CN110098417A - 壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法 - Google Patents

壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，对铝合金双极板进行预处理；将预处理后的铝合金双极板置于碱性溶液中，进行化学刻蚀；将壳聚糖粉末溶解于酸性溶液中，然后将其喷涂于刻蚀后的铝合金双极板表面，再进行干燥，得到具有壳聚糖膜的铝合金双极板；将铝合金双极板和前驱体溶液采用水热法，在具有壳聚糖膜的铝合金双极板表面生长一层二氧化锡薄膜，干燥后，即在铝合金双极板表面制得壳聚糖/二氧化锡复合薄膜。本发明采用喷涂法和水热法在铝合金双极板表面制备出了壳聚糖/二氧化锡复合薄膜，极大地提高了铝合金双极板在质子交换膜燃料电池模拟液中的耐蚀性能。

Description

壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，属于质子交换膜燃料电池技术领域。
背景技术
当今社会的快速发展使得人类对与能源的需求量不断增多，而日益增多的能源需求也给人类带来了许多关于环境的问题。目前，人类使用最多的能源依然是传统的化石燃料，总所周知，化石燃料不仅转化效率很低，会造成大量的能源浪费，而且在使用的过程中会排放出大量的废水、废气、废热，造成环境污染，使人们的生存遭受到极大的挑战。因此，寻找安全、绿色、环保的清洁能源已经成为全世界面临的重大课题。
铝合金是我们生活中常用的金属，其主要特点是质量轻、比强度高，同时还具有良好的导电性、导热性、良好的光和热的反射能力等。铝在自然条件下会形成氧化膜，这层氧化膜会保护铝合金不被腐蚀，但是，这层氧化膜在强酸性或者强碱性条件下，将会受到破坏，这严重的限制了铝合金的使用。因此，需要对铝合金表面进行改性技术的研究，以克服铝合金表面性能方面的缺点，扩大其使用范围，延长其使用寿命。随着科学技术的不断发展，铝合金表面改性技术也得到了广泛的研究和发展。
燃料电池是一种将化学反应产生的能量直接转化成电能的装置。燃料电池具有发电效率高、环保等多个显著优点，是目前研究较多的新能源之一。近年来，关于改性质子交换膜燃料电池双极板材料的研究有很多，但是这些方法通常都存在处理工艺复杂、成本较高、稳定性差等缺点。申请公布号为CN102844179A的中国发明专利公开了一种具有表面处理被膜的的铝和铝合金材料及其表面处理方法，该方法通过表面处理方法，先在铝合金表面形成第一层含有钛、钒、锆或者铪中的至少一种金属的化学转化处理被膜，然后再采用涂布的方法，在第一层保护层上涂布具有壳聚糖衍生物及增溶剂、改性聚乙烯醇、水性交联剂的三种物质的组合物形成的有机被膜。该方法制备工艺复杂，制备时间长，成本较高，需要在较高的温度下进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有铝合金双基板薄膜表面改性方法制备工艺复杂，制备时间长，成本较高等问题。
本发明解决上述技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：对铝合金双极板进行预处理；
步骤2)：将预处理后的铝合金双极板置于碱性溶液中，进行化学刻蚀；
步骤3)：将壳聚糖粉末溶解于酸性溶液中，然后将其喷涂于刻蚀后的铝合金双极板表面，再进行干燥，得到具有壳聚糖膜的铝合金双极板；
步骤4)：配制水热前驱体溶液，将铝合金双极板和配置好的前驱体溶液转移至反应釜中，采用水热法，在具有壳聚糖膜的铝合金双极板表面生长一层二氧化锡薄膜，干燥后，即在铝合金双极板表面制得壳聚糖/二氧化锡复合薄膜。
优选地，所述步骤1)具体为：将铝合金双极板打磨后，置于丙酮中超声清洗，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，除去铝合金双极板表面的油污和油脂。
更优选地，所述的打磨过程为：依次用600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸对铝合金双极板表面进行打磨，之后用W3.5的金相砂纸进行打磨。
优选地，所述步骤2)中的碱性溶液为NaOH溶液，该NaOH溶液中的NaOH的摩尔浓度为0.1-0.15mol/L。
优选地，所述步骤2)中化学刻蚀的工艺条件为：在50-60℃下刻蚀30-50s。
优选地，所述步骤3)中的酸性溶液为体积浓度1％-2％的乙酸溶液，每100mL乙酸水溶液中加入1-3g壳聚糖粉末，壳聚糖优选为脱乙酰度为95％的壳聚糖。
优选地，所述步骤3)中干燥的工艺条件为：在40-70℃下干燥0.5-1h。
优选地，所述步骤4)中水热前驱体溶液为pH值9～11的二氯化锡溶液，其制备方法为：将乙醇与水以1:3的体积比混合，将二氯化锡粉末以0.1g：20mL的比例加入到配置好的乙醇溶液中，再采用NH3·H2O调节溶液的pH值为9-11。
