CN112322948A

CN112322948A - 一种镁合金及其制备方法

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Publication number: CN112322948A
Application number: CN202011094662.1A
Authority: CN
Inventors: 王荣; 朱秀荣; 王军; 邵志文; 任政; 徐永东; 宋运坤; 曹召勋; 徐国辉
Original assignee: China Weapon Science Academy Ningbo Branch
Current assignee: China Weapon Science Academy Ningbo Branch
Priority date: 2020-10-14
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2021-02-05

Abstract

本发明公开了一种镁合金，其特征在于该镁合金的质量百分比组成为Al：7.8～9.2％，Zn：0.2～0.8％，Mn：0.05～0.4％，Y：0.001～0.1％，Ce：0.001～0.1％，Fe≤0.01％，Si≤0.1％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，余量为Mg和不可避免的杂质。本发明在AZ80镁合金中添加了微量稀土元素钇和铈，细化基体晶粒，而且在镁合金凝固时，Ce、Y原子容易在固液相界面富集，提高了液相中溶质原子的浓度，有利于第二相析出数量的增加，且降低网络状的β相在晶界处的聚集，在强度满足性能要求的同时提高耐蚀性。

Description

一种镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属领域，具体涉及一种镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金是当前最轻的金属结构材料，已广泛应用于汽车、航空航天、轨道交通等领域，具有高的比强度、比刚度、优良的阻尼性能，以及防磁、屏蔽、散热、易切削加工、易回收等诸多优点，但镁合金的耐腐蚀能力较弱，严重地限制了其应用。

AZ80镁合金是应用较多的结构镁合金材料，具有良好的力学性能，且制造成本较为低廉。铸态时，AZ80镁合金晶粒较为粗大，β相在晶界处形成网络，合金的强度和韧性低下。合金经过热塑性变形，合金内部发生动态再结晶，晶粒明显细化，AZ80合金的强度和韧性显著提高。绝大多数晶界处的β相在均匀化处理后融入基体，热变形后的时效处理过程中，过饱和固溶体直接析出稳定性较高的不连续β相，进一步提高了AZ80合金的强度，但因为在铸态时，β相在晶界处大量聚集形成网络，后续热塑性变形仍存在β相团聚的情况，导致β相在时效后分散不均匀，从而导致力学性能不均匀。而且现有的AZ80镁合金中晶粒形核基点较少，导致晶粒粗大，粗大的晶粒也会造成力学性能不均匀。

镁合金的抗腐蚀能力较差，相对于其他金属材料，镁及其合金化学性质较为活泼，具有较强的化学和电化学活性，其标准电极电位较低(-2.37V)，而且镁合金表面形成的氧化膜通常疏松多孔，无法阻止外界对基体合金的进一步氧化，因此在潮湿环境中及Cl^-存在的条件下极易发生严重腐蚀。在镁合金晶粒和第二相粗大的情况下，晶粒尺寸粗大会造成局部腐蚀严重。在结构材料拉伸变形的过程中，当受力超过其承载强度，就会产生微裂纹，在应力的作用下，微裂纹扩展合并，最终使工件发生断裂失效，出现安全问题。当结构材料发生腐蚀时，其承载能力将会减弱，无法达到设计时的要求，因此对于结构件材料，除了要求较高的强度，抗腐蚀能力也是一种重要的指标，抗腐蚀能力越强，意味着材料的越稳定，结构件的安全性也就越高。因此，为了拓展镁合金的应用，必须提高其耐腐蚀性能。

因此，需要对现有的镁合金进一步的改进。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种强度满足性能要求的同时提高耐蚀性的镁合金。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种镁合金，其特征在于该镁合金的质量百分比组成为Al：7.8～9.2％，Zn：0.2～0.8％，Mn：0.05～0.4％，Y：0.001～0.1％，Ce：0.001～0.1％，Fe≤0.01％，Si≤0.1％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，余量为Mg和不可避免的杂质。

