CN110099866A - 产生氨基甲酸铵并且还原氮氧化物 - Google Patents

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Abstract

一种用于还原废气流诸如运载工具废气流中的氮氧化物的方法，以及用于实施该方法的设备。该方法包括提供包括尿素水溶液的第一组合物，包括氨基甲酸铵的第二组合物和包括氮氧化物的废气流。还提供了用于产生氨基甲酸铵的方法。当废气流具有的温度低于阈值温度时，可以将第二组合物引入至废气流(10)中，并且当废气流具有的温度等于或高于阈值温度时，可以将第一组合物引入至废气流中。

Description

产生氨基甲酸铵并且还原氮氧化物
本发明涉及用于产生氨基甲酸铵和用于还原废气流中氮氧化物(NOx)的方法，以及实施该方法的设备。
在欧洲制造用于销售的运载工具发动机必须遵守欧盟委员会制定的一套严格的排放目标，这些目标涵盖了一系列可能的污染物。氮氧化物(NO和NO2，统称为NOx)是一种这样的排放物。运输领域是欧盟(EU)NOx排放的最大贡献，占2013年总排放量的46％。因此，NOx的排放限值正在降低，并且越来越难以满足。许多其他司法管辖区也存在类似的立法，诸如中国、印度和日本。
选择性催化还原(SCR)系统可应用于降低NOx排放。SCR系统已经在发电设施中使用了一段时间并且使用氨作为还原剂，在催化剂的存在下氨与NOx反应并产生氮和水。EP0524953B1(Fuel Tech)描述了一种电站锅炉，其中，将第一处理剂(尿素或氨)引入第一流出温度区(例如982℃至1149℃)的流出物中并且然后将第二处理剂(氨基甲酸铵)引入不同温度区(例如704至982℃)的流出物中。
SCR在运载工具中的使用是一种较新的发展并且应用氨前体代替氨，这是因为氨不适于补给并且携带起来可能不安全。
US2001/0053342描述了一种设备，其中，通过加热容器中的固体存储介质来获得气态氨。存储介质通过物理和/或化学吸收结合氨。容器较大(例如10升)以便于储存足够的氨以持续运载工具维护之间的时间段。
在运载工具方面，行业广泛采用由32.5％尿素和67.5％去离子水组成的氨前体。该尿素水溶液以ISO 22241标准化为AUS32(尿素水溶液)。它通常称为或柴油机废气燃料(DEF)。
直接喷射入热废气流中，其中，由于温度升高，它会分解产生氨。然而，废气流中350℃的温度对于完全分解是理想的。因此，在温度不足以完全支持分解成氨的情况下，可能存在运行时间。必须停止SCR运行，因为尿素可以产生形成沉积物的替代分解产物。这些沉积物会在排气系统内积聚，增加背压并导致发动机故障。此外，由于含水量高，容易结冰。
US2016/153335A1(Toyota)描述了一种内燃机的废气净化设备，其包括SCR NOx催化剂，以及储存尿素水溶液的罐、水解催化剂和加热器。加热水解催化剂并使尿素通过催化剂水解并进入排气通道。
本发明试图克服目前还原废气流中氮氧化物的方法的一个或多个缺点。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于还原废气流中氮氧化物(NOx)的方法，该方法包括：
提供在其中具有第一组合物的第一储存器，所述第一组合物包括尿素水溶液；
沿流动路径转移第一组合物的一部分，流动路径与第二储存器连通；
加热第一组合物的该部分以产生包括氨、二氧化碳和水的混合物，加热是在流动路径或第二储存器中进行的；
冷却混合物以产生第二组合物，冷却是在流动路径或第二储存器中进行的，并且第二组合物包括氨基甲酸铵水溶液；以及
将第二组合物从第二储存器引入至包括氮氧化物的废气流中。
氨基甲酸铵在加热时分解形成氨，并且所得的氨还原废气流中的NOx。氨基甲酸铵非常快速地并且在低温下分解形成氨。这在实施例中被证实。
因此，氨基甲酸铵不会形成沉积物。此外，本发明还允许更好地控制氨输送。快速分解时间缩短了喷射命令和氨输送之间的延迟。这允许控制系统能够处理快速的NOx瞬变(即低于1秒)。
因此，本发明享有的优点，即易于获得且可安全地储存于运载工具中，连同氨基甲酸铵的优点，包括其易于分解。
本发明的方法需要原位产生氨基甲酸铵。如下所述，使用氨基甲酸铵溶液作为的直接替代物是不实际的或不安全的。必须运输大体积的溶液，这在技术上是困难的并且可能不安全。相比之下，原位产生氨基甲酸铵允许根据需要制备、储存和使用少量氨基甲酸铵。
本发明提供了相对于US2014/0214963中描述的现有技术方法的特定益处。US'963公开了金属-氨化物罐的使用，其为氨提供固体存储介质。金属-氨充当氨的“储存器”并且不能原位产生。
本发明的方法允许应用高NOx策略，例如，允许发动机在高温下运行，并且因此产生更少的CO2。原位产生的氨基甲酸铵可以单独使用或与来自第一组合物(例如)的载体一起使用，以增加可以输送到废气流的氨的总量。这将允许SCR系统具有更大的NOx转化能力，并且因此允许更大的NOx发动机输出。
本发明的另外的益处在于第二组合物是挥发性的并且迅速产生氨。这种泡腾过程作为温和的机械清洁过程发挥作用，以去除表面上的沉积物生长。因此，本发明还在于使用氨基甲酸铵来去除沉积物。
此外，氨基甲酸铵甚至相对于碳酸铵和碳酸氢铵也具有益处。如实施例中所示，氨基甲酸铵在比碳酸铵和碳酸氢铵两者更低的温度下分解。
氨基甲酸铵作为唯一的还原剂
应该理解，第一组合物和第二组合物均可用于产生氨，并且因此还原NOx。然而，在某些情况下，仅使用第二种组合物可能是有益的。
以这种方式，不需要包括用于喷射和分解尿素以形成氨的硬件，这简化了系统架构。这对于具有空间限制的应用尤其有利，诸如较小的运载工具(例如小汽车)、发电机(例如备用发电机)和冷却发动机。