优选地，所述步骤4)中水热法的工艺条件为：温度100-120℃，反应时间4-10h。
优选地，所述步骤4)中干燥的工艺条件为：在50-70℃下干燥0.5h。
本发明首先对铝合金双极板进行预处理，超声清洗铝合金双极板表面以除去表面油污及油脂，再用NaOH溶液刻蚀铝合金双极板表面，使其表面羟基化，然后将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，再喷涂于壳聚糖表面，再采用水热法在铝合金表面生长一层二氧化锡薄膜，即在铝合金双极板表面制得壳聚糖/二氧化锡复合薄膜。
壳聚糖是一种天然的高分子产物，具有大量的正电荷和分子量。其分子中有大量的游离氨基或是乙酰胺、羟基所具有的孤对电子，因此可以很好的与金属发生吸附从而保护金属免受腐蚀，壳聚糖还具有优良的生物相容性、抗菌性能、生物降解性、柔韧性和低成本等优点。
本发明中采用NaOH溶液进行化学刻蚀的机理为：
2Al+2NaOH+6H2O＝2Na[Al(OH)4]+3H2↑。
壳聚糖溶解在乙酸溶液中的机理为：
在碱性前体溶液中通过水热法制备二氧化锡膜的机理为：
本发明制得的壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板在模拟质子交换膜燃料电池的强酸性模拟液(0.5M H2SO4+2ppm HF)中浸泡，待膜层达到稳定后，较之空白试样的腐蚀电位-691mV，腐蚀电流密度2.158×10-4A/cm2，壳聚糖/二氧化锡复合膜试样的腐蚀电位正移了535mV，腐蚀电流密度达到了2.672×10-8A/cm2，与空白的试样相比降低了4个数量级，保护效率能达到99.987％，表现出了非常好的耐蚀性能。
本发明中采用NaOH溶液作为刻蚀液，使铝合金表面羟基化，再利用乙酸溶液使得壳聚糖分子中的氨基(-NH2)质子化得到-NH3 +，然后通过静电引力的方式使得表面带有负电荷羟基的铝合金与带有正电荷的壳聚糖水溶液结合在一起，干燥后在铝合金表面生成一层薄膜，最后采用水热处理，在一定的温度条件下，使得水合氯化亚锡则转化为具有优异稳定性的二氧化锡，从而通过化学键将这两种膜层紧密的结合起来。壳聚糖具有良好的吸附性能可以极大地增强膜层与铝合金基底的附着力，而二氧化锡具有优异的稳定性以及耐蚀性，从而在铝合金上制备出了壳聚糖/二氧化锡复合膜层，进一步提高了其耐蚀性。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用刷涂法在铝合金表面制备出了壳聚糖/二氧化锡复合薄膜，极大地提高了铝合金在质子交换膜燃料电池模拟液中的耐蚀性能；
2)制备方法简单，制备条件温和，成本较低，稳定性较高，绿色环保，在铝合金表面制备出壳聚糖/二氧化锡复合薄膜，保护效率高达99.946％，具有非常优异的耐蚀性能，适于工业化生产应用。
附图说明
图1为实施例1中1-3号铝合金在0.5M H2SO4+2ppm HF的模拟液中的动电位极化曲线图；
图2为1、2号铝合金在0.5M H2SO4+2ppm HF的模拟液中的交流阻抗图；
图3为3号铝合金在0.5M H2SO4+2ppm HF的模拟液中的交流阻抗图；
图4为1、2、3号铝合金在0.5M H2SO4+2ppm HF的模拟液中的交流阻抗图；
图5、6分别为实施例1中具有壳聚糖薄膜的铝合金在5000、10000倍率下的表面形貌表征图；
图7、8分别为实施例1制得的具有壳聚糖/二氧化锡复合薄膜的铝合金在10000、20000倍率下的表面形貌表征图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金表面的方法：
1)碱性溶液的制备：
碱性溶液为0.1M的NaOH溶液。
2)壳聚糖乙酸溶液的制备：
配制体积浓度为2％的乙酸溶液，将1g壳聚糖添加到100mL乙酸溶液中，磁力搅拌3h，超声处理1小时。
3)水热前驱体溶液的制备：
将乙醇与水以体积比为3：1的比例配制乙醇水溶液，将0.1g二氯化锡添加到20mL的乙醇-水溶液中，再采用NH3·H2O调节溶液的pH值为9-11。
4)铝合金的预处理：
分别将3片(1号、2号、3号)铝合金依次先经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用W3.5的金相砂纸进行打磨；之后分别在丙酮、乙醇溶液中用超声清洗清洗15min后，再用去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂。
5)化学刻蚀：
将步骤4)预处理后的1号铝合金(即裸铝合金)作为空白试验(bare)，分别将2号、3号铝合金取出并浸入到步骤1)所得的碱性溶液中，在水浴60℃的条件下刻蚀30s，刻蚀后分别用去离子水及乙醇超声清洗10min。