作为优选，该镁合金中Y和Ce的质量百分比之和满足：0.1％≤Y+Ce≤0.2％。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种镁合金的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种镁合金的制备方法，其特征在于：该镁合金的工艺流程：熔炼→铸造→均匀化热处理→反向挤压→时效；所述熔炼工艺为：在SF₆+CO₂气体或熔剂保护下，将工业镁锭置于加热炉中加热至730～800℃，打渣，然后加入铝锭，待铝锭熔化后搅拌2～5min，静置10～20min；然后加入镁锰中间合金和锌块，熔化后搅拌均匀，静置10～20min；调节温度到720～740℃，用精炼剂进行精炼，精炼后添加镁铈中间合金和镁钇中间合金并搅拌均匀，将镁合金熔体保温静置20～60min，待用。

在AZ80合金基础上添加微量稀土元素Y、Ce，结合电磁搅拌半连续铸造和反向挤压变形技术，制备出晶粒细小的镁合金材料。

因为稀土元素容易与精炼剂反应，容易造成稀土元素损耗，因此在精炼后添加稀土元素。

作为优选，精炼的镁合金熔体在打渣后将磁场线圈接通进行半连续铸造；所述磁场频率：10～50Hz，电流强度为：30～100A，合金浇铸温度：700～750℃，铸造速度：100～200mm/min，冷却水流量：50～100L/min。

常规半连续铸造镁合金时，由于在凝固过程中Al元素的分配系数小于1，常常发生反偏析，使得铸锭边部合金元素含量远远高于合金的平均成分，而中部的合金元素含量则偏低，这种铸锭横截面尺度范围内合金元素分布的不均匀性，将会严重降低半连铸铸锭的成材率和最终产品各项力学性能。而且常规半连续铸造时熔体内部的自然对流相对较弱，当铸锭的直径较大，其中心区域冷却强度较小，因此在镁合金铸锭的中心，枝晶的生长条件很容易得到满足，枝晶组织往往很粗大。而施加10～50Hz、电流强度：30～100A的电磁场后，其在结晶器中产生涡流，对熔体产生搅拌作用，不仅对液-固界面凝固结晶前沿的枝晶长大产生冲刷和熔解作用，树枝晶折断与脱离，这些游离颗粒具有强的活性，进入熔体中形成新的结晶核心，促进结晶组织的细化和等轴化，而且由于使液穴中心与边部的熔体产生了交换，降低了温度梯度，使中心与边部熔体过冷度降低，晶粒长大均衡化，晶粒度差别减小，优化了组织结构。这些作用的效果也与组织的宏观偏析相关，即涡流减小了主合金元素的分布不均的程度。铸锭的边部、1/2半径处和中心部位的微观组织明显得到细化，铸锭中心部位的枝晶组织被抑制，并且铸锭各部位的组织较为细小均匀。镁合金成分的均匀，可以极大地消除镁合金的不均腐蚀现象，促使其由局部腐蚀转变成均匀的腐蚀，从而减缓了镁合金的腐蚀速率。

作为优选，所述均匀化热处理温度为395～405℃，保温时间为12～24h。

作为优选，所述热反向挤压的工艺为：将模具和镁合金铸锭加热至350～380℃，放入模具中进行挤压，挤压比大于10，挤压速度为10～200mm/min。采用反向挤压变形方式，实现了镁合金材料的较低温度即350～380℃下塑性变形。反向挤压变形时，镁合金金属的流动较正向挤压变形缓和，因此变形所需的力也较小，在同等变形力下，可以降低镁合金的变形温度。而变形温度的降低，可以明显减小镁合金的动态再结晶晶粒的长大驱动力，容易获得了细晶组织。根据Hall-Petch公式，镁合金的强度随着晶粒尺寸的减小而增加。