其对于低温循环(例如低速行驶和/或频繁停止的运载工具，诸如公共汽车)也非常有用。在这种情况下，使用第一组合物(尿素水溶液)作为氨源以还原NOx具有如下文更详细地讨论的缺点。
在实施方式中，第二组合物(包括氨基甲酸铵)是唯一的用于NOx的还原剂，即第一种组合物仅用于产生第二状态而不是还原NOx。
阈值温度
在实施方式中，当废气流具有的温度低于阈值温度时，将第二组合物引入废气流中，并且当废气流具有的温度等于或高于阈值温度时，将第一组合物引入废气流中。
尿素和氨基甲酸铵均在加热时分解形成氨，并且所得氨还原NOx。氨基甲酸铵比尿素更容易分解形成氨。因此，我们建议在较低温度下使用氨基甲酸铵产生氨，并且在较高温度下使用尿素。该方法的一个优点是即使存在于低温废气流中即冷启动过程也可以还原NOx。该方法对环境具有显著的影响。该方法不仅还原了NOx，而且还可以对其他发动机排放物诸如颗粒物质(PM)和CO2产生积极影响，因为处理NOx能力的增加允许更有效的发动机运行。
第一和第二组合物用于还原NOx的适用性取决于废气流的温度。第一组合物(包括尿素)在较高温度下可能更合适，并且第二组合物(包括氨基甲酸铵)在较低温度下更合适。
技术人员可以根据情况选择阈值温度。技术人员将理解，可以根据许多常见的因素来选择阈值温度，常见的因素包括他愿意容许的NOx和其他排放物的量、可用的第一和第二组合物的量、他愿意容许的沉积物(来自尿素)的量、存在于第一和第二组合物中的任何其他组分以及运行条件。
例如，对于的完全分解以形成氨，期望废气流温度至少为350℃。当温度更低时，可能会形成沉积物。特别地，在低于190℃的温度下，通过直接给料的本发明的实际实施是具有挑战性的。通常，当使用时，可能需要在低于250℃的温度下考虑沉积物。因此，如果应用作为第一组合物，技术人员可以选择至少为250℃，或至少为275℃，或至少为300℃的阈值温度。
在一系列实施方式中，阈值温度为至少100、150、200、230、250、270、300、350或400℃和/或不超过1000、800、600、400、200或150℃。阈值温度可以选自以下范围，100至600℃，或100至500℃，或100至450℃，或100至400℃。阈值温度可以选自以下范围，150至500℃，或150至450℃，或150至400℃。阈值温度可以选自以下范围，200至500℃，或200至450℃。在特定实施方式中，阈值温度选自200至400℃的范围。在其他实施方式中，阈值温度可以选自以下范围，250至500℃，或250至450℃，或250至400℃。
可以采用该方法使得在给定温度下仅将第一组合物或仅将第二组合物引入废气流中，即阈值温度可以用作界限值。在一些实施方式中，当废气流具有的温度等于或高于阈值温度时，仅将第一组合物引入废气流中。在一些实施方式中，当废气流具有的温度低于阈值温度时，仅将第二组合物引入废气流中。
或者，可以采用该方法，使得第一组合物和第二组合物都在给定温度下引入废气流中。在某些情况下，技术人员可能必须考虑即使在超过350℃的温度下也可能形成某些沉积物。因此，即使指定较低的阈值温度，在这些时间给料第二组合物可能是有利的。
在一些情况下，随着废气流的温度增加，从第二组合物到第一组合物的逐渐变化可能是有益的。这种方法可以避免无还原剂可用的风险，即使在短时间内。
在实施方式中，当废气流具有以下温度(废气流温度)时，仅将第一组合物引入废气流中：
(i)等于或高于阈值温度；或者
(ii)低于阈值温度不超过100、50、20或10℃。
在实施方式中，当废气流具有以下温度(废气流温度)时，仅将第二组合物引入废气流中：
(i)低于阈值温度；或者
(ii)高于阈值温度不超过100、50、20或10℃。或者，无论温度如何，都可以将第二组合物引入废气流中。
应该理解，为了确定是否应该引入第一组合物和/或第二组合物有必要知道废气流的温度。可以通过专用传感器测量温度。或者，可以根据条件推断出近似温度。在实施方式中，该方法另外包括测量废气流的温度。可以将废气流的温度与阈值温度进行比较，并且可以选择第一组合物和/或第二组合物以引入废气流中。在实施方式中，该方法包括测量废气流的温度并将该值报告给可编程电子控制单元(ECU)。可以对ECU进行编程以将第一组合物和/或第二组合物释放到废气流中，例如通过计量阀。
第一组合物
尿素具有下式(I)
第一组合物是尿素水溶液，并且其在标准环境温度和压力(SATP)下呈液体形式。第一组合物包括水和尿素：CO(NH2)2。在一种这样的实施方式中，第一组合物基本上由尿素和水组成，例如(尿素水溶液，标准化为AUS32，也称为柴油发动机燃料(DEF))。作为氨前体和广泛的分布网络已经具有市场接受度。
在一系列实施方式中，第一组合物包括至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50wt％尿素/或不超过80、70、60、50、40、30、20％或10wt％尿素。余量可以是水。
在一种实施方式中，第一组合物包括30至35wt％、31至34wt％、32至33wt％或大约32.5％的尿素，余量为水。市售产品由32.5wt％尿素和67.5wt％水组成。据说这与低共熔混合物紧密对应。在优选的实施方式中，第一组合物是
可以以任何常规方式将第一组合物引入废气流中，例如，通过水溶液的喷射。
第二组合物
第二组合物包括氨基甲酸铵：H2NCO2NH4。氨基甲酸铵是氨基甲酸(NH2CO2H)的铵盐并且具有式(II)：
氨基甲酸铵分解产生氨和二氧化碳。分解最早可能于25℃发生，这意味着即使在较低温度下也会发生NOx的还原(对于约为350℃)。这在低温下是有益的，但由于需要密封存储，因此在更高的环境温度下会带来困难。
