CN110106382B - 一种铜-石墨复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜‑石墨复合材料的制备方法，属于粉末冶金技术领域，包括以下步骤：(1)铜石墨基体的制备；(2)对铜石墨基体进行打磨并抛光；(3)采用调制好的K₂Cr₂O₇‑H₂SO₄溶液对抛光后的铜石墨基体进行化学刻蚀；(4)将刻蚀后的铜石墨基体浸泡于十六烷基苯磺酸的乙醇溶液中，得到疏水性的铜‑石墨复合材料。本发明疏水性铜‑石墨复合材料具有良好的导电导热性能，无论在干摩擦条件下还是在水环境中摩擦磨损时，均表现出优异的减摩耐磨性能，可减少磨损量，提高工件使用寿命；采用化学刻蚀法、十六烷基苯磺酸的乙醇溶液处理，获得疏水性表面，工艺简单，成本低廉，一步到位，制备周期短，生产效率高。

Description

一种铜-石墨复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法。

背景技术

铜及其合金为基体材料的复合材料具有优异的力学性能，同时，具有优良的耐磨、耐蚀性以及抗氧化特性和导电性，得到了广泛的应用。铜-石墨复合材料作为铜基自润滑复合材料的一种，具有优异的力学性能和导电导热性能，同时，铜/石墨复合材料在摩擦磨损时，摩擦剪切作用使石墨润滑组元能够在材料表面形成一层固体润滑膜，产生固体自润滑效果，有效防止严重的粘着磨损。铜-石墨复合材料的良好特性使其普遍应用于集成电路引线框架、发动机集电环、各类电极、转子、电力机车受电弓滑板等。同时，由于其优异的综合性能，在受电弓滑板和集电靴滑块上也得到了广泛应用。

在常规铸造工艺中，铜(8.96g/cm^-3)与石墨(2.25g/cm^-3)密度相差悬殊且不互溶，得到的材料组织不均匀，所以通常采用粉末冶金方法来制造铜-石墨复合材料。即使采用粉末冶金技术，由于铜、石墨的密度悬殊太大，还是会出现混粉不均匀、压坯烧结后成分偏析及组织不均匀的情况。复合材料制造过程中，润湿性是一个重要因素，两相润湿角小才能有优良的界面结合状况，界面结合性能的好坏决定了成品材料的最终性能，可惜的是，铜对石墨的润湿性很差，二者润湿角高达140°，表现为完全不润湿性，铜石墨复合材料中的界面处铜与石墨互不反应也互不溶解，铜与石墨结合界面只能是机械啮合，结合强度低，当承受高速重载时，往往造成石墨颗粒的剥离或脱落，严重制约了复合材料性能的发挥。

目前，电力机车在雨天行驶时，受电弓滑板的腐蚀情况加剧；同时，由于在水中运行时，受电弓滑板所受到的电弧烧蚀现象更严重，损耗率也随之增加，寿命与正常情况下相比更是大大减少。

发明内容

针对现有技术中铜-石墨复合材料在水环境下腐蚀情况加剧、损耗率增加、寿命短的技术问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、减摩耐磨性能优良的疏水性铜-石墨复合材料的制备方法，以改善铜-石墨复合材料在水介质中摩擦时的摩擦磨损特性。

本发明提供一种在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)铜石墨基体的制备；

(2)对步骤(1)所得铜石墨基体进行打磨并抛光，得到抛光后的铜石墨基体；

(3)采用调制好的K₂Cr₂O₇-H₂SO₄溶液对步骤(2)所得抛光后的铜石墨基体进行化学刻蚀，使其表面粗糙，得到刻蚀后的铜石墨基体；

(4)将步骤(3)所得刻蚀后的铜石墨基体浸泡于十六烷基苯磺酸的乙醇溶液中，使刻蚀表面的表面自由能降低，得到疏水性的铜-石墨复合材料，即所述在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料。

优选的，步骤(1)中，铜石墨基体由以下组分按质量百分比组成：铜 20～50％，余量为石墨。

优选的，步骤(1)中，所述铜石墨基体的制备所用原料粉末为铜包石墨粉，或者铜包石墨粉和普通石墨粉的混合料。

进一步，所述铜包石墨粉中铜与石墨质量比为50:50，通过化学镀铜的方法制得。

所述铜包石墨粉的制备过程为：将铁粉、经硅烷偶联剂和次磷酸钠混合表面活性剂表面改性石墨粉的混合粉料加入到过量的CuSO₄溶液中，搅拌反应，然后过滤分离、真空干燥，得到目标产物。