作为优选，所述时效温度170～180℃，时间：12～24h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明在AZ80镁合金中添加了微量稀土元素钇和铈，微量稀土元素钇和铈与镁合金中的铝反应，生成Al₂Y、Al₂Ce高熔点相，这些高熔点相在镁合金凝固过程中可以作为晶粒形核基点，有利于增加晶粒的数量，使得铸态晶粒尺寸减小，增加晶粒的数量；钇、铈是镁的表面活性元素，可以阻碍原子的扩散，在镁合金凝固时，Ce、Y原子容易在固液相界面富集，提高了液相中溶质原子的浓度，有利于第二相析出数量的增加，且降低网络状的β相在晶界处的聚集，在强度满足性能要求的同时提高耐蚀性。

附图说明

图1为实施例1的铸造态的金相组织照片(添加有0.001％Y+0.1％Ce)；

图2为实施例2的铸造态的金相组织照片(0.1％Y+0.001％Ce)；

图3为实施例3的铸造态的金相组织照片(0.1％Y+0.1％Ce)；

图4为对比例AZ80的铸造态的金相组织照片；

图5为实施例1的挤压态的金相组织照片(添加有0.001％Y+0.1％Ce)；

图6为实施例2的挤压态的金相组织照片(0.1％Y+0.001％Ce)；

图7为实施例3的挤压态的金相组织照片(0.1％Y+0.1％Ce)；

图8为对比例AZ80的挤压态的金相组织照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明选取4个实施例和1个对比例，对比例为AZ80合金。

AZ80合金的成分除不添加Y、Ce外，其他成分和含量与实施例1相同。

实施例1：

本实施例镁合金的质量百分比组成为：Al 7.8％，Zn 0.8％，Mn 0.05％，Y0.001％，Ce 0.1％，Fe≤0.01％，Si≤0.1％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，镁合金中Y和Ce的重量百分比之和：Y+Ce＝0.101％。

(1)熔炼

按照镁合金的合金成分，计算所需的镁锭、铝锭、镁锰中间合金、镁铈中间合金和镁钇中间合金的各自重量并备料。在SF₆+CO₂气体保护下或熔剂保护下，将工业镁锭置于电阻坩埚炉中加热，待熔化后升温至800℃，打渣，然后加入铝锭，待铝锭熔化后搅拌5min，使其混合均匀，静置15min；再加入镁锰中间合金和锌块，熔化后搅拌均匀，静置15min。

调节温度到720℃，用精炼剂进行精炼，精炼后添加镁铈中间合金和镁钇中间合金并搅拌均匀，将镁合金熔体保温静置40min，待用。

(2)铸造

精炼的镁合金熔体在打渣后将磁场线圈接通进行半连续铸造；所述磁场频率：10Hz，电流强度为：30A，合金浇铸温度：750℃，铸造速度：200mm/min，冷却水流量：80L/min。

(3)均匀化热处理

根据挤压机对锭坯长度的要求，将步骤(2)所得到的铸锭进行锯切，并切至合适的尺寸，并在400℃进行均匀化退火处理，保温时间为12h，保温完毕后空冷，然后用车床将铸锭外表车光待用。

(4)反向挤压

将模具和步骤(3)得到的镁合金铸锭加热至挤压温度350℃后，放入模具中进行挤压，挤压比为12，挤压速度为200mm/min；

(5)时效处理

将挤压得到的棒材在时效温度175℃时效处理24h，空冷，得到高屈服强度、高耐腐蚀性的镁合金。

实施例2：

本实施例镁合金的质量百分比组成为：Al 8.6％，Zn 0.5％，Mn 0.15％，Y 0.1％，Ce 0.001％，Fe≤0.01％，Si≤0.1％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，镁合金中Y和Ce的重量百分比之和：Y+Ce＝0.101％。

(1)熔炼

按照镁合金的合金成分，计算所需的镁锭、铝锭、镁锰中间合金、镁铈中间合金和镁钇中间合金的各自重量并备料。在SF₆+CO₂气体保护下或熔剂保护下，将工业镁锭置于电阻坩埚炉中加热，待熔化后升温至780℃，打渣，然后加入铝锭，待铝锭熔化后搅拌3min，使其混合均匀，静置15min；再加入镁锰中间合金和锌块，熔化后搅拌均匀，静置15min。