氨基甲酸铵溶于水中以提供铵离子和氨基甲酸根离子的溶液。使用氨基甲酸铵溶液选择性催化还原NOx是已知的(WO96/06674)。然而，使用氨基甲酸铵溶液作为的直接替代物是不实际的，尤其是在运载工具发动机中。
的益处是它在环境温度下非常稳定；它存放在运载工具的罐中并根据需要重新装料。乘用车可以具有一个容纳15至20升的罐。重型货车将具有更大的罐。携带如此大体积的氨基甲酸铵溶液是不安全或不实际的。氨基甲酸铵会分解形成氨，氨是有毒的并且在足够量时也是可燃的。因此，需要专门设计的罐来维持蒸汽压力并防止升华。WO96/06674证实了水溶液的运输是不切实际的，并且建议运输干燥形式的氨基甲酸铵，并且然后在NOx还原过程的位置将其溶解。
第二组合物是含水组合物，即氨基甲酸铵在液态水中的溶液。在实施方式中，第二组合物由氨基甲酸铵和水组成，任选地含有溶解的氨。
在实施方式中，第二组合物包括至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50wt％氨基甲酸铵和/或不超过70、60、50、40、45、30、35、20或10wt％氨基甲酸铵。余量可以是水。
在实施方式中，第二组合物包括25至45wt％、30至44wt％、33至43wt％或大约42wt％的氨基甲酸铵。当氨基甲酸铵由(32.5wt％尿素和67.5wt％水)原位生成时，所得氨基甲酸铵溶液包括大约42.25wt％氨基甲酸铵(假设完全转化)。
可以以任何常规方式将第二组合物引入废气流中，例如，通过水溶液的喷射。
NOx的还原
尿素溶液和氨基甲酸铵溶液可以各自产生还原废气流中NOx的氨。在实施方式中，废气流包括在其中具有选择性催化还原(SCR)催化剂的还原室。
应用
该方法包括还原来自燃烧器(诸如内燃机)的废气流中的NOx。燃烧器可以是固定式的(例如电站锅炉、天然气发电机、汽油发电机或柴油发电机)或移动的(例如运载工具)。该方法对于目前采用SCR还原NOx的公路和非公路运载工具尤其有用。
在实施方式中，该方法包括还原运载工具废气流中的NOx。即，该方法包括还原运载工具废气流中的NOx，其中，氨基甲酸铵是原位制备的，即在运载工具上制备的。
该方法不限于柴油发动机，并且也可以用于汽油。本发明的方法使得能够设计用于汽油的SCR系统，因为废气温度可能低于相当的柴油发动机的废气温度。该方法可以允许降低NOx排放限值或在适用于现有汽油后处理的条件下不再运行的发动机。
该方法适用于双燃料运载工具或发电机。
该方法尤其适用于混合动力电动运载工具，即将内燃机与电力推进系统组合的电动运载工具。即使运载工具已经使用电力系统运行一段时间，内燃机可以是冷的。在实施方式中，运载工具废气流是混合动力电动运载工具(例如柴油混合动力或汽油混合动力)废气流。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备氨基甲酸铵的方法，包括：
提供在其中具有尿素水溶液的第一储存器；
沿着流动路径转移尿素水溶液的一部分，该流动路径与第二储存器连通；
加热尿素水溶液的该部分以产生包括氨、二氧化碳和水的混合物；
冷却混合物以生成氨基甲酸铵水溶液；
其中，加热和冷却中的每一个在流动路径中或第二储存器中进行。
应该理解，尿素水溶液和氨基甲酸铵水溶液可以构成本发明第一方面的第一和第二组合物。在实施方式中，仅尿素水溶液的一部分转化为氨基甲酸铵；一定体积的尿素水溶液保留在第一储存器内。
在一实例中，本发明的方法每分钟提供8g氨基甲酸铵溶液。这足以还原2.8g NOx。
WO96/06674描述了一种用于选择性催化还原NOx的方法，其中，使用氨基甲酸铵溶液来产生氨。据说氨基甲酸铵在常规的用于尿素合成的设备中产生。应该理解，本方法以较小的规模进行。因此，应用的体积将远小于尿素工业生产中的体积。
第一储存器可以对应于运载工具上的传统罐。在实施方式中，第一贮存器的容积不大于500、200、100、50、30或20升和/或为至少10、20或50升。在实施方式中，第一储存器的体积为10至100升。
第二储存器储存产生的氨基甲酸铵水溶液。因此，尿素水溶液的该部分沿着流动路径从第一储存器转移到第二储存器，并且可以在途中或在第二储存器中转化为氨基甲酸铵。如上所述，储存大体积氨基甲酸铵水溶液可能不安全或不实际。在实施方式中，第二储存器的容积不超过10、8、5、3、2、1或0.5升和/或为至少0.05、0.1、0.2、0.5或1升。
在实施方式中，第一储存器具有比第二储存器更大的容积。在实施方式中，第一储存器的容积是第二储存器容积的至少5倍、10倍、20倍、50倍或100倍大。
在实施方式中，尿素水溶液的该部分通过电加热器加热。
在实施方式中，该部分通过热交换器加热，例如与废气流、发动机冷却剂或电加热器连通的热交换器。本发明方法的一个优点是，当废气流很热时，可以使用原本会被浪费的能量产生氨基甲酸铵。这意味着在第二个储存器中可获得氨基甲酸铵溶液，以供后续使用。
在实施方式中，加热包括将部分尿素水溶液加热至为至少100、150、200、250、300、350或400℃和/或不超过1000、800、600或500℃的温度。更高的温度最小化产生沉积物的替代分解产物的生成。
在实施方式中，加热是在大气压或高于大气压下进行的。在一种实施方式中，加热可以在密封环境中进行，使得压力随着氨和二氧化碳的产生而增加。在另一种实施方式中，可以应用压力释放阀来保持恒定的压力。
在实施方式中，加热是在至少100、130、150、200、250、300、500、1000、2000、3000、4000、5000、10000或15000kPa和/或不超过200000、150000、100000、50000、10000、5000、4000、3000、2000、1500、1000、800、600、400、200或100kPa压力下进行的。在具体实施方式中，加热是在100至500kPa或100至300kPa(绝对)压力下进行的。