6)喷涂处理：
将配置好的壳聚糖乙酸溶液灌装于喷壶中，在2号、3号铝合金表面喷涂2次，然后在50℃下干燥0.5h，即获得具有壳聚糖(Chitosan)薄膜的铝合金(2号)。
7)水热处理：
将3号铝合金与制备好的前驱体溶液转移至反应釜中，在120℃的条件下进行6h的水热反应，然后放入真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥0.5h，即得到具有壳聚糖/二氧化锡(Chitosan-SnO2)复合薄膜的铝合金(3号)。
利用扫描电子显微镜(SU-1500，日本Hitachi公司)进行表面形貌表征，观察铝合金的表面形貌。
电化学分析：
交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为1号、2号或3号铝合金，辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试采用仪器为辰华CHI660E电化学工作站，其阻抗频率范围为100kHz-0.05Hz，交流激励信号峰值为5mV；极化曲线扫描范围E±200mV(vs.SCE)，扫描速率为5mV/s。
缓蚀效率(η，％)按照如下公式计算：
其中I0、I分别为未处理(1号)和处理过(2号或3号)的铝合金的腐蚀电流密度。
图1为经过上述步骤处理后得到的裸铝合金(1号)、壳聚糖薄膜改性铝合金(2号)和壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金(3号)在0.5M H2SO4+2ppm HF的质子交换膜燃料电池模拟液中测试得到的动电位极化曲线图，图2-4分别为经过上述步骤处理后得到的裸铝合金(1号)、壳聚糖薄膜改性铝合金(2号)和壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金(3号)在0.5M H2SO4+2ppm HF的质子交换膜燃料电池模拟液中测试得到的交流阻抗图。
表1为图1的相关化学参数的列表，由表1可知，裸铝合金(1号)、壳聚糖薄膜改性铝合金(2号)和壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金(3号)的腐蚀电流密度分别为2.158×10-4A/cm2、8.647×10-6A/cm2、2.672×10-8A/cm2，腐蚀电位分别为：-691mV、-578mV、-156mV。壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金相对于裸铝合金而言，腐蚀电位正移了162mV，缓蚀效率高达99.987％。由图2-4可知，壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金的阻抗值最大，与其耐蚀性能最好也是相对应的。
表1铝合金的电化学参数
样品 E<sub>corr</sub>(V) I<sub>coor</sub>(A/cm<sup>2</sup>) η(％)
1号铝合金 -0.691 2.158×10<sup>-4</sup> /
2号铝合金 -0.578 8.647×10<sup>-6</sup> 95.993
3号铝合金 -0.156 2.672×10<sup>-8</sup> 99.987
图5、6分别为5000、10000倍率下2号铝合金的表面形貌表征图，可以看出，其表面为均一致密的壳聚糖薄膜，由于壳聚糖具有一定的耐蚀性能，所以可以对铝合金表面起到一定的保护作用。图7、8分别为10000、20000倍率下3号铝合金的表面形貌表征图，其形貌与2号铝合金相比发生了一些变化，在均匀致密的薄膜上可以清楚的看到SnO2花簇状的结构，并且均匀的覆盖在壳聚糖薄膜上。
实施例2
一种壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金表面的方法：
1)碱性溶液的制备：
碱性溶液为0.1M的NaOH溶液；
2)壳聚糖乙酸溶液的制备：
配制体积浓度为1％的乙酸溶液，将1g壳聚糖添加到100mL乙酸溶液中，磁力搅拌3h，超声处理1小时。
3)水热前驱体溶液的制备：
将乙醇与水以体积比为3：1的比例配制乙醇水溶液，将0.1g二氯化锡添加到20mL的乙醇-水溶液中，再采用NH3·H2O调节溶液的pH值为9-11。
4)铝合金的预处理：
分别将3片(1号、2号、3号)铝合金依次先经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用W3.5的金相砂纸进行打磨；之后分别在丙酮、乙醇溶液中用超声清洗清洗15min后，再用去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；