通过在石墨表面化学镀铜的方法可制得质量比为50:50的铜包覆石墨粉(理论密度3.597g.cm^-3)，一方面以此粉末作为原料与铜粉或石墨粉混合时，粉末密度差大为降低，可解决混粉过程混合不均匀的问题，另一方面，铜包石墨粉之间的接触为铜与铜之间的接触，而不是铜与石墨之间的接触，可大幅度改善润湿性，促进烧结进程，提高复合材料综合性能。故在本发明中以自制铜包石墨粉为主要原料。

优选的，步骤(1)中，所述铜石墨基体的制备过程为：将原料粉末混合均匀；然后进行烧结，经切割后，得到铜石墨基体。

进一步，混合方式采用V型混料器、锥形筒或滚筒式球磨机中的一种。

进一步，烧结方式采用放电等离子烧结、空气热压烧结、真空热压烧结或氩气保护气氛的压力真空烧结中的一种。

进一步，烧结温度为700～1050℃，保温时间10～60min。

优选的，步骤(2)中，依次采用600#，1200#，2000#的水砂纸对步骤(1)所得铜石墨基体进行打磨并抛光。

优选的，步骤(3)中，K₂Cr₂O₇-H₂SO₄溶液中，K₂Cr₂O₇的浓度为1～2mol/L， H₂SO₄的浓度为1～2mol/L。

优选的，步骤(3)中，刻蚀时间为0.5～2min，刻蚀后立即用水冲洗。

优选的，步骤(4)中，十六烷基苯磺酸的乙醇溶液浓度为0.06～0.12mol/L。

优选的，步骤(4)中，浸泡时间为0.5～2h，浸泡十六烷基苯磺酸的乙醇溶液后，立即用无水乙醇清洗，而后吹干。

本发明还提供所述铜-石墨复合材料的应用，将其作为原材料制备电力机车的受电弓滑板、受流器滑块。

在使用铜-石墨复合材料生产受电弓滑板的基础下，减少腐蚀和磨损率，提高其在雨天或者潮湿环境下的寿命，是减少电力机车或者高速列车运行成本的一大途径。

本发明提供一种疏水性铜-石墨复合材料，由铜石墨基体通过化学刻蚀方法获得，铜、石墨颗粒在基体中呈网络状连续分布，化学刻蚀在其表面形成微纳米刺状晶粗糙结构，提高其粗糙度，用此法得到的粗糙表面具有良好的减摩耐磨特性；同时，经过十六烷基苯磺酸的乙醇溶液浸泡处理，具有很高的接触角，实现了疏水特性。因此，在水环境下，不仅可以发挥铜石墨基体良好的导电导热性能，而且在其减摩耐磨性能方面也有所提高。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

(1)疏水性铜-石墨复合材料具有良好的导电导热性能，无论在干摩擦条件下还是在水环境中摩擦磨损时，均表现出优异的减摩耐磨性能，可减少磨损量，提高工件使用寿命。

(2)采用化学刻蚀法、十六烷基苯磺酸的乙醇溶液处理，获得疏水性表面，工艺简单，成本低廉，一步到位，制备周期短，生产效率高。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1所得铜石墨基体的SEM图。

图2为本发明实施例2、对比例2所得铜石墨基体的SEM图。

图3为本发明实施例3、对比例3所得铜石墨基体的SEM图。

图4为本发明实施例3中化学刻蚀后铜石墨基体表面的SEM图。

图5为本发明实施例4、对比例4所得铜石墨基体的SEM图。

图6为水环境中摩擦磨损试验装置图。

图7为摩擦磨损试验后实施例1表面显微组织图(a)、对比例1表面显微组织图(b)。

图8为摩擦磨损试验后实施例2表面显微组织图(a)、对比例2表面显微组织图(b)。

图9为摩擦磨损试验后实施例3表面显微组织图(a)、对比例3表面显微组织图(b)。

图10为本发明实施例中铜包石墨粉的扫描电镜图(a)、物相分析图(b)。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