在实施方式中，加热是在低于大气压下进行的。在一系列这样的实施方式中，加热是在不大于99、95、90、80或70kPa和/或为至少10、30或50kPa的压力下进行的。
在实施方式中，加热包括加热尿素水溶液的第一部分以产生气态氨、二氧化碳和水。
在实施方式中，加热包括加热尿素水溶液的该部分以在液态水中产生氨和二氧化碳。在升高的压力下加热的益处是尿素水溶液中的水可以保持液态，而不是变成气体(蒸汽)，这促使尿素的完全分解。
在实施方式中，加热在流动路径中进行。在一种这样的实施方式中，流动路径包括或构成分解室。在实施方式中，分解室可具有至少0.05、0.1、0.15、0.2、0.3或0.5升和/或不超过2、1.5、1或0.5升的容积。氨可能是腐蚀性的，因此流动路径应该由能够经受氨的材料制成，尤其是如果在那里进行加热时。在一种实施方式中，流动路径由不锈钢形成。
冷却混合物包括冷却混合物以形成氨基甲酸铵水溶液，即液体。在实施方式中，混合物通过热交换器冷却。
在实施方式中，冷却在流动路径中进行。在一种这样的实施方式中，流动路径包括制冷器，例如具有在其中流动的冷却剂流体的冷凝器。另外地或替代地，流动路径可以包括减压阀，例如，恒压背压阀。由于跨阀的焓是恒定的，因此气体的膨胀会使得温度下降。这些是强制冷却的实例。
在实施方式中，冷却包括将氨、二氧化碳和水的混合物冷却至不超过200、150、100、50、40或30℃和/或为至少5、10、15、20或25℃的温度。
在实施方式中，冷却是在大气压或高于大气压下进行的。环境压力和更高压力使反应朝向形成氨基甲酸铵偏移。在一种实施方式中，冷却可以在密封环境中进行，使得压力随着氨基甲酸铵水溶液的产生而降低。在另一实施方式中，可以应用压力释放阀来保持恒定的压力。
在实施方式中，加热和冷却在流动路径中进行。
在实施方式中，加热在流动路径中进行，并且冷却在第二储存器中进行。
在实施方式中，加热和冷却中的每一个在第二储存器中进行。在一种这样的实施方式中，第二储存器包括热交换器，热交换器加热尿素水溶液并冷却所得的包括氨、二氧化碳和水的混合物，从而产生氨基甲酸铵水溶液。
在本发明的实施方式中，应用水解催化剂来帮助尿素水溶液转化为氨基甲酸铵水溶液。应当理解，氨基甲酸铵在被引入废气流之前储存于第二储存器中。
在本发明的实施方式中，未应用水解催化剂来将尿素转化为氨基甲酸铵。水解催化剂的使用使设备复杂化并增加了成本。
氨可能是腐蚀性的，因此第二储存器应该由能够经受氨的材料制成，尤其是如果要在那里进行加热或冷却时。在一种实施方式中，第二储存器由不锈钢形成。
在实施方式中，进行该方法以每分钟产生不超过500、400、300、200、100、80、60、40、30、20或10g的氨基甲酸铵溶液。这样的量可能在商业方法中没有用，但可以提供足够的氨基甲酸铵用于NOx的冷启动还原。
设备
根据本发明的第三方面，提供了用于将第一和第二组合物输送至废气流的设备，该设备包括：
用于储存第一组合物的第一储器和用于将第一组合物从第一储器输送至废气流的装置；
用于储存第二组合物的第二储器和用于将第二组合物从第二储器输送至废气流的装置；
从第一储存器至第二储存器的流动路径，流动路径和第二储存器配置成将第一组合物转化为第二组合物。
应当理解，该设备可以用于根据本发明的第二方面将尿素水溶液(第一组合物)转化为氨基甲酸铵水溶液(第二组合物)，并且因此，根据本发明的第一方面还原NOx。因此，以上关于本发明的第一和第二方面的评论可以在这里适用。
在实施方式中，用于将第一组合物输送到废气流的装置和/或用于将第二组合物输送到废气流的装置包括喷射器。在实施方式中，应用单个喷射器将第一组合物和第二组合物输送至废气流中。
控制单元
在实施方式中，该设备还包括可编程控制单元(ECU)。ECU可以被编程为根据特定标准将第一组合物和/或第二组合物输送至废气流。在一种这样的实施方式中，ECU控制一个或多个阀和/或泵，其限制第一和/或第二组合物向废气流中的释放。在一种这样的实施方式中，ECU控制一个或多个阀和/或泵，其计量第一组合物向流动路径中的转移。
还原室
在实施方式中，该设备另外包括还原室，还原室在其中具有选择性催化还原(SCR)催化剂，用于还原废气流中的NOx。还原室将定位于第一和第二储存器的下游。
还原室可以是在其中具有SCR催化剂(例如WTiO2)的常规还原室。在实施方式中，SCR催化剂包括壁流式催化剂，例如壁流式WTiO2催化剂。这对于柴油颗粒的过滤是有用的。
氨氧化催化剂(AMOX)
在实施方式中，该设备另外包括定位于还原室下游的氨氧化催化剂(AMOX)，以氧化任何过量的氨。
传感器
在实施方式中，该设备包括位于废气流中的温度传感器，以测定废气流温度。该信息可以传递至ECU。
在实施方式中，该设备包括至少一个NOx传感器。在一种实施方式中，NOx传感器定位于第一储存器(和还原室)的上游。然后，NOx传感器可以向ECU提供信息以确定是否需要还原NOx。在一种实施方式中，其他NOx传感器定位于还原室的下游。NOx传感器可以提供信息以确定还原的效率。
在实施方式中，该设备包括至少一个氨传感器。在一种这样的实施方式中，氨传感器定位于还原室(和任选的AMOX)的下游，以确定是否存在过量的氨。
安装和改装
本发明还在于将第三方面的设备安装到燃烧器上，例如，运载工具或发电机。该设备可以在制造燃烧器(例如运载工具或发电机)时或之后安装(改装)。该系统需要非常少的发动机设计改变，同时显著降低总NOx排放。增加的NOx还原能力还有益于其他受管制的排放，从而允许发动机在更有效的条件下运行，减少CO2和PM两者。
