CN110114485A

CN110114485A - 耐燃性优异的高强度镁合金及其制造方法

Info

Publication number: CN110114485A
Application number: CN201780079314.7A
Authority: CN
Inventors: 朴羽振; 严炯燮; 崔大焕; 金相镇
Original assignee: Posco Co Ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Research Institute of Industrial Science and Technology RIST; Posco Holdings Inc
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-08-09
Also published as: WO2018117713A1; JP2020509196A; EP3561097A1; KR101858856B1; EP3561097A4; US20200087757A1

Abstract

本发明的一方面涉及耐燃性优异的高强度镁合金，包含以重量％计2.0～13.0％的Al、0.1～0.5％的Mn、0.0015～0.025％的B、0.1～1.0％的Y、其余为Mg及不可避免的杂质，包含以体积分数计6.5％以上的Mg‑Al金属间化合物，上述Mg‑Al金属间化合物的平均粒径为20～500nm。

Description

耐燃性优异的高强度镁合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐燃性优异的高强度镁合金及其制造方法。

背景技术

镁由于在实用金属中属于最轻的金属，因此能够作为智能手机、平板电脑、笔记本电脑这样的便携式电子设备、或汽车、火车、航空器等运送装置的结构材料适用，而将各种元素添加于镁而成的镁合金，作为环保轻量金属原料，受到瞩目。

镁合金由于铸造性优异，因此作为实用产品，过去主要适用了通过高压铸造、低压铸造、重力铸造这样的模具鋳造法来制造出的铸造产品，然而最近，能够通过辊压或挤压等加工工序制造出的拉伸件用产品的开发及市场的推广也得到推进。

一般而言，铸造用镁合金或者拉伸件用镁合金中所添加的合金元素的种类相似，作为最普遍使用的镁合金的种类，可举出添加Al和Zn的AZ系合金、或添加Al和Mn的AM系合金。上述两种合金均含有Al，这是为了提高镁的铸造性和抗拉强度。

占据商用镁合金很大部分的AZ、AM系镁合金，由于通过添加Al而提高了熔融金属的流动性，因此适于各种模具铸造产品的制造，还具有适于拉伸件用坯料铸造或板材铸造的优点。然而，由于屈服强度或者抗拉强度远低于作为竞争原料的铝合金，因此存在需要加大产品的厚度或者修正产品的形状来适用的问题。

此外，镁合金由于高的氧亲和力所带来的起火可能性高，因此存在使用条件受限的问题。

因此，当前要求开发一种耐燃性优异的高强度镁合金及其制造方法。

(现有技术文献)

(专利文献1)韩国公开特许公报第10-2015-0077494号

发明内容

本发明的一方面为用于提供耐燃性优异的高强度镁合金及其制造方法。

另一方面，本发明的课题不限于上述的内容。根据本说明书的整个内容可以理解本发明的课题，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能够毫无难度地理解本发明附加课题。

本发明的一方面涉及耐燃性优异的高强度镁合金，包含以重量％计2.0～13.0％的Al、0.1～0.5％的Mn、0.0015～0.025％的B、0.1～1.0％的Y、其余为Mg及不可避免的杂质，包含以体积分数计6.5％以上的Mg-Al金属间化合物，上述Mg-Al金属间化合物的平均粒径为20～500nm。

此外，本发明的另一方面涉及耐燃性优异的高强度镁合金的制造方法，其中，包括：

准备包含以重量％计2.0～13.0％的Al、0.1～0.5％的Mn、0.0015～0.025％的B、0.1～1.0％的Y、其余为Mg及不可避免的杂质的熔液的步骤；