本实施例一种在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)铜石墨基体的制备：将质量分数为40％，粒度为33.1μm、质量比为50:50 的铜包石墨粉与质量分数为60％，粒度为9μm的普通石墨粉在V型混料器中混合2h，然后在900℃下经过放电等离子烧结10min，线切割烧结试样，制备 20mm×20mm×20mm(长×宽×高)铜石墨基体(Cu-C)，铜石墨基体中铜的质量分数为20％；

(2)采用600#，1200#，2000#的水砂纸对步骤(1)所得铜石墨基体进行打磨并抛光，得到抛光后的铜石墨基体；

(3)采用调制好的K₂Cr₂O₇-H₂SO₄溶液对步骤(2)所得抛光后的铜石墨基体进行化学刻蚀1min，使其表面粗糙，刻蚀后立即用水冲洗，得到刻蚀后的铜石墨基体；

其中，K₂Cr₂O₇的浓度为1mol/L，H₂SO₄的浓度为1mol/L；

(4)将步骤(3)所得刻蚀后的铜石墨基体浸泡于十六烷基苯磺酸的乙醇溶液中，十六烷基苯磺酸的乙醇溶液的浓度为0.09mol/L，浸泡时间为1h，用无水乙醇清洗并吹干，得到疏水性的铜-石墨复合材料。

图1为实施例1所得铜石墨基体的SEM图，从图可以看出，铜相与石墨相界面结合状况较好，铜相均匀分布在石墨相中，没有出现明显的成分偏析现象。

实施例2

本实施例一种在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)铜石墨基体的制备：将质量分数为60％，粒度为33.1μm、质量比为50:50 的铜包石墨粉与质量分数为40％，粒度为9μm的普通石墨粉在锥形筒中混合1h，然后在850℃经过放电等离子烧结10min，线切割，制备20mm×20mm×20mm(长×宽×高)铜石墨基体(Cu-C)，铜石墨基体中铜的质量分数为30％；

(2)采用600#，1200#，2000#的水砂纸对步骤(1)所得铜石墨基体进行打磨并抛光，得到抛光后的铜石墨基体；

(3)采用调制好的K₂Cr₂O₇-H₂SO₄溶液对步骤(2)所得抛光后的铜石墨基体进行化学刻蚀30s，使其表面粗糙，刻蚀后立即用水冲洗，得到刻蚀后的铜石墨基体；

其中，K₂Cr₂O₇的浓度为1mol/L，H₂SO₄的浓度为1.5mol/L；

(4)将步骤(3)所得刻蚀后的铜石墨基体浸泡于十六烷基苯磺酸的乙醇溶液中，十六烷基苯磺酸的乙醇溶液的浓度为0.06mol/L，浸泡时间为2h，用无水乙醇清洗并吹干，得到疏水性的铜-石墨复合材料。

图2为实施例2所得铜石墨基体的SEM图，从图可以看出，铜相与石墨相界面结合状况较好，铜相均匀分布在石墨相中，没有出现明显的成分偏析现象。

实施例3

本实施例一种在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)铜石墨基体的制备：将粒度为33.1μm、质量比为50:50的铜包石墨粉经过1050℃空气热压烧结1h，线切割，制备20mm×20mm×20mm(长×宽×高)铜石墨基体(Cu-C)，铜石墨基体中铜的质量分数为50％；

(2)采用600#，1200#，2000#的水砂纸对步骤(1)所得铜石墨基体进行打磨并抛光，得到抛光后的铜石墨基体；

(3)采用调制好的K₂Cr₂O₇-H₂SO₄溶液对步骤(2)所得抛光后的铜石墨基体进行化学刻蚀1min，使其表面粗糙，刻蚀后立即用水冲洗，得到刻蚀后的铜石墨基体；

其中，K₂Cr₂O₇的浓度为1.5mol/L，H₂SO₄的浓度为1mol/L；

(4)将步骤(3)所得刻蚀后的铜石墨基体浸泡于十六烷基苯磺酸的乙醇溶液中，十六烷基苯磺酸的乙醇溶液的浓度为0.12mol/L，浸泡时间为0.5h，用无水乙醇清洗并吹干，得到疏水性的铜-石墨复合材料。