本发明还在于一种燃烧器配置成用于第一方面的方法；配置成用于第二方面的方法；或包括第三方面的设备。本发明还在于包括这种燃烧器的系统，例如，运载工具或发电机。
根据本发明的第四方面，提供了一种设备用于还原包括氮氧化物的废气流中的氮氧化物(NOx)，该设备包括：
第一组合物的第一来源，第一组合物包括尿素和水，第一来源包括用于第一组合物的第一储存器；
第二组合物的第二来源，第二组合物包括氨基甲酸铵，第二来源包括用于第二组合物的第二储存器；
用于废气流的通道；
其中，该设备包括流量控制设备，流量控制设备被布置为：
选择性地将第二来源耦接至通道以将第二组合物引入废气流中；以及
选择性地将第一来源耦接至通道以将第一组合物引入废气流中。
第一组合物通常是尿素水溶液。在一种这样的实施方式中，第一组合物基本上由尿素和水组成，例如(尿素水溶液，标准化为AUS32，也称为柴油发动机燃料(DEF))。作为氨前体和广泛的分布网络已经具有市场接受度。
在一系列实施方式中，第一组合物包括至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50wt％尿素/或不超过80、70、60、50、40、30、20或10wt％尿素。余量可以是水。
在一种实施方式中，第一组合物包括30至35wt％、31至34wt％、32至33wt％或大约32.5％的尿素，余量为水。市售产品由32.5wt％尿素和67.5wt％水组成。据说这与低共熔混合物紧密对应。在优选的实施方式中，第一组合物是
可以以任何常规方式将第一和/或第二组合物引入废气流中，例如通过喷射。因此，该设备可以包括用于将第一组合物输送到废气流的装置和/或用于将第二组合物输送到废气流的装置，其在两种情况下都可以包括喷射器。在实施方式中，使用单个喷射器将第一组合物和第二组合物输送到废气流中。
在实施方式中，第二组合物是组合物水溶液，即氨基甲酸铵在水中的溶液。在实施方式中，第一组合物由氨基甲酸铵和水组成，任选地含有溶解的氨。
在实施方式中，第二组合物包括至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50wt％氨基甲酸铵和/或不超过70、60、50、40、45、30、35、20或10wt％氨基甲酸铵。余量可以是水。
在实施方式中，第二组合物包括25至45wt％、30至44wt％、33至43wt％或大约42wt％的氨基甲酸铵。当氨基甲酸铵由(32.5wt％尿素和67.5wt％水)原位生成时，所得氨基甲酸铵溶液包括大约42.25wt％氨基甲酸铵(假设完全转化)。
可以以任何常规方式例如通过喷射将第二组合物引入废气流中。
第一和第二组合物用于还原NOx的适用性取决于废气流的温度。第一种组合物(包括尿素)在较高温度下更合适，并且第二组合物(包含氨基甲酸铵)在较低温度下更合适。
在实施方式中，流量控制设备被布置成当废气流具有的温度低于阈值温度时将第二来源耦接至通道，并且当废气流具有的温度高于阈值温度时将第一来源耦接至通道。
技术人员可以根据他的需要选择阈值温度。技术人员将理解，可以根据他常见的许多因素来选择阈值温度，因素包括第一和第二组合物的相对财务成本(可以随时间变化)、NOx的量和他愿意容许的其他排放物、可获得的第一和第二组合物的量、他愿意容许的沉积物(来自尿素)的量、第一和第二组合物中存在的任何其他组分，以及运行条件。
例如，对于完全分解形成氨，需要至少350℃的废气流温度，并且当温度低于190℃时可能形成沉积物。因此，如果应用作为第一组合物，则技术人员可以选择至少250℃的阈值温度。
在一系列实施方式中，阈值温度为至少100、150、200、230、250、270、300、350或400℃和/或不超过1000、800、600、400、200或100℃。在特定实施方式中，阈值温度选自200至400℃的范围。
该设备可以布置成使得在给定温度下仅将第一组合物或仅将第二组合物引入废气流中，即阈值温度可以用作界限值。在一些实施方式中，当废气流具有的温度等于或高于阈值温度时，仅将第一组合物引入废气流中。在一些实施方式中，当废气流具有的温度低于阈值温度时，仅将第二组合物引入废气流中。
或者，该设备可以布置成使得第一组合物和第二组合物两者都在给定温度下引入废气流中。
在一些情况下，随着废气流的温度增加，从第二组合物到第一组合物的逐渐变化可能是有益的。这种方法可以避免无还原剂可用的风险，即使在短时间内。
在实施方式中，当废气流具有以下温度(废气流温度)时，仅将第一组合物引入废气流中：
(i)等于或高于阈值温度；或者
(ii)低于阈值温度不超过100、50、20或10℃。
在实施方式中，当废气流具有以下温度(废气流温度)时，仅将第二组合物引入废气流中：
(i)低于阈值温度；或者
(ii)高于阈值温度不超过100、50、20或10℃。
应当理解，为了确定是否应该引入第一组合物和/或第二组合物，必须知道废气流的温度；因此，该设备可以包括耦合至流量控制设备的温度传感器。或者，流量控制设备可以布置成根据条件推断出近似温度。
第一储存器可以对应于运载工具上的传统罐。在实施方式中，第一储存器的容积不大于500、200、100、50、30或20升和/或为至少10、20或50升。在实施方式中，第一储存器的容积为10至100升。第一储库可以容纳第一组合物。
第二储存器通常储存产生的氨基甲酸铵水溶液。因此，尿素水溶液的一部分沿着流动路径从第一储存器转移到第二储存器，并且可以在途中或在第二储存器中转化为氨基甲酸铵。如上所述，储存大体积的氨基甲酸铵水溶液可能不安全或不实际。在实施方式中，第二储存器的容积不超过10、8、5、3、2、1或0.5升和/或为至少0.05、0.1、0.2、0.5或1升。第二储存器可以容纳第二组合物。