铸造上述熔液来获得镁合金铸造件的步骤；

对上述镁合金铸造件在370～490℃的温度范围实施2～20小时的固溶处理来获得镁合金的步骤；

将上述镁合金冷却至100℃以下的步骤；及

对冷却的上述镁合金在150～250℃下实施2～48小时的时效处理的步骤。

另外，上述的课题解决手段并非罗列了本发明的全部特征。本发明的各种特征和由此带来的优点及效果，可参照以下具体实施方式进行更详细的理解。

根据本发明，具有能够提供耐燃性优异的高强度镁合金及其制造方法的效果。

附图说明

图1为拍摄比较件1(a)和发明件7(b)的镁合金铸造件的微观组织的照片。

图2为比较件1的固溶处理结束后的微观组织的照片。

图3为发明件7的固溶处理结束后的微观组织的照片。

图4为表示在200℃的温度下对比较件1(a)和发明件7(b)按照时效时间测定硬度值的结果的图表。

图5为观察比较件1(a)、发明件7(b)、比较件5(c)的时效处理后的镁合金的微观组织的照片。

图6为表示发明件7的相对于时效时间的硬度值变化、和晶粒内部的Mg-Al金属间化合物大小的变化的图表。

图7为表示发明件7的Mg-Al金属间化合物体积分数相对于时效时间的图表。

具体实施方式

以下，说明本发明的优选实施方式。但本发明的实施方式可变形为其他各种实施方式，本发明的范围并非限定于以下所说明的实施方式。此外，本发明的实施方式是为了对本领域的普通技术人员更完整地说明本发明而提供的。

本发明人为了解决镁合金的起火特性及低强度问题而进行深入研究的结果确认出，通过复合添加B及Y并实施时效处理，能够使大量的金属间化合物微细地分布，由此能够确保优异的耐燃性及高强度，从而完成了本发明。

耐燃性优异的高强度镁合金

以下，对本发明的一方面所涉及的耐燃性优异的高强度镁合金进行详细说明。

本发明的一方面所涉及的耐燃性优异的高强度镁合金，包含以重量％计2.0～13.0％的Al、0.1～0.5％的Mn、0.0015～0.025％的B、0.1～1.0％的Y、剩余为Mg及不可避免的杂质，包含以体积分数计6.5％以上的Mg-Al金属间化合物，上述Mg-Al金属间化合物的平均粒径为20～500nm。

首先，对本发明的合金组成进行详细说明。以下，对于各元素含量的单位，只要没有特别提及，就表示重量％。

Al：2.0～13.0％

Al为提高抗拉强度或屈服强度、并且通过提高合金熔液的流动性来起到提高铸造性的作用的元素。

在Al含量小于2.0％的情况下，上述的效果不足。相反，在Al含量超过13.0％的情况下，能够增大脆性来减少加工性及延展性。因此，Al含量优选为2.0～13.0％。

此外，Al含量的更优选的下限可以为2.5％，为了确保160MPa以上的抗拉强度，更进一步优选的下限可以为6.5％。Al含量的更优选的上限可以为12.0％，更进一步优选的上限可以为11.0％。

Mn：0.1～0.5％

Mn为通过与Al形成金属间化合物而使晶粒变得微细来对抗拉强度的增加作出贡献的元素。此外，通过形成金属间化合物，降低镁合金所不需要的代表性杂质元素即Fe，从而起到放缓镁的腐蚀速度的作用。

Mn含量小于0.1％的情况下，上述的效果不充分。相反，在Mn含量超过0.5％的情况下，可引发由针状金属间化合物的过度形成所引起的脆性。因此，Mn含量优选为0.1～0.5％。

此外，Mn含量的更优选的下限可以为0.11％，更优选的上限可以为0.45％。

B：0.0015～0.025％

B(硼)这一元素，不仅熔点非常高，而且在固相或液相镁中的溶解度几乎接近于0(zero)，因此在通常的镁合金中不经常使用。

然而，在本发明中，为了确保耐燃性及高强度而予以添加，尤其通过在镁合金中复合添加B及Y并实施时效处理，来对Mg-Al金属间化合物的大量形成作出贡献，从而不仅提高抗拉强度，而且相比于单独添加B的情况进一步提高耐燃性及强度。此外，因对防止熔液氧化作出贡献，而能够减少为了防止熔液氧化而使用的昂贵的SF₆气体或可引发环境污染的SO₂气体的使用量，因此能够对生产费用的减少及环境的保护作出贡献。

