CN102330006B

CN102330006B - 一种变形镁合金及其制备方法

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Publication number: CN102330006B
Application number: CN 201010227912
Authority: CN
Inventors: 李绍青
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2010-07-13
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2030-07-13
Also published as: CN102330006A

Abstract

一种变形镁合金，其各组分的重量百分比为：Al：6.15wt％-6.84wt％；Zn：1.05wt％-1.36wt％；Mn：0.20wt％-0.45wt％；Sc：0.50wt％-1.50wt％；余量为Mg。本发明还涉及上述变形镁合金的制备方法。本发明采用稀土元素Sc对变形镁合金进行变质处理，能够达到细化晶粒，改善合金组织的作用；经力学性能检测，本发明的变形镁合金的强度、塑性、硬度以及韧性相较于未加入稀土元素Sc的镁合金均有所提高，非常有利于后期的加工成形。

Description

一种变形镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，更具体的说，涉及一种变形镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金是所有结构用金属材料中重量最轻的，密度为1.75-1.90g/cm³，仅为铝合金的2/3，钢铁的1/4。与其他金属结构材料相比，镁合金具有高比强度、比刚度，减震性、电磁屏蔽性和抗辐射能力强，易切削加工、易回收等一系列优点，在汽车、电子电器、通讯、航空航天和国防军事工业领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景，是继钢铁和铝合金之后发展起来的第三类金属结构材料。

本领域的技术人员知道，镁是密排六方晶体结构，室温滑移系少，室温塑性较差，导致其塑性变形困难，变形加工困难，特别是镁合金板材、管材、型材等二次成形更困难，而提高镁合金材料的加工性能是其推广应用的关键，因而，塑性差已经成为镁合金加工与应用上的一个瓶颈，改善镁合金的塑性也就成为其应用中亟待解决的技术问题之一。

国内外均十分重视变形镁合金的研究与开发，变形镁合金是指可用挤压、轧制、锻造和冲压等塑性成形方法加工的镁合金，目前，变形镁合金材料已开始向系列化发展，例如：Mg-Al、Mg-Zn、Mg-Mn、Mg-Li、Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Zr、Mg-Mn-Ce、Mg-Re-Zr等系列。其中，Mg-Al-Zn(镁铝锌)系合金是工业生产中应用最早，使用也是最广泛的变形镁合金，可以加工成板、棒、型材和锻件，属于该系的合金牌号有AZ31、AZ61、AZ80、AZ91等。Mg-Al-Zn系合金的主要特点是强度高，能够进行热处理强化，并有良好的铸造性能，其缺点是屈服强度不高和耐热性不佳。

进一步需要指出的是，在熔铸过程中，晶粒细化是提高变形镁合金综合性能、改善镁合金成型性能的主要途径之一。因为根据Hall-Patch公式：σ_y＝σ₀+kd^-1/2，式中σ_y为材料的屈服强度，σ₀为单晶体的屈服强度，d为晶粒尺寸，k为常数。由上式可知，晶粒越细，枝晶间距越小，屈服强度越高，同时硬度也越好。此外，晶粒细化可减少显微缩松、热裂倾向、提高耐腐蚀性以及产品的加工性能，均匀细小的等轴晶也是实现镁合金超塑性的关键。

目前镁合金晶粒细化的途径一般分为四种：1、等径角挤压；2、大挤压比热挤压(λ＞100)；3、形变热处理；4、熔铸过程中的晶粒细化；前三种途径虽然细化效果显著，但对设备要求较高，难以实现大规模生产。