在实施方式中，第一储存器具有比第二储存器更大的容积。在实施方式中，第一储存器的容积是第二容器容积的至少5倍、10倍、20倍、50倍或100倍大。
在实施发生中，该设备布置成由前体制备氨基甲酸铵。前体可以是第一组合物。因此，第一储存器可以通过流动路径耦接至第二储存器，流动路径和第二储存器一起形成反应路径，该反应路径被配置成将第一组合物转化为第二组合物。
反应路径可以设置有加热装置，加热装置布置成加热流过反应路径的加热部分的流体。通常，这将在第一组合物通过反应路径的加热部分时加热第一组合物，以促进第一组合物向第二组合物的转化。在实施方式中，加热装置可以是电加热器。替代地或另外地，加热装置可以包括热交换器，例如与废气流、发动机冷却剂或电加热器连通的热交换器。本发明方法的一个优点是，当废气流很热时，可以使用原本会被浪费的能量产生氨基甲酸铵。
加热装置可以布置成将反应路径的加热部分的内容物加热到至少100、150、200、250、300、350或400℃的温度和/或不超过1000、800、600或500℃的温度。较高的温度会增加氨基甲酸铵生成的速率。
反应路径的加热部分可以布置成在大气压或高于大气压下承受和/或实现加热。反应路径的加热部分可以提供密封环境，使得压力随着氨和二氧化碳的产生增加。在另一种实施方式中，反应路径的加热部分可以包括压力释放阀，压力释放阀布置成保持反应路径的加热部分中的压力恒定。
反应路径的加热部分可以布置成承受和/或实现至少100、130、150、200、250、300、500、1000、2000、3000、4000、5000、10000或15000kPa和/或不超过200000、150000、100000、50000、10000、5000、4000、3000、2000、1500、1000、800、600、400、200或100kPa的压力。在特定实施方式中，反应路径的加热部分可以布置成承受和/或实现100至300kPa的压力。
反应路径的加热部分可以布置成承受和/或实现在低于大气压下加热。在一系列这样的实施方式中，反应路径的加热部分可以布置成承受和/或实现不大于99、95、90、80或70kPa和/或至少10、30或50kPa的压力。
在实施方式中，加热装置布置成加热尿素水溶液以在液态水中产生氨和二氧化碳。在升高的压力下加热的益处是尿素水溶液中的水可以保持液态，而不是变成气体(蒸汽)，这促使尿素的完全分解。
在一种实施方式中，反应路径的加热部分包括分解室，加热装置可以热耦接至该分解室。在实施方式中，分解室可以具有至少0.05、0.1、0.15、0.2、0.3或0.5升和/或不超过2、1.5、1或0.5升的体积。氨可能是腐蚀性的，因此反应路径的加热部分应该由能够经受氨的材料制成，尤其是如果要在那里进行加热。在一种实施方式中，反应路径的加热部分由不锈钢形成。
反应路径的第二冷却部分可以设置有冷却装置，该冷却装置布置成冷却通过反应路径的冷却部分的物料；该物料通常是反应路径的加热部分的氨、二氧化碳和水的混合物输出。在一种这样的实施方式中，冷却装置包括制冷器，例如具有在其中流动的冷却剂流体的冷凝器。另外地或替代地，冷却装置可包括减压阀，例如恒压背压阀。由于跨阀的焓是恒定的，因此气体的膨胀会使得温度下降。
在实施方式中，冷却装置布置成将通过反应路径的冷却部分的物料冷却至不超过200、150、100、50、40或30℃和/或为至少5、10、15、20或25℃的温度。
冷却装置可以布置成使得冷却是在大气压或高于大气压下进行的。环境压力和更高的压力使反应朝向形成氨基甲酸铵偏移。反应路径的冷却部分可以提供密封环境，使得压力随着氨基甲酸铵水溶液的产生而降低。在另一种实施方式中，反应路径的冷却部分可以包括冷却部分中的压力释放阀，以保持压力恒定。
通常，反应路径的加热部分包括流动路径，并且，反应路径的冷却部分包括第二储存器。因此，加热装置可以热耦接至流动路径，并且冷却装置可以热耦接至第二储存器。
在其他实施方式中，反应路径的加热部分和冷却部分两者都包括第二储存器。在一种这样的实施方式中，第二储存器包括热交换器，其加热尿素水溶液并冷却所得的包括氨、二氧化碳和水的混合物。
氨可能是腐蚀性的，因此第二储存器应该由能够经受氨的材料制成，尤其是如果要在那里进行加热或冷却。在一种实施方式中，第二储存器由不锈钢形成。
流量控制设备可以布置成根据特定标准将第一组合物和/或第二组合物输送至废气流。流量控制设备可以包括至少一个阀和/或泵，其限制第一和/或第二组合物向废气流中的释放。每个阀和/或泵可以布置成计量第一组合物向流动路径中的转移。
尿素溶液和氨基甲酸铵溶液各自产生还原废气流中NOx的氨。在实施方式中，通道包括在其中具有选择性催化还原(SCR)催化剂的还原室。
根据本发明的第五方面，提供了一种燃烧器系统，其包括燃烧器，燃烧器具有燃烧的气体的废气输出部，以及本发明的第四方面的设备，该设备耦接至该废气输出部使得燃烧的气体通过通道。
燃烧器可以是内燃机。燃烧器可以是固定式的(例如电站锅炉或柴油发电机)或移动的(例如运载工具的燃烧器)。该方法对于目前采用SCR还原NOx的公路和非公路运载工具特别有用。
根据本发明的第六方面，提供了一种具有本发明第五方面的燃烧器的运载工具，其中，燃烧器是运载工具的内燃机。通常，运载工具将是轮式运载工具，诸如道路运载工具，并且内燃机将被布置成为运载工具的至少一个车轮提供动力。
现在将参考以下附图描述本发明的实施方式，其中：
图1至6是根据本发明实施方式的系统的示意图；
图7是根据本发明实施方式的运载工具的示意图；
图8是示出了在喷射氨基甲酸铵水溶液下游不同温度下产生氨的图，以及