调节温度到740℃，用精炼剂进行精炼，精炼后添加镁铈中间合金和镁钇中间合金并搅拌均匀，将镁合金熔体保温静置50min，待用。

(2)铸造

精炼的镁合金熔体在打渣后将磁场线圈接通进行半连续铸造；磁场频率：30Hz，电流强度为：100A，合金浇铸温度：700℃，铸造速度：100mm/min，冷却水流量：50L/min。

(3)均匀化热处理

根据挤压机对锭坯长度的要求，将步骤(2)所得到的铸锭进行锯切，并切至合适的尺寸，并在400℃进行均匀化退火处理，保温时间为24h，保温完毕后空冷，然后用车床将铸锭外表车光待用。

(4)反向挤压

将模具和步骤(3)得到的镁合金铸锭加热至挤压温度380℃后，放入模具中进行挤压，挤压比为12，挤压速度为10mm/min；

(5)时效

将挤压得到的棒材在时效温度175℃时效处理12h，空冷，得到高屈服强度、高耐腐蚀性的镁合金。

实施例3：

本实施例镁合金的质量百分比组成为：Al 9.0％，Zn 0.2％，Mn 0.4％，Y 0.1％，Ce0.1％，Fe≤0.01％，Si≤0.1％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，镁合金中Y和Ce的重量百分比之和：Y+Ce＝0.2％。

(1)熔炼

按照镁合金的合金成分，计算所需的镁锭、铝锭、镁锰中间合金、镁铈中间合金和镁钇中间合金的各自重量并备料。在SF₆+CO₂气体保护下或熔剂保护下，将工业镁锭置于电阻坩埚炉中加热，待熔化后升温至760℃，打渣，然后加入铝锭，待铝锭熔化后搅拌3min，使其混合均匀，静置15min；再加入镁锰中间合金和锌块，熔化后搅拌均匀，静置15min。

调节温度到730℃，用精炼剂进行精炼，精炼后添加镁铈中间合金和镁钇中间合金并搅拌均匀，将镁合金熔体保温静置40min，待用。

(2)铸造

精炼的镁合金熔体在打渣后将磁场线圈接通进行半连续铸造；磁场频率：40Hz，电流强度为：80A，合金浇铸温度：730℃，铸造速度：100mm/min，冷却水流量：60L/min。

(3)均匀化热处理

根据挤压机对锭坯长度的要求，将步骤(2)所得到的铸锭进行锯切，并切至合适的尺寸，并在405℃进行均匀化退火处理，保温时间为16h，保温完毕后空冷，然后用车床将铸锭外表车光待用。

(5)反向挤压

将模具和步骤(3)得到的镁合金铸锭加热至挤压温度360℃后，放入模具中进行挤压，挤压比为15，挤压速度为100mm/min；

(6)时效处理

将挤压得到的棒材在时效温度175℃时效处理20h，空冷，得到高屈服强度、高耐腐蚀性的镁合金。

实施例4：

本实施例镁合金的质量百分比组成为：Al 8.2％，Zn 0.4％，Mn 0.25％，Y 0.1％，Ce 0.1％，Fe≤0.01％，Si≤0.1％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，镁合金中Y和Ce的重量百分比之和：Y+Ce＝0.2％。

(1)熔炼

按照镁合金的合金成分，计算所需的镁锭、铝锭、镁锰中间合金、镁铈中间合金和镁钇中间合金的各自重量并备料。在SF₆+CO₂气体保护下或熔剂保护下，将工业镁锭置于电阻坩埚炉中加热，待熔化后升温至780℃，打渣，然后加入铝锭，待铝锭熔化后搅拌5min，使其混合均匀，静置15min；再加入镁锰中间合金和锌块，熔化后搅拌均匀，静置15min。

调节温度到730℃，用精炼剂进行精炼，精炼后添加镁铈中间合金和镁钇中间合金并搅拌均匀，将镁合金熔体保温静置30min，待用。

(2)铸造

精炼的镁合金熔体在打渣后将磁场线圈接通进行半连续铸造；磁场频率：20Hz，电流强度为：70A，合金浇铸温度：710℃，铸造速度：150mm/min，冷却水流量：50L/min。