5)化学刻蚀：
将步骤4)预处理后的1号铝合金(即裸铝合金)作为空白试验(bare)，分别将2号、3号铝合金取出并浸入到步骤1)所得的碱性溶液中，在水浴60℃的条件下刻蚀30s，刻蚀后分别用去离子水及乙醇超声清洗10min；
6)喷涂处理：
将配置好的壳聚糖乙酸溶液灌装于喷壶中，在2号、3号铝合金表面喷涂2次，然后在50℃下干燥0.5h，即获得具有壳聚糖(Chitosan)薄膜的铝合金(2号)。
7)水热处理：
将3号铝合金与制备好的前驱体溶液转移至反应釜中，在120℃的条件下进行6h的水热反应，然后放入真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥0.5h，即得到具有壳聚糖/二氧化锡(Chitosan-SnO2)复合薄膜的铝合金(3号)。
实施例3
一种壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金表面的方法：
1)碱性溶液的制备：
碱性溶液为0.1M的NaOH溶液；
2)壳聚糖乙酸溶液的制备：
配制体积浓度为2％的乙酸溶液，将2g壳聚糖添加到100mL乙酸溶液中，磁力搅拌3h，超声处理1小时。
3)水热前驱体溶液的制备：
将乙醇与水以体积比为3：1的比例配制乙醇水溶液，将0.1g二氯化锡添加到20mL的乙醇-水溶液中，再采用NH3·H2O调节溶液的pH值为9-11。
4)铝合金的预处理：
分别将3片(1号、2号、3号)铝合金依次先经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用W3.5的金相砂纸进行打磨；之后分别在丙酮、乙醇溶液中用超声清洗清洗15min后，再用去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；
5)化学刻蚀：
将步骤4)预处理后的1号铝合金(即裸铝合金)作为空白试验(bare)，分别将2号、3号铝合金取出并浸入到步骤1)所得的碱性溶液中，在水浴60℃的条件下刻蚀30s，刻蚀后分别用去离子水及乙醇超声清洗10min；
6)喷涂处理：
将配置好的壳聚糖乙酸溶液灌装于喷壶中，在2号、3号铝合金表面喷涂2次，然后在50℃下干燥0.5h，即获得具有壳聚糖(Chitosan)薄膜的铝合金(2号)。
7)水热处理：
将3号铝合金与制备好的前驱体溶液转移至反应釜中，在120℃的条件下进行6h的水热反应，然后放入真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥0.5h，即得到具有壳聚糖/二氧化锡(Chitosan-SnO2)复合薄膜的铝合金(3号)。
实施例4
一种壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金表面的方法：
1)碱性溶液的制备：
碱性溶液为0.1M的NaOH溶液；
2)壳聚糖乙酸溶液的制备：
配制体积浓度为2％的乙酸溶液，将1g壳聚糖添加到100mL乙酸溶液中，磁力搅拌3h，超声处理1小时。
3)水热前驱体溶液的制备：
将乙醇与水以体积比为3：1的比例配制乙醇水溶液，将0.1g二氯化锡添加到20mL的乙醇-水溶液中，再采用NH3·H2O调节溶液的pH值为9-11。
4)铝合金的预处理：
分别将3片(1号、2号、3号)铝合金依次先经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用W3.5的金相砂纸进行打磨；之后分别在丙酮、乙醇溶液中用超声清洗清洗15min后，再用去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；
5)化学刻蚀：
将步骤4)预处理后的1号铝合金(即裸铝合金)作为空白试验(bare)，分别将2号、3号铝合金取出并浸入到步骤1)所得的碱性溶液中，在水浴60℃的条件下刻蚀30s，刻蚀后分别用去离子水及乙醇超声清洗10min；
6)喷涂处理：
将配置好的壳聚糖乙酸溶液灌装于喷壶中，在2号、3号铝合金表面喷涂2次，然后在50℃下干燥0.5h，即获得具有壳聚糖(Chitosan)薄膜的铝合金(2号)。
7)水热处理：
将3号铝合金与制备好的前驱体溶液转移至反应釜中，在100℃的条件下进行6h的水热反应，然后放入真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥0.5h，即得到具有壳聚糖/二氧化锡(Chitosan-SnO2)复合薄膜的铝合金(3号)。
实施例5：
一种壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金表面的方法：
1)碱性溶液的制备：
碱性溶液为0.1M的NaOH溶液；