图3为实施例3所得铜石墨基体的SEM图，从图中可以看出铜相在石墨相中连续分布，呈网络状结构，分布非常均匀。

图4为实施例3中化学刻蚀后铜石墨基体表面的SEM图，从图中可以看出表面铜相基本刻蚀完毕，出现许多微纳米刺状晶结构，极大的提高了表面粗糙度。

实施例4

本实施例一种在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)铜石墨基体的制备：将质量分数为80％，粒度为33.1μm、质量比为50:50 的铜包石墨粉与质量分数为20％，粒度为9μm的普通石墨粉在滚筒式球磨筒中混合8h，然后在850℃经真空热压烧结1h，线切割，制备20mm×20mm×20mm (长×宽×高)铜石墨基体(Cu-C)，铜石墨基体中铜的质量分数为40％；

(2)采用600#，1200#，2000#的水砂纸对步骤(1)所得铜石墨基体进行打磨并抛光，得到抛光后的铜石墨基体；

(3)采用调制好的K₂Cr₂O₇-H₂SO₄溶液对步骤(2)所得抛光后的铜石墨基体进行化学刻蚀90s，使其表面粗糙，刻蚀后立即用水冲洗，得到刻蚀后的铜石墨基体；

其中，K₂Cr₂O₇的浓度为1.5mol/L，H₂SO₄的浓度为2mol/L；

(4)将步骤(3)所得刻蚀后的铜石墨基体浸泡于十六烷基苯磺酸的乙醇溶液中，十六烷基苯磺酸的乙醇溶液的浓度为0.08mol/L，浸泡时间为1h，用无水乙醇清洗并吹干，得到疏水性的铜-石墨复合材料。

图5为实施例4所得铜石墨基体的SEM图，从图中可以看出铜相在石墨相中连续分布，呈网络状结构，分布非常均匀。

对比例1

(1)将质量分数为40％，粒度为33.1μm、质量比为50:50的铜包石墨粉与质量分数为60％，粒度为9μm的普通石墨粉在V型混料器中混合2h，然后在900℃下经过放电等离子烧结10min，线切割烧结试样，制备20mm×20mm×20mm(长×宽×高)铜石墨基体，图1为所得铜石墨基体的SEM图；

(2)将铜石墨基体用600#，1200#，2000#的水砂纸打磨并抛光；其中，制得的铜石墨基体中铜的质量分数为20％。

对比例2

(1)将质量分数为60％，粒度为33.1μm、质量比为50:50的铜包石墨粉与质量分数为40％，粒度为9μm的普通石墨粉在锥形筒中混合1h，然后在850℃经过放电等离子烧结10min，线切割，制备20mm×20mm×20mm(长×宽×高)铜石墨基体(Cu-C)，图2为所得铜石墨基体的SEM图；

(2)将铜石墨基体用600#，1200#，2000#的水砂纸打磨并抛光；其中，制得的铜石墨基体中铜的质量分数为30％。

对比例3

(1)将粒度为33.1μm、质量比为50:50的铜包石墨粉经过1050℃空气热压烧结1h，线切割，制备20mm×20mm×20mm(长×宽×高)铜石墨基体(Cu-C)，图3为所得铜石墨基体的SEM图；

(2)将铜石墨基体用600#，1200#，2000#的水砂纸打磨并抛光；其中，制得的铜石墨基体中铜的质量分数为50％。

对比例4

(1)将质量分数为80％，粒度为33.1μm、质量比为50:50的铜包石墨粉与质量分数为20％，粒度为9μm的普通石墨粉在滚筒式球磨筒中混合8h，然后在 850℃经真空热压烧结1h，线切割，制备20mm×20mm×20mm(长×宽×高)铜石墨基体(Cu-C)，图5为所得铜石墨基体的SEM图；

(2)将铜石墨基体用600#，1200#，2000#的水砂纸打磨并抛光；其中，制得的铜石墨基体中铜的质量分数为40％。

应用例

将实施例1～4所得疏水性的铜-石墨复合材料，对比例1～4所得未进行疏水处理的铜石墨基体进行电阻率检测，检测仪器为TC2512B直流低电阻测试仪；水环境中摩擦磨损实验，实验仪器为UMT-3摩擦试验机，对偶件为Φ9.5mm的铬(Cr)钢球，硬度为HRC62，附加压力30N，测试时间2400s，水环境中装置图如图6所示，测试结果如下表所示：

图7为摩擦磨损试验后实施例1表面显微组织图(a)、对比例1表面显微组织图(b)；图8为摩擦磨损试验后实施例2表面显微组织图(a)、对比例2表面显微组织图(b)；图9为摩擦磨损试验后实施例3表面显微组织图(a)、对比例3表面显微组织图(b)。