在B含量小于0.0015％的情况下，上述的效果不充分。相反，在B含量超过0.025％的情况下，存在Al-B化合物形成于晶界而减少延展性的问题。因此，B含量优选为0.0015～0.025％。

此外，B含量的更优选的下限可以为0.002％，更优选的上限可以为0.02％。

Y：0.1～1.0％

Y这一元素通过与Al结合而形成析出物，由此对强度的提高作出贡献，并且由于氧亲和力高而使熔液表面的保护膜变得牢固，从而不仅抑制熔液的氧化，而且在凝固后也提高耐燃性。

此外，如上所述，通过与B的复合添加并实施时效处理，由此对Mg-Al金属间化合物的大量形成作出贡献，从而不仅提高抗拉强度，而且相比于单独添加的情况更能提高耐燃性。

在Y含量小于0.1％的情况下，上述的效果不充分。相反，在Y含量超过1.0％的情况下，因形成粗大Al-Y化合物而存在延展性减少的担忧。因此，Y含量优选为0.1～1.0％。

此外，Y含量的更优选的下限可以为0.11％，更优选的上限可以0.95％。

本发明的剩余成分为镁(Mg)。只是在通常的制造过程中由于无法避免所不希望的杂质从原料或者周围环境的混入，因此无法将其完全排除掉。由于上述杂质，只要是通常的制造过程的技术人员，不管是谁均是清楚的，因此在本说明书中并不特别提及其所有内容。例如可以为Fe、Cu、Ni、Ca、Na、Ba、F、S、N等。

此时，除了上述的合金组成之外，还可以按照重量％进一步添加0.3～3.0％的Zn。

Zn：0.3～3.0％

Zn为固溶强化元素，促进Mg₁₇Al₁₂相的形成，或者形成Mg₂Zn等包含Zn的另外的金属间化合物而提高抗拉强度。

在Zn含量小于0.3％的情况下，上述的效果不充分。相反，在Zn含量超过3.0％的情况下，由于形成大量的Mg₂Zn等包含Zn的另外的金属间化合物而增加脆性，因此可能导致延展性或者韧性的减少。

因此，Zn含量优选为0.3～3.0％。当考虑强度的提高和脆性的降低时，更优选的范围为0.5～1.5重量％范围。

本发明的一方面所涉及的耐燃性优异的高强度镁合金，不仅满足上述的合金组成，而且包含以体积分数计6.5％以上的Mg-Al金属间化合物，并且上述Mg-Al金属间化合物的平均粒径为20～500nm。

在添加于镁中的主要合金元素为Al的情况下，可能形成Mg-Al金属间化合物，代表性的Mg-Al金属间化合物为Mg₁₇Al₁₂相。Mg-Al金属间化合物起到确保高强度的作用。

由于添加于镁合金的Al或其他合金元素的最大添加量小于各合金元素相对于Mg的最大固溶量，因此大部分的Al固溶于Mg基内而不是引发晶粒内金属间化合物的形成，因此Mg-Al金属间化合物的形成并不能视为通常的现象，而是难以大量形成Mg-Al金属间化合物。本发明通过复合添加B及Y并实施时效处理，能够确保形成大量的Mg-Al金属间化合物。

在Mg-Al金属间化合物的体积分数小于6.5％的情况下，存在难以确保高强度的问题。因此，Mg-Al金属间化合物的体积分数优选在6.5％以上，更优选为7.0％以上，更进一步优选为7.5％以上。

Mg-Al金属间化合物的体积分数的上限，虽然没有必要特别限定，但在超过30％的情况下，Mg-Al金属间化合物的粒径可能变得粗大，脆性可能增加，因此Mg-Al金属间化合物的体积分数可以在30％以下，更优选在25％以下。