(3)均匀化热处理

根据挤压机对锭坯长度的要求，将步骤(2)所得到的铸锭进行锯切，并切至合适的尺寸，并在395℃进行均匀化退火处理，保温时间为20h，保温完毕后空冷，然后用车床将铸锭外表车光待用。

(4)反向挤压

(5)时效处理

测试实施例1～4所得到的镁合金及现有市场上的镁合金AZ80的晶粒度并检测力学性能、耐蚀性，测试结果如表1所示。

耐蚀性的检测方法：将实施例和对比例样品浸泡在中性的3.5％NaCl溶液中。

表1实施例及对比例的晶粒度、力学性能和耐蚀性

如图1至图3所示，深黑色为β相(以AlMg为主)，基体相为α相(Mg)，本实施例的铸造态与AZ80的铸造态相比较，β相和α相均匀细小，无明显网络状的β相集聚。如图4所示，AZ80合金的晶粒粗大，且β相在晶界处大量聚集。如图5至图7所示，本实施例挤压态的晶粒度与对比例相比，晶粒度细小，细小的晶粒和析出相对镁合金的耐腐蚀性能提高发挥了作用，并使得镁合金由局部腐蚀转为均匀腐蚀，其耐腐蚀性能得以提高。如图8所述，AZ80挤压态的晶粒和析出相较为粗大。挤压态的晶粒度数值见表1。

由表1可以看出，与现有的镁合金AZ80相比，本发明所制备的镁合金在屈服强度、抗拉强度以及延伸率都比较接近；并且在保持相同的浸泡面积下，与现有的镁合金AZ80相比，本发明实施例的腐蚀速率大为降低，即本发明所制备的镁合金在保证相对较高的抗拉强度和屈服强度的同时，具有较好的耐腐蚀性能。

Claims

1.一种镁合金，其特征在于该镁合金的质量百分比组成为Al：7.8～9.2％，Zn：0.2～0.8％，Mn：0.05～0.4％，Y：0.001～0.1％，Ce：0.001～0.1％，Fe≤0.01％，Si≤0.1％，Cu≤0.01％，Ni≤0.01％，余量为Mg和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于：该镁合金中Y和Ce的质量百分比之和满足：0.1％≤Y+Ce≤0.2％。

3.一种根据权利要求1或2所述的镁合金的制备方法，其特征在于：该镁合金的工艺流程：熔炼→铸造→均匀化热处理→反向挤压→时效；所述熔炼工艺为：在SF₆+CO₂气体或熔剂保护下，将工业镁锭置于加热炉中加热至730～800℃，打渣，然后加入铝锭，待铝锭熔化后搅拌2～5min，静置10～20min；然后加入镁锰中间合金和锌块，熔化后搅拌均匀，静置10～20min；调节温度到720～740℃，用精炼剂进行精炼，精炼后添加镁铈中间合金和镁钇中间合金并搅拌均匀，将镁合金熔体保温静置20～60min，待用。

4.根据权利要求3所述的镁合金的制备方法，其特征在于，所述铸造工艺为：精炼的镁合金熔体在打渣后将磁场线圈接通进行半连续铸造；所述磁场频率：10～50Hz，电流强度：30～100A，合金浇铸温度：700～750℃，铸造速度：100～200mm/min，冷却水流量：50～100L/min。

5.根据权利要求3所述的镁合金的制备方法，其特征在于，所述均匀化热处理温度为395～405℃，保温时间为12～24h。

6.根据权利要求3所述的镁合金的制备方法，其特征在于，所述热反向挤压的工艺为：将模具和镁合金铸锭加热至350～380℃，放入模具中进行挤压，挤压比大于10，挤压速度为10～200mm/min。

7.根据权利要求3所述的镁合金的制备方法，其特征在于，所述时效温度170～180℃，时间：12～24h。