在熔铸过程中的晶粒细化即在浇铸前在镁合金熔体中加入适量的变质剂或少量的金属元素使晶粒细化，这是一种有效的细化晶粒的手段，可提高和改善合金的加工性能。传统的变质工艺主要有过热法、C₂Cl₆法和碳质孕育法。过热法由于温度高(1148℃-1198℃)，镁液氧化、吸气严重，镁液中铁量急剧增加，显著降低镁合金的抗蚀性等缺点而缺乏适用性。C₂Cl₆法是在熔炼中加入C₂Cl₆，可以同时达到除气和细化晶粒的双重效果，但由于生产过程中产生的Cl₂腐蚀严重，污染环境，已很少在工业上应用。碳质孕育法是目前普遍采用的工艺，其是将含碳的物质加入到熔体中，使该物质中的碳与合金中的金属形成中间合金，从而作为新的质点进行形核。目前生产中用于碳质孕育法的变质细化剂是MgCO₃，通过在合金熔体中添加MgCO₃，能够在合金熔体中产生大量细小而难熔的Al₄C₃质点，呈悬浮状态并在凝固过程中充当形核基地而细化晶粒；但是，MgCO₃在高温下会分解产生MgO夹杂和CO₂室温气体，易对镁合金熔体和环境造成污染，且细化效果一般，存在变质衰退等问题，对镁合金的塑性的提高有限。

发明内容

本发明为了解决现有技术中的变形镁合金的综合性能不够优良，尤其是塑性较差、后期加工成型性能较差的技术问题。

本发明提供了一种变形镁合金，其各组分的重量百分比为：Al：6.15wt％-6.84wt％；Zn：1.05wt％-1.36wt％；Mn：0.20wt％-0.45wt％；Sc：0.50wt％-1.50wt％；余量为Mg。

优选地，所述变形镁合金中各组分的重量百分比为：Al：6.48wt％-6.62wt％；Zn：1.15wt％-1.25wt％；Mn：0.30wt％-0.40wt％；Sc：0.80wt％-1.20wt％；余量为Mg。

优选地，所述Sc元素的重量百分比为1wt％。

本发明还提供了上述变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：将配方量的镁合金原料经过熔融合金化、精炼、浇铸制得所述变形镁合金；其中，所述镁合金原料包含：镁锭、铝锭、锌锭、铝锰中间合金锭、以及钪锭和/或铝钪中间合金锭；并且，各组成元素的重量百分比为：Al：6.15wt％-6.84wt％；Zn：1.05wt％-1.36wt％；Mn：0.20wt％-0.45wt％；Sc：0.50wt％-1.50wt％；余量为Mg。

优选地，所述镁合金原料中各组成元素的重量百分比为：Al：6.48wt％-6.62wt％；Zn：1.15wt％-1.25wt％；Mn：0.30wt％-0.40wt％；Sc：0.80wt％-1.20wt％；余量为Mg。

优选地，所述镁锭为含Mg 99.9wt％以上的纯镁锭；所述铝锭为含Al 99.9wt％以上的纯铝锭；所述锌锭为含Zn 99.9wt％以上的纯锌锭；所述钪锭为含Sc 99.9wt％以上的纯钪锭。

优选地，在所述熔融合金化步骤前对原料进行烘干处理，其中，镁锭、铝锭、锌锭在100±10℃的温度下烘干，铝锰中间合金锭、钪锭和/或铝钪中间合金锭在150±5℃的温度下烘干。

优选地，所述熔融合金化步骤将电阻坩埚预热至300-350℃，放入镁锭、铝锭、锌锭，继续加热，待上述铸锭全部熔化后，在720-750℃的温度下加入铝锰中间合金锭，待铝锰中间合金锭全部熔化后，再在740-760℃温度下加入钪锭和/或铝钪中间合金锭，充分熔化后，搅拌均匀，同时保温5-10min，制得镁合金熔液；在上述过程中，均匀撒入覆盖剂进行保护。

优选地，所述精炼步骤在熔融的镁合金熔液中加入精炼剂进行精炼，加入后搅拌均匀、静置5-15min；然后升温至760-780℃保温8-10min，再降温至680-720℃静置4-6min，得到镁合金熔体。

优选地，所述浇铸步骤将精炼后的镁合金熔体浇入预热温度为250-300℃的铁模中，成型后脱模。

本发明采用稀土元素Sc对变形镁合金进行变质处理，能够达到细化晶粒，改善合金组织的作用；经力学性能检测，本发明的变形镁合金的强度、塑性、硬度以及韧性相较于未加入稀土元素Sc的镁合金均有所提高，非常有利于后期的加工成形。