2)壳聚糖乙酸溶液的制备：
配制体积浓度为2％的乙酸溶液，将1g壳聚糖添加到100mL乙酸溶液中，磁力搅拌3h，超声处理1小时。
3)水热前驱体溶液的制备：
将乙醇与水以体积比为3：1的比例配制乙醇水溶液，将0.1g二氯化锡添加到20mL的乙醇-水溶液中，再采用NH3·H2O调节溶液的pH值为9-11。
4)铝合金的预处理：
分别将3片(1号、2号、3号)铝合金依次先经过600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸打磨，再用W3.5的金相砂纸进行打磨；之后分别在丙酮、乙醇溶液中用超声清洗清洗15min后，再用去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；
5)化学刻蚀：
将步骤4)预处理后的1号铝合金(即裸铝合金)作为空白试验(bare)，分别将2号、3号铝合金取出并浸入到步骤1)所得的碱性溶液中，在水浴60℃的条件下刻蚀30s，刻蚀后分别用去离子水及乙醇超声清洗10min；
6)喷涂处理：
将配置好的壳聚糖乙酸溶液灌装于喷壶中，在2号、3号铝合金表面喷涂2次，然后在50℃下干燥0.5h，即获得具有壳聚糖(Chitosan)薄膜的铝合金(2号)。
7)水热处理：
将3号铝合金与制备好的前驱体溶液转移至反应釜中，在120℃的条件下进行4h的水热反应，然后放入真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥0.5h，即得到具有壳聚糖/二氧化锡(Chitosan-SnO2)复合薄膜的铝合金(3号)。

Claims (10)

1.一种壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：对铝合金双极板进行预处理；
步骤2)：将预处理后的铝合金双极板置于碱性溶液中，进行化学刻蚀；
步骤3)：将壳聚糖粉末溶解于酸性溶液中，然后将其喷涂于刻蚀后的铝合金双极板表面，再进行干燥，得到具有壳聚糖膜的铝合金双极板；
步骤4)：配制水热前驱体溶液，将铝合金双极板和配置好的前驱体溶液转移至反应釜中，采用水热法，在具有壳聚糖膜的铝合金双极板表面生长一层二氧化锡薄膜，干燥后，即在铝合金双极板表面制得壳聚糖/二氧化锡复合薄膜。
2.如权利要求1所述的壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：将铝合金双极板打磨后，置于丙酮中超声清洗，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗。
3.如权利要求2所述的壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，所述的打磨过程为：依次用600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸对铝合金双极板表面进行打磨，之后用W3.5的金相砂纸进行打磨。
4.如权利要求1所述的壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，所述步骤2)中的碱性溶液为NaOH溶液，该NaOH溶液中的NaOH的摩尔浓度为0.1-0.15mol/L。
5.如权利要求1所述的壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，所述步骤2)中化学刻蚀的工艺条件为：在50-60℃下刻蚀30-50s。
6.如权利要求1所述的壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，所述步骤3)中的酸性溶液为体积浓度1％-2％的乙酸溶液，每100mL乙酸水溶液中加入1-3g壳聚糖粉末。
7.如权利要求1所述的壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥的工艺条件为：在40-70℃下干燥0.5-1h。
8.如权利要求1所述的壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，所述步骤4)中水热前驱体溶液为pH值9～11的二氯化锡溶液。
9.如权利要求1所述的壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，所述步骤4)中水热法的工艺条件为：温度100-120℃，反应时间4-10h。
10.如权利要求1所述的壳聚糖/二氧化锡复合薄膜改性铝合金双极板表面的方法，其特征在于，所述步骤4)中干燥的工艺条件为：在50-70℃下干燥0.5h。
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