3.73(dd,J＝10.0,2.6Hz,1H),2.49(s,6H),2.09(s,3H),2.04(s,3H),2.02(s,3H),2.01(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.6,170.5,170.1,169.3,169.1,107.5,87.5,76.6,73.8,69.6,67.8,61.9,24.9,20.7,20.6,20.5(3),20.5(0).IR(film)2996,2954,2895,1745,1567,1370,1213,1083,1052,1032,907,733,674.HRMS(ESI)Calcd forC19H26O11S2(M+Na+)517.0809,Found 517.0809.
实施例64
化合物5l的合成：
空气氛围下，向反应管中依次加入1h(85.3mg,0.2mmol),乙酰丙酮(22.1mg,0.22mmol),B(C6F5)3(5.2mg,0.01mmol),4-甲氧基吡啶(1.0uL,0.01mmol),DCE(0.25mL)，反应体系在常温下搅拌22小时，反应完毕后，二氯甲烷稀释，去除溶剂，柱层析得无色液体化合物5l(58.4mg,60％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ17.07(s,1H),5.30(d,J＝6.9Hz,1H),4.66(d,J＝5.5Hz,1H),3.76(s,3H),3.25(dd,J＝13.8,4.4Hz,1H),3.13(dd,J＝13.8,5.5Hz,1H),2.45(s,6H),1.43(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.6,171.0,155.0,107.5,80.3,53.1,52.7,40.4,28.2,24.8.IR(film)3373,2939,1756,1682,1516,1363,1289,1216,1163,1022,976,868,781,709.HRMS(EI)Calcd for C14H23NO6S2 365.0967,Found365.0965.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (13)

1.一种不对称二硫类化合物，其特征在于，其结构式如式(3)或(5)所示：
其中，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸衍生物；
Ar选自吲哚、取代吲哚、吡咯、取代吡咯、多烷氧基苯、(+)-Δ-生育酚；
R2选自C1-C5烷基；
R3选自C1-C5烷基，H。
2.如权利要求1所述的不对称二硫类化合物，其特征在于，所述R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、对氰基苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基、1-苯基-炔丙基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、吡喃糖衍生物、呋喃糖衍生物、氨基酸衍生物；Ar选自吲哚、卤代吲哚、烷氧基吲哚、吡咯、取代吡咯、1,3,5-三甲基苯、(+)-Δ-生育酚；R2选自甲基、乙基；R3选自甲基，H。
3.如权利要求1-2之任一项所述的不对称二硫类化合物，其特征在于，所述不对称二硫类化合物包括：
4.一种不对称二硫类化合物的合成方法，其特征在于，以式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe和式(2)所示的芳香化合物为反应原料，在催化剂作用下，在有机溶剂中，反应得到如式(3)，所示不对称二硫化合物，所述反应过程如反应式(a)所示；
其中，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸衍生物；
Ar选自吲哚、取代吲哚、吡咯、取代吡咯、多烷氧基苯、(+)-Δ-生育酚。
5.一种不对称二硫类化合物的合成方法，其特征在于，以式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe和式(4)所示的1,3-二羰基化合物为反应原料，在催化剂和添加剂作用下，在有机溶剂中，反应得到如式(5)所示不对称二硫类化合物，所述反应过程如反应式(b)所示；
其中，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、取代苄基、苄基及其衍生物、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸衍生物；
R2选自C1-C5烷基；
R3选自C1-C5烷基，H。
6.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂是磺酸类催化剂，包括TsOH、CSA、NsOH、PhSO3H、MeSO3H，4-ClC6H4SO3H或者B(C6F5)3；和/或，所述催化剂的摩尔用量为式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe的1-20mol％；和/或，所述起始原料式(2)所示的芳香化合物与式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe的摩尔比例为1.0:2.0-2.5:1.0。
7.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂是甲苯、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、叔戊醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述反应在-10-25℃下进行。
9.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述添加剂是4-甲氧基吡啶、4-羟基吡啶、4-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4-二甲氧基吡啶中的一种或几种；和/或，所述添加剂的摩尔用量为式(1)所示过硫化试剂R1SSOMe的1-10mol％。
10.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述起始原料式(4)所示的1,3-二羰基化合物与式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe的摩尔比例为1.0:2.0-2.5:1.0。
11.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂是B(C6F5)3；和/或，所述催化剂的摩尔用量为式(1)所示的过硫化试剂R1SSOMe的1-10mol％。
12.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂是甲苯、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种。
13.一种过硫化试剂，其特征在于，其结构如式(1)所示，
其中，R1选自苯乙基、丁酸酯基、己酸酯基、苄基及其衍生物、取代苄基、1,1’-联苯-4,4’-二甲基、糖、含糖衍生物、氨基酸衍生物。
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