附图说明

图1是本发明实施例1的镁合金的金相显微镜照片；

图2是本发明对比例1的镁合金的金相显微镜照片。

具体实施方式

本发明的发明人在长期的镁合金研究中，意外的发现通过在Mg-Al-Zn系变形镁合金中添加一定量的Sc元素，能够提高变形镁合金的综合性能。据此，本发明提供的变形镁合金，是一种含有稀土元素Sc的细晶变形镁合金，其各组分的重量百分比为：Al：6.15wt％-6.84wt％、Zn：1.05wt％-1.36wt％、Mn：0.20wt％-0.45wt％、Sc：0.50wt％-1.50wt％，余量为Mg以及少量(重量百分比小于0.15wt％)的Fe、Si、Ni、Ca等杂质中的一种或几种。

在优选情况下，为了获得综合性能更佳的变形镁合金，所述变形镁合金的化学成分按重量百分比计：Al：6.48wt％-6.62wt％；Zn：1.15wt％-1.25wt％；Mn：0.30wt％-0.40wt％；Sc：0.80wt％-1.20wt％；余量为Mg。

本发明变形镁合金的制备方法采用现有的备料→熔融合金化→精炼→浇铸的熔炼工艺进行镁合金冶炼制备上述变形镁合金，然后在350-450℃的温度下进行均匀化退火8-14h处理后晶粒均为细小的等轴晶，平均晶粒尺寸约为10-30μm，再经后续挤压成产品后的晶粒尺寸则可以达到1μm，变形镁合金的制备中各步骤具体详述如下：

步骤1、备料：1)原材料：准备好配方量的纯镁锭(纯度≥99.9wt％)、纯铝锭(纯度≥99.9wt％)、纯锌锭(纯度≥99.9wt％)，(注：除特殊说明外，本发明中所用的合金成份均为质量百分比wt％)、铝锰中间合金锭，以及纯钪锭(纯度≥99.9wt％)和/或铝钪中间合金锭(Al₃Sc)；

2)助剂：覆盖剂RJ-6和精炼剂RJ-5；

3)保护气氛：SF₆保护气，由于镁的活性高，在空气中加热，易氧化烧损，在熔融状态下，无覆盖剂保护时，会猛烈的燃烧，因此需要在SF₆气体保护下进行合金的熔炼；

熔炼设备：采用井式电阻坩埚炉，由45钢制成。

步骤2、烘干：将准备的原料进行烘干处理，其中，Mg、Al、Zn在100℃±10℃温度下烘干，而AlMn中间合金、Sc和/或Al₃Sc中间合金在150℃±5℃温度下烘干，烘干的作用是为了去除原料中的水分，防止熔炼过程中，水与镁反应产生爆炸。

步骤3、熔融合金化：将电阻坩埚预热至300-350℃，在坩埚侧壁和底部撒上适量的精炼剂RJ-5和覆盖剂RJ-6，然后放入称量好的镁锭、铝锭、锌锭，继续加热，待镁锭、铝锭、锌锭全部熔化后，在720-750℃的温度下加入已称量好的铝锰中间合金并不时的均匀撒下覆盖剂RJ-6，撒覆盖剂的一般原则是：不使金属表面启燃，加入量尽量小，能够覆盖住熔液表面即可，一般不超过炉料量的20％；待铝锰中间合金全部熔化后，再在740-760℃的温度下加入纯金属Sc和/或Al₃Sc中间合金，同时不时均匀地撒下覆盖剂RJ-6，待上述合金充分熔化后，搅拌均匀，同时保温5-10min，制得镁合金熔液。

步骤4、精炼：在镁合金熔液表面均匀撒入精炼剂RJ-5进行精炼，在精炼的过程中，精炼剂的加入量为炉料量的10％左右，加入后充分搅拌、静置5-15min；然后升温至760-780℃保温8-10min，使加入的金属在较高的温度下更好的合金化；再降温至680-720℃静置4-6min，在较低点的温度下，使合金更加均匀化，得到镁合金熔体。需要说明的是，在整个熔炼过程中，需要持续向电阻坩埚中通入SF₆气体进行保护。