在Mg-Al金属间化合物的平均粒径小于20nm的情况下，存在Mg-Al金属间化合物的分率降低而难以确保高强度的问题，在超过500nm的情况下，存在脆性增加的问题。

此时，可以进一步包含Al-Mn金属间化合物及Al-Y金属间化合物中的至少一个，并且其总和在以体积分数计5％以下。在超过5％的情况下，因Mn及Y含量过多而有可能增加脆性。

此时，本发明的镁合金的起火温度可以在700℃以上。

此外，本发明的镁合金的硬度可以在70Hv以上。

此外，本发明的镁合金的抗拉强度可以在130MPa以上，延伸率在3％以上。此外，通过控制Al含量等，能够确保160MPa以上的抗拉强度。

耐燃性优异的高强度镁合金的制造方法

以下，对本发明的另一方面的耐燃性优异的高强度镁合金的制造方法进行详细说明。

本发明的另一方面的耐燃性优异的高强度镁合金的制造方法包括：准备满足上述的合金组成的熔液的步骤；铸造上述熔液来获得镁合金铸造件的步骤；对上述镁合金铸造件在370～490℃的温度范围内实施2～20小时的固溶处理来获得镁合金的步骤；将上述镁合金冷却到100℃以下的步骤；以及对上述冷却的镁合金在150～250℃下实施2～48小时的时效处理的步骤。

熔液准备步骤

准备满足上述的合金组成的熔液。无需特别限定，只要遵循通常的镁合金用熔液准备步骤即可。

例如，在按照所提示的组成范围准备上述的合金元素之后，将其装入熔解用坩埚后实施熔解作业。由于镁合金的熔点比较低，因此不管采用何种方式如燃气炉、电炉、感应熔解炉等均无妨。

在准备合金元素时，虽然可以以纯粹的形态准备各合金元素，但也可以以Mn、B及Y与Mg或者Al混合在一起的母合金形态装入坩埚。由于B、Y、Mn的熔点高，因此若与Mg或者Al混合在一起的母合金形态装入坩埚，则有利于熔解。

此外，在将准备好的熔解材料装入坩埚时，若从熔点低的元素开始依次装入坩埚来执行，则有利于熔解作业。

铸造步骤

铸造上述熔液来获得镁合金铸造件。与上述熔液准备步骤一样，铸造步骤也无需特别地限定。

例如，可以使用利用移动型模具的方法、和利用固定型模具的方法。作为利用移动型模具的方法，代表性的有利用双辊或双带之类的移动型模具地双辊铸造或带铸造。此外，作为利用固定型模具的方法，代表性的有坯料铸造之类的连续铸造或者半连续铸造，此外还可以举出高压铸造、低压铸造、重力铸造之类的模具铸造。

作为铸造工序，虽然可以利用上述的多种方法，但由于与铝一同添加对镁的固溶度低的硼或钇等，因此适用能够提高冷却速度的铸造方法是有利的。为此，需要利用冷却水冷却模具，在适用冷却水时，铸造之前需要模具的表面维持常温以上的温度以便于去除模具表面的冷凝水，而在去除冷凝水之后模具表面需要维持常温以下的温度。

固溶处理步骤

对镁合金铸造件在370～490℃的温度范围内实施2～20小时的固溶处理来获得镁合金。虽然在镁合金铸造件中也形成Mg-Al金属间化合物，但由于以粗大的形态(CoarseMg-Al(粗大的Mg-Al))或者与Mg基组织混合的形态(Lamellar Mg-Al(层状的Mg-Al))形成，因此为了固溶这种不确定形状的Mg-Al金属间化合物而进行。

在固溶处理温度小于370℃或者维持时间小于2小时的情况下，Mg-Al金属间化合物很难全部固溶，而在固溶处理温度超过490℃或者维持时间超过20小时的情况下，生产费用增加，且生产率有可能下降，此外，在添加B、Y之前还有可能出现氧化引起的起火现象。因此，更优选为可以在400～460℃的温度范围内实施2～20小时。