从图9中可以看出，铜石墨基体中铜含量为50％，复合材料表层出现明显的犁沟与磨屑，表明在摩擦磨损时，主要磨损机理为磨粒磨损和黏着磨损。而实施例3试样磨痕数量及深度、宽度均要小于对比例3，这是因为在摩擦过程中，产生的磨屑填充到刻蚀形成的粗糙结构间隙中，从而降低磨损率；从图8中可以看出，铜石墨基体中铜含量降低为30％时，化学刻蚀造成表面摩擦面积减小，应力集中加剧，同时水分子渗入基体中，造成层片状石墨的剥落，剥层磨损开始占据主导作用，产生较大较深的剥落坑；从图7中可以看出，当铜含量继续降低到20％时，化学刻蚀试样的磨损机理依然为剥层磨损，但剥落坑的数量有所增加，深度及宽度却大幅度降低，磨损率也降低，而对比例1中由于不存在疏水特性，水分子渗入基体情况加剧，石墨剥落增加，磨损率大幅度上升。

图10为铜包石墨粉的扫描电镜图(a)、物相分析图(b)，从图10(a)可以看出，自制铜包石墨粉呈现出不规则的层片状结构，明显可见石墨表面均匀镀覆了一层铜粒子，其粒径在30～40μm之间；从图10(b)可以看出，铜包石墨粉只表现出铜和石墨的衍射峰，不含其他杂质，结晶度高，且铜包石墨粉中 Cu峰强度略低于铜-石墨混合粉中Cu峰，其原因可能是石墨表面镀铜后Cu的晶化程度稍微降低。

由表1可知，化学刻蚀会使试样电阻率略有上升，但其上升幅度很小，处于同一数量级内，依然能满足受电弓滑板、受流器滑块的实际工况条件要求，而摩擦系数与磨损率均有明显程度的下降，能大幅度提高产品的寿命，有广泛的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 铜石墨基体的制备；

(2) 对步骤(1)所得铜石墨基体进行打磨并抛光，得到抛光后的铜石墨基体；

(3) 采用调制好的K₂Cr₂O₇-H₂SO₄溶液对步骤(2)所得抛光后的铜石墨基体进行化学刻蚀，使其表面粗糙，得到刻蚀后的铜石墨基体；

(4) 将步骤(3)所得刻蚀后的铜石墨基体浸泡于十六烷基苯磺酸的乙醇溶液中，使刻蚀表面的表面自由能降低，得到疏水性的铜-石墨复合材料，即所述在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料；

步骤(1)中，所述铜石墨基体的制备所用原料粉末为铜包石墨粉，所述铜包石墨粉中铜与石墨质量比为50:50；

步骤(3)中，K₂Cr₂O₇-H₂SO₄溶液中，K₂Cr₂O₇的浓度为1~ 2mol/L，H₂SO₄的浓度为1~2mol/L；刻蚀时间为0.5~2min，刻蚀后立即用水冲洗。

2.根据权利要求1所述的在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜包石墨粉通过化学镀铜的方法制得；

所述铜包石墨粉的制备过程为：将铁粉、经硅烷偶联剂和次磷酸钠混合表面活性剂表面改性石墨粉的混合粉料加入到过量的CuSO₄溶液中，搅拌反应，然后过滤分离、真空干燥，得到目标产物。

3.根据权利要求1所述的在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜石墨基体的制备过程为：将原料粉末混合均匀；然后进行烧结，经切割后，得到铜石墨基体。

4.根据权利要求1所述的在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，依次采用600#，1200#，2000#的水砂纸对步骤(1)所得铜石墨基体进行打磨并抛光。

5.根据权利要求1所述的在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，十六烷基苯磺酸的乙醇溶液浓度为0.06~0.12mol/L；浸泡时间为0.5~2h，浸泡十六烷基苯磺酸的乙醇溶液后，立即用无水乙醇清洗，而后吹干。

6.一种铜-石墨复合材料，其特征在于，采用权利要求1~5中任一项所述在水环境下具有优良减摩耐磨性能的铜-石墨复合材料的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的铜-石墨复合材料的应用，其特征在于，将其用于制备电力机车的受电弓滑板、受流器滑块。

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