步骤5、浇铸：将精炼后的镁合金熔体浇铸入预热温度为250-300℃的铁模中，浇铸完成后，将模具及其内的镁合金熔体置于空气中冷却后脱模，制得所述变形镁合金。

相比现有技术，本发明具有如下的特点：

1)本发明通过加入稀土元素Sc可以改变镁合金中第二相(镁合金金相中除镁基体相以外的其它相，例如：晶界相)的形态与分布，使其在均质化和合金化过程中扩散得更均匀，减少裂纹出现的几率；

2)将稀土元素Sc作为变质剂加入，由于这种变质剂的偏析和吸附作用，在凝固过程中，偏析使固/液界面前沿液体的平衡液相线温度降低，界面处成分过冷度减小，降低界面能，致使界面上晶体的生长受到抑制，促进形核，阻碍晶体生长，显著细化晶粒，从而可以有效提升镁合金的性能，同时，由于稀土元素Sc的性质活泼，在熔炼过程中易于与氧等气体发生反应生成产物漂浮在反应熔液表面，很好的解决镁合金熔炼过程中的氧化和烧损问题；

3)本发明由于Sc的加入与Al形成Al₃Sc中间合金，由于Al₃Sc的熔点偏高，可以提高镁合金的耐热性，进而可以提高产品的高温抗蠕变性能，并且，由于改变了组织中晶界处第二相的分布，导致晶界更不容易被破坏，可以在一定程度上提高最终产品的耐腐蚀性能；

4)本发明中对于Sc的加入可以直接以Sc单质铸锭的形式加入也可以以Al₃Sc中间合金的形式加入，优选以Al₃Sc中间合金的形式加入，以Al₃Sc中间合金的形式加入能够有效提高镁合金的耐热性，并且可以获得成分和组织更加均匀的熔体及铸锭，另外，相较于加入Sc单质铸锭，加入Al₃Sc中间合金还具有下述优点：A、可以减少组织中的比重偏析问题；B、可以解决烧损、高熔点金属Sc不易熔入的问题；C、能够更有效的细化晶粒和净化合金；

5)本发明还能够为后期的变形处理工序(挤压、轧制与冲压)做准备，在轧制和挤压等加工过程中减少镁合金的表面缺陷，能够极大的提高挤压工序中的挤压速度(参阅表3及表6，挤压速度约提高了40％以上)，镁合金产品的生产效率，从而有效降低生产成本。

以下结合具体实施例，对本发明进行详细地说明。

实施例1

本发明实施例1的变形镁合金的制备方法，包括下述步骤：

1、烘干：将准备好的原料：镁锭(纯度≥99.9wt％)、铝锭(纯度≥99.9wt％)、锌锭(纯度≥99.9wt％)、铝锰中间合金锭，以及钪锭(纯度≥99.9wt％)进行烘干处理，其中镁锭、铝锭、锌锭在100℃温度下烘干，而铝锰中间合金锭、钪锭在150℃温度下烘干。

2、熔炼：在整个熔炼过程中，持续向电阻坩埚中通入SF₆气体进行保护，先将电阻坩埚预热至300℃，在坩埚侧壁和底部撒上适量的精炼剂RJ-5和覆盖剂RJ-6，然后放入称量好的镁锭、铝锭、锌锭，继续加热，待镁锭、铝锭、锌锭全部熔化后，在720℃的温度下加入已称量好的铝锰中间合金锭并不时的均匀撒下覆盖剂RJ-6；待铝锰中间合金锭全部熔化后，再在740℃的温度下加入0.5wt％的纯钪锭，同时不时均匀地撒下覆盖剂RJ-6，待上述合金充分熔化后，搅拌均匀，同时保温5min，再加入精炼剂RJ-5进行精炼，在精炼的过程中，精炼剂的加入量为炉料量的10％左右，加入后充分搅拌、静置5min。然后升温至760℃保温10min，再降温720℃静置5min，再浇入预热温度为250℃的铁模中，制得镁合金铸锭A1。

实施例2

原料以及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，纯钪锭的添加量为1wt％，制得镁合金铸锭A2。

实施例3

原料以及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，纯钪锭的添加量为1.5wt％，制得镁合金铸锭A3。