冷却步骤

将上述镁合金冷却至100℃以下。这是为了使有可能在时效处理之前出现的自然时效现象最小化。

此时，冷却速度可以为1～100℃/秒。这使冷却期间可能发生的自然时效现象最小化，并且避免已固溶的Al元素任意析出。例如，优选利用强制送风、水冷、油冷等方法迅速冷却。

时效处理步骤

对冷却的上述镁合金在150～250℃下实施2～48小时的时效处理。在固溶处理后予以冷却的镁合金的微观组织中作为合金元素添加的大部分的Al元素，处于固溶于Mg基组织的状态，而不形成另外的金属间化合物，因此无法有效提高原料的强度，因此在本发明中通过时效处理，析出大量的Mg-Al金属间化合物，来提高强度，确保优秀的耐燃性。其中，在B及Y按照本发明所提示的范围复合添加的情况下，通过上述的时效处理能够析出大量的Mg-Al金属间化合物。

此外，由于基于时效处理的析出属于固相下进行的固相反应，因此能够形成具有有利于强度及耐燃性的提高的粒子形态、平均粒径、体积分数等的Mg-Al金属间化合物。

在时效处理温度小于150℃或者维持时间小于2小时的情况下，难以充分确保Mg-Al金属间化合物的形成。相反，在时效处理温度超过250℃或者维持时间超过48小时的情况下，Mg-Al金属间化合物有可能发生固溶，生产费用增加，生产率有可能降低。因此，优选在150～250℃下实施2～48小时的时效处理。更优选为，可以根据Al添加量而在上述温度及维持时间内增加温度及维持时间。

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。其中需要注意的是，下述实施例只是为了更详细地说明本发明而进行的例示，并非为了限定本发明的权利范围。因为本发明的权利范围取决于权利要求书所记载的事项以及由此合理推导出的事项。

(实施例1)

铸造具有下表1所示的成分组成的熔液，来铸造10mm厚度的镁合金铸造件。对镁合金铸造件在420℃的温度下实施4小时的固溶处理之后冷却至20℃，并在200℃的温度下实施12小时的时效处理来制造出镁合金。

测定镁合金的Mg-Al金属间化合物、机械物性，并记载于下表1。对于Mg-Al金属间化合物的大小，按照相当于圆的直径测定了平均大小。

除表1所记载的合金元素之外的元素为镁，Mg-Al表示Mg-Al金属间化合物。

对于起火温度的测定，以如下所述的温度进行了确认，即，在大气氛围的炉内以碎屑(chip)形态放置10g的试料，并在该状态下随着炉体内部温度的提高而发生起火的温度。

【表1】

可确认出，满足本发明所提示的合金组成及制造条件的发明件，包含以体积分数计6.5％以上的Mg-Al金属间化合物，上述Mg-Al金属间化合物的平均粒径满足20～500nm。此外，还可确认出，起火温度在700℃以上，耐燃性优秀，机械物性也比比较件优秀。

相反，可确认出，比较件虽然满足本发明所提示的制造条件，但因不满足合金组成，而无法充分确保Mg-Al金属间化合物的形成。此外还可确认出，耐燃性差，机械物性也比发明件差。

(实施例2)

更细微地观察上述表1的比较件1和发明件7的制造步骤过程中的变化。

图1为拍摄比较件1(a)和发明件7(b)的镁合金铸造件的微观组织的照片。观察出比较件1的铸造组织由Mg基组织和粗大的Mg-Al金属间化合物(Coarse Mg-Al)、Mg基组织+Mg-Al金属间化合物混合组织(Lamellar Mg-Al)、Al-Mn金属间化合物(Al-Mn)构成，添加了钇及硼的发明件7的铸造组织除了上述组织之外还观察出Al-Y金属间化合物(Al-Y)，但含硼金属间化合物没有观察出。

若对具有这种铸造组织的比较件和发明件进行固溶处理，则如图2和图3所示，除了Al-Mn或Al-Y金属间化合物之外的大部分Mg-Al金属间化合物由于固溶于基体组织，因此无法观察出。以上的铸造组织和固溶处理件的光学组织，除了Al-Y金属间化合物的有无之外基本类似，但在时效处理件中呈现出很大差异。