图9示出了碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵的加热分解。
参考图1，示出了从左(上游)流向右(下游)的包括NOx的废气流10，如箭头所示。该系统包括容纳尿素水溶液的第一储存器12(例如罐)。尿素水溶液经由包括传统的输送系统14的流量控制装置计量加入废气流10中，输送系统14其包括喷射器16。ECU 18被编程为具有给定的阈值温度(例如300℃)，使得当废气流温度等于或高于阈值温度时，将尿素水溶液喷射入废气流10中。尿素水溶液在废气流10中分解产生氨和二氧化碳，其通向下游至在其中具有选择性催化还原催化剂的还原室(未示出)。氨还原还原室中的NOx。
尿素水溶液的一部分从第一储存器12中释放，并经由第一阀20(也是流量控制设备的一部分)转移到分解热交换器22(也称为分解室)。分解热交换器22与废气流10连通，并利用来自废气流10的热量来分解尿素水溶液以形成二氧化碳和氨。然后通过减压阀26将包括水、二氧化碳和氨的混合物转移至密封的储存器24中。混合物通过阀26冷却并且还由贮存器24散出热量，从而产生氨基甲酸铵溶液。密封的储存器24处于较低的压力，分解热交换器22，并且其压力通过压力传感器28测量。尿素水溶液向氨基甲酸铵的转化由ECU 18控制，其在需要时打开流量阀20。氨基甲酸铵溶液经由阀30从储存器24转移至喷射器32，并在废气流温度低于阈值温度时喷射入废气流10中。氨基甲酸铵溶液分解形成氨和二氧化碳，其流向下游至还原室，氨在还原室中还原NOx。
参考图2，示出了根据本发明实施方式的另一种废气系统。该系统类似于图1所示的系统，不同之处在于分解热交换器22与电加热器34连通，而不是使用来自废气流10的热量。加热器34的温度由温度传感器36测量，并由ECU 18控制。
图3中的系统类似于图1的系统，不同之处在于它采用传统输送系统14(例如输送系统)的喷射器16来输送氨基甲酸铵，而不是专用的氨基甲酸铵喷射器。因此，不需要第二喷射器，并且该设备更紧凑。
图4的系统类似于图1中的系统，不同之处在于热交换器38定位于密封的储存器24中，而不是位于储存器12和24之间的流动路径中。尿素水溶液的一部分从第一储存器12通过阀20转移至第二储存器24。热交换器38利用来自废气系统的热量来加热尿素水溶液以形成氨和二氧化碳，并随后冷却包括水、氨和二氧化碳的混合物以形成保留在储存器24中的氨基甲酸铵。温度和压力由传感器36、28测量并由ECU 18控制。
图5的系统类似于图4的系统，不同之处在于储存器24包括电加热器40而不是热交换器。通过从储存器24散热来进行冷却。替代地，使用压电电加热器，其也可以冷却混合物。此外，传统的喷射器16用于将尿素溶液和氨基甲酸铵两者输送到废气流10，从而使设备更紧凑。
图6的系统类似于图3，不同之处在于采用计量泵42代替第二流量阀30。计量泵42将氨基甲酸铵转移到喷射器16。计量泵42确保氨基甲酸铵一致地转移，即使储存器24中的压力较低。如果需要来自喷射器16的雾化，计量泵也是有用的。
图7示出了运载工具100，其可与任何前述实施方式的废气系统101一起使用。在这种实施方式中，运载工具是汽车，但它可以是任何类型的机动运载工具，从摩托车到任何类型的汽车，到大型商用运载工具诸如卡车和公共汽车，到大型工业运载工具诸如推土机和其他建筑运载工具。或者，运载工具可以是火车或船舶，在这种情况下，下面描述的发动机将驱动螺旋桨而不是车轮。
该运载工具具有安装在车身103中的内燃机102。车身103支撑由内燃机102驱动的两个从动轮104和两个非从动轮105。
内燃机具有输出端口106，用于由内燃机产生的废气。这些气体被传递到废气系统101，其可以是如图1至图6中的任何一个所述。气体通过废气系统101的废气流10。因此，废气系统101降低废气中NOx的水平。
然后，经处理的废气被转移到运载工具的排气管107，以排出到周围大气中。
图8显示了氨基甲酸铵在100℃(实线)、150℃、200℃、300℃和400℃(虚线)下的分解。表明氨的完全释放是快速的。
图9比较了氨基甲酸铵的分解与碳酸铵和碳酸氢铵的分解，每个图的增加的(负)梯度显示出分解速率增加。氨基甲酸铵从50℃表现出的快速分解速率，而碳酸铵从60℃和碳酸氢铵从70℃表现出的快速分解速率。碳酸铵和碳酸氢铵均显示出比氨基甲酸铵更慢的速率。碳酸铵和碳酸氢铵均显示出比氨基甲酸盐更慢的速率。

Claims (29)

1.一种用于还原废气流中氮氧化物的方法，所述方法包括：
提供在其中具有第一组合物的第一储存器，所述第一组合物包括尿素水溶液；
沿流动路径转移所述第一组合物的一部分，所述流动路径与第二储存器连通；
加热所述第一组合物的所述部分以产生包括氨、二氧化碳和水的混合物；所述加热在所述流动路径或所述第二储存器中进行；
冷却所述混合物以产生第二组合物，所述第二组合物包括氨基甲酸铵水溶液，并且所述冷却在所述流动路径或所述第二储存器中进行；
将所述第二组合物从所述第二储存器引入至包括氮氧化物的废气流中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一组合物不引入至所述废气流中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述废气流具有的温度低于阈值温度时将所述第二组合物引入至所述废气流中，并且当所述废气流具有的温度等于或高于所述阈值温度时将所述第一组合物引入至所述废气流中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，(i)所述阈值温度为至少250℃；和/或(ii)所述阈值温度不超过400℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，(i)所述第一组合物包括至少20wt％的尿素和/或(ii)所述第二组合物包括至少20wt％的氨基甲酸铵。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述废气流是(i)运载工具废气流或(ii)固定式发电机废气流。