对比例1

对比例1用于说明没有添加钪的镁合金的性能。其余与实施例1相同，制得镁合金铸锭B1。

性能测试：

1)化学成分、力学性能测试：

将上述实施例1-3制备的镁合金铸锭A1-A3以及对比例1制备的镁合金铸锭B1分别进行化学成分检测(ICP测试)、力学性能测试(通过万能力学试验机测试，布氏硬度仪测试与冲击韧性试验机进行测试)，所得到的镁合金的化学成分检测结果见表1，力学性能测试结果见表2。

2)显微金相组织观察：

将上述实施例1制备的镁合金铸锭A1以及对比例1制备的镁合金铸锭B1在350-450℃的温度下进行均匀化退火8-14h处理后再进行显微金相组织观察的取样，显微金相照片分别如图1和图2所示。

3)挤压速度测试：

将上述实施例1-3制备的镁合金铸锭A1-A3以及对比例1制备的镁合金铸锭B1在630t挤压机中进行挤压处理，显示的挤压速度见表3。

表1

镁合金组成成分	铝	锌	锰	钪	镁
						对比例1	6.20	1.20	0.2	0	余量
实施例1	6.20	1.20	0.2	0.5	余量
						实施例2	6.20	1.20	0.2	1	余量
实施例3	6.20	1.20	0.2	1.5	余量

表2

表3

	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3
					挤压速度(m/min)	1.51	2.12	2.56	2.07

根据上述表1-3的数据可以看出，变形镁合金中加入纯钪锭后，其强度、硬度、韧性和延伸率随Sc元素的加入量的不同而变化。随着Sc元素含量的逐渐增加，镁合金铸锭的力学性能表现为先升高后降低的特性，当加入纯钪锭为1wt％时，合金的各项性能都表现为最高值。而对于镁合金铸锭的后续挤压工序，挤压速度同样也会随着Sc元素的加入量变化呈现出先升高后降低的变化，当加入纯钪锭为1wt％时，挤压速度表现为最高值。

对比图1和图2，明显可以看出：镁合金铸锭A1的晶粒尺寸(约为10-30μm)明显小于镁合金铸锭B1的晶粒尺寸(约为80-100μm)。

实施例4

本发明实施例4的变形镁合金的制备方法，包括下述步骤：

1、烘干：将准备好的原料：纯镁(纯度≥99.9wt％)、纯铝(纯度≥99.9wt％)、1.3wt％纯锌(纯度≥99.9wt％)、铝锰中间合金，以及Al₃Sc中间合金(纯度≥99.9wt％)的铸锭进行烘干处理，其中Mg、Al、Zn在100℃温度下烘干，而AlMn中间合金、Al₃Sc中间合金在150℃温度下烘干。

2、熔炼：在整个熔炼过程中，持续向电阻坩埚中通入SF₆气体进行保护，先将电阻坩埚预热至300℃，在坩埚侧壁和底部撒上适量的精炼剂RJ-5和覆盖剂RJ-6，然后放入称量好的Mg、Al、Zn金属锭，继续加热，待Mg、Al、Zn金属锭全部熔化后，在720℃的温度下加入已称量好的AlMn中间合金并不时的均匀撒下覆盖剂RJ-6；待AlMn中间合金全部熔化后，再在740℃温度下加入1.4wt％的Al₃Sc中间合金，同时不时均匀地撒下覆盖剂RJ-6，待上述合金充分熔化后，搅拌均匀，同时保温5min，加入精炼剂RJ-5进行精炼，在精炼的过程中，精炼剂的加入量为炉料量的10％左右，加入后充分搅拌、静置5min。然后升温至760℃保温10min，再降温720℃静置5min，再浇入预热温度为250℃的铁模中，制得镁合金铸锭A4。

实施例5

原料以及制备方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于，Al₃Sc中间合金的添加量为2.8wt％，制得镁合金铸锭A5。

实施例6

原料以及制备方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于，Al₃Sc中间合金的添加量为4.2wt％，制得镁合金铸锭A6。