这种差异能够从按照时效时间的硬度测定结果中首先确认出。如图4所示，在200℃的温度下对比较件1(a)和发明件7(b)按照时效时间测定硬度值的结果，能够确认发明件的硬度出奇地高，此外还可以确认出，虽然比较件1的硬度值沿着时效时间基本没有变化，但发明件的硬度值在时效时间超过1小时的情况下出现大幅增长。尤其在经过3小时后，出现相当于峰值时效的最大硬度值，此时的硬度值为97～107Hv，相比于实施1小时以下的时间的铸造件的平均硬度值上升了60％以上。此外，发明件7的最大硬度值呈现接近于比较件最大硬度值的2倍的数值。

图5为观察比较件1(a)、发明件7(b)、比较件5(c)的时效处理后的镁合金的微观组织的照片。可确认出发明件7析出大量的数十nm大小的Mg-Al金属间化合物，由此发明件的硬度值得到大幅提高。

图6表示发明件7的相对于时效时间的硬度值(菱形)变化和晶粒内部的Mg-Al金属间化合物大小(方形)的变化，图7表示按照时效时间的Mg-Al金属间化合物的体积分数。如图6和图7可知，若对发明件7实施3小时以上的时效处理，则Mg-Al金属间化合物的平均大小及体积分数分别生长20nm以上及10vol％以上。

以上参照实施例进行了说明，但应理解对于相关技术领域的普通技术人员而言，在不脱离下述权利要求书所记载的本发明的思想及领域的范围内能够对本发明进行各种修改及变更。

Claims

1.一种耐燃性优异的高强度镁合金，其中，

包含以重量％计2.0～13.0％的Al、0.1～0.5％的Mn、0.0015～0.025％的B、0.1～1.0％的Y、其余为Mg及不可避免的杂质，

包含以体积分数计6.5％以上的Mg-Al金属间化合物，

上述Mg-Al金属间化合物的平均粒径为20～500nm。

2.根据权利要求1所述的耐燃性优异的高强度镁合金，其中，

上述镁合金还包含以重量％计0.5～1.5％的Zn。

3.根据权利要求1所述的耐燃性优异的高强度镁合金，其中，

上述镁合金还包含Al-Mn金属间化合物及Al-Y金属间化合物中的一个以上，其总和在以体积分数计5％以下。

4.根据权利要求1所述的耐燃性优异的高强度镁合金，其中，

上述镁合金的起火温度在700℃以上。

5.根据权利要求1所述的耐燃性优异的高强度镁合金，其中，

上述镁合金的硬度在70Hv以上。

6.根据权利要求1所述的耐燃性优异的高强度镁合金，其中，

上述镁合金的抗拉强度在130MPa以上，延伸率在3％以上。

7.一种耐燃性优异的高强度镁合金的制造方法，其中，包含：

铸造上述熔液来获得镁合金铸造件的步骤；

对上述镁合金铸造件在370～490℃的温度范围内实施2～20小时的固溶处理来获得镁合金的步骤；

将上述镁合金冷却至100℃以下的步骤；及

8.根据权利要求7所述的耐燃性优异的高强度镁合金的制造方法，其中，

上述熔液还包含以重量％计0.5～1.5％的Zn。

9.根据权利要求7所述的耐燃性优异的高强度镁合金的制造方法，其中，

准备上述熔液的步骤是以Mn、B及Y与Mg或者Al混合在一起的母合金形态装入坩埚来执行的。

10.根据权利要求7所述的耐燃性优异的高强度镁合金的制造方法，其中，

准备上述熔液的步骤是从熔点低的元素开始依次装入坩埚来执行的。

11.根据权利要求7所述的耐燃性优异的高强度镁合金的制造方法，其中，

上述冷却的步骤是以1～100℃/秒的冷却速度执行的。