7.一种用于制备氨基甲酸铵的方法，包括
提供在其中具有第一组合物的第一储存器，所述第一组合物包括尿素水溶液；
沿流动路径转移所述第一组合物的一部分，所述流动路径与第二储存器连通；
加热所述第一组合物的所述部分以产生包括氨、二氧化碳和水的混合物；
冷却所述混合物以产生第二组合物，所述第二组合物包括氨基甲酸铵水溶液；
其中，所述加热和所述冷却中的每一个在所述流动路径中或在所述第二储存器中进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，(i)所述第一储存器的容积大于所述第二储存器的容积；和/或(ii)所述第二储存器具有的容积不超过5升；和/或(iii)所述第二储存器具有的容积为至少0.1升。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，(i)通过与所述废气流连通的热交换器加热所述第一组合物的所述部分；和/或(ii)所述冷却包括使所述氨和二氧化碳通过减压阀；和/或(iii)所述冷却包括用热交换器冷却所述混合物。
10.一种用于将第一和第二组合物输送到废气流的设备，所述设备包括：
用于储存第一组合物的第一储存器和用于将所述第一组合物的一部分从所述第一储存器输送到废气流的装置；
用于储存第二组合物的第二储存器和用于将所述第二组合物的一部分从所述第二储存器输送到废气流的装置；以及
从所述第一储存器至所述第二储存器的流动路径，所述流动路径和所述第二储存器配置成将所述第一组合物转化为所述第二组合物。
11.根据权利要求10所述的设备，还包括定位于所述第一和第二储存器下游的还原室。
12.根据权利要求10或11所述的设备，还包括在所述第一储存器中的尿素水溶液。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的设备，还包括内燃机。
14.一种运载工具，安装有根据权利要求10至13中任一项所述的设备。
15.一种用于将权利要求10至13中任一项所述的设备安装到运载工具上的方法。
16.一种用于还原包括氮氧化物的废气流中的氮氧化物(NOx)的设备，所述设备包括：
第一组合物的第一来源，所述第一组合物包括尿素和水，所述第一来源包括用于所述第一组合物的第一储存器；
第二组合物的第二来源，所述第二组合物包括氨基甲酸铵，所述第二来源包括用于所述第二组合物的第二储存器；
用于所述废气流的通道；
其中，所述设备包括流量控制设备，所述流量控制设备被布置为：
选择性地将所述第二来源耦接至所述通道以将所述第二组合物引入至所述废气流中；以及
选择性地将所述第一来源耦接至所述通道以将所述第一组合物引入至所述废气流中。
17.根据权利要求16所述的设备，其中，所述第一储存器具有的容积为10至100升。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的设备，其中，所述第二储存器具有的容积不大于10、8、5、3、2、1或0.5升，但为至少0.05、0.1、0.2、0.5或1升。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的设备，其中，所述流量控制设备被布置成当所述废气流具有的温度低于阈值温度时将所述第二来源耦接至所述通道，并且当所述废气流具有的温度高于所述阈值温度时将所述第一来源耦接至所述通道。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的设备，包括用于将所述第一组合物输送到废气流的装置和用于将所述第二组合物输送到所述通道中的废气流的装置。
21.根据权利要求20所述的设备，包括单个喷射器，所述单个喷射器布置成将所述第一组合物和所述第二组合物二者输送至所述废气流。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的设备，其中，所述第一储存器通过流动路径耦接至所述第二储存器，所述流动路径和所述第二储存器一起形成反应路径，所述反应路径被配置成将所述第一组合物转化为所述第二组合物。
23.根据权利要求22所述的装置，其中，所述反应路径设置有加热装置，所述加热装置布置成加热流过所述反应路径的加热部分的流体。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的设备，其中，所述反应路径的冷却部分设置有冷却装置，所述冷却装置布置成冷却通过所述反应路径的所述冷却部分的物料。
25.根据当从属于权利要求23时的权利要求24所述的设备，其中，所述反应路径的所述加热部分包括所述流动路径，并且，所述反应路径的所述冷却部分包括所述第二储存器。
26.根据当从属于权利要求23时的权利要求24所述的设备，所述反应路径的所述加热和冷却部分两者都包括所述第二储存器。
27.一种燃烧器系统，包括燃烧器，所述燃烧器具有燃烧的气体的废气输出部，以及根据权利要求16至26中任一项所述的设备，所述设备耦接至所述废气输出部使得所述燃烧的气体通过所述通道。
28.根据权利要求27所述的燃烧器系统，其中，所述燃烧器是内燃机。
29.一种具有权利要求28所述的燃烧器的运载工具，其中，所述燃烧器是所述运载工具的内燃机。
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