对比例2

对比例2用于说明没有添加钪的镁合金的性能。其余与实施例4相同，制得镁合金铸锭B2。

性能测试：

1)化学成分、力学性能测试：

将上述实施例4-6制备的镁合金铸锭A4-A6分别进行化学成分检测、力学性能测试，所得到的镁合金的化学成分检测结果见表4，力学性能测试结果见表5。

2)挤压速度测试：

将上述实施例1-3制备的镁合金铸锭A1-A3以及对比例1制备的镁合金铸锭B1在630t挤压机中进行挤压同种型材处理，显示的挤压速度见表6。

表4

镁合金组成成分	铝	锌	锰	Al₃Sc	镁
						对比例2	6.80	1.30	0.40	0	余量
实施例4	5.90	1.30	0.40	1.4	余量
						实施例5	5.00	1.30	0.40	2.8	余量
实施例6	4.10	1.30	0.40	4.2	余量

表5

表6

	对比例2	实施例4	实施例5	实施例6
					挤压速度(m/min)	1.45	2.15	2.58	2.10

根据上述表4-6的数据可以看出，在变形镁合金中加入Al₃Sc中间合金后，其强度、硬度、韧性和延伸率随Al₃Sc的加入量的不同而变化。随着Al₃Sc中间合金含量的逐渐增加，镁合金铸锭的力学性能表现为先升高后降低的特性，当加入Al₃Sc为2.8wt％(即Sc元素为1wt％)时，合金的各项性能都表现为最高值。而对于镁合金铸锭的后续挤压工序，挤压速度同样也会随着Al₃Sc中间合金的加入量变化呈现出先升高后降低的变化，当加入Al₃Sc为2.8wt％时，挤压速度表现为最高值。

值得一提的是，表2-3所示为直接添加钪的实施例的试验数据，表5-6所示为添加Al₃Sc中间合金的试验数据，对比表5-6与表2-3的试验数据可以看出，添加Al₃Sc中间合金相较于直接添加钪单质，对变形镁合金性能的改进更佳，对挤压速度的提升也更大。

Claims

1.一种变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：将配方量的镁合金原料经过熔融合金化、精炼、浇铸制得所述变形镁合金；其特征在于，所述镁合金原料包含：镁锭、铝锭、锌锭、铝锰中间合金锭、以及钪锭和/或铝钪中间合金锭；其中，各组成元素的重量百分比为：Al：6.15wt%-6.84wt%；Zn：1.05wt%-1.36wt%；Mn：0.20wt%-0.45wt%；Sc：0.50wt%-1.50wt%；余量为Mg，

其中，

所述熔融合金化步骤将电阻坩埚预热至300-350℃，放入镁锭、铝锭、锌锭，继续加热，待上述铸锭全部熔化后，在720-750℃的温度下加入铝锰中间合金锭，待铝锰中间合金锭全部熔化后，再在740-760℃温度下加入钪锭和/或铝钪中间合金锭，充分熔化后，搅拌均匀，同时保温5-10min，制得镁合金熔液；在上述过程中，均匀撒入覆盖剂进行保护，

所述精炼步骤在熔融的镁合金熔液中加入精炼剂进行精炼，加入后搅拌均匀、静置5-15min；然后升温至760-780℃保温8-10min，再降温至680-720℃静置4-6min，得到镁合金熔体，以及

所述浇铸步骤将精炼后的镁合金熔体浇入预热温度为250-300℃的铁模中，成型后脱模。

2.根据权利要求1所述的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述镁合金原料中各组成元素的重量百分比为：Al：6.48wt%-6.62wt%；Zn：1.15wt%-1.25wt%；Mn：0.30wt%-0.40wt%；Sc：0.80wt%-1.20wt%；余量为Mg。

3.根据权利要求1所述的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述镁锭为含Mg99.9wt%以上的纯镁锭；所述铝锭为含Al99.9wt%以上的纯铝锭；所述锌锭为含Zn99.9wt%以上的纯锌锭；所述钪锭为含Sc99.9wt%以上的纯钪锭。

4.根据权利要求1所述的变形镁合金的制备方法，其特征在于，在所述熔融合金化步骤前对原料进行烘干处理，其中，镁锭、铝锭、锌锭在100±10℃的温度下烘干，铝锰中间合金锭、钪锭和/或铝钪中间合金锭在150±5℃的温度下烘干。