CN110093616A - 一种用于清洗经化学机械抛光的晶片的清洗组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于清洗经化学机械抛光的晶片的清洗组合物，其包含聚乙烯亚胺、链烷醇胺、金属腐蚀抑制剂和任选的非离子表面活性剂。本发明清洗组合物可用于对化学机械抛光后的含金属晶片进行表面清洗。本发明清洗组合物可将抛光后残留在晶片表面的研磨颗粒、各种有机残留物和金属离子去除，降低表面缺陷，并且可以防止金属表面的腐蚀。

Description

一种用于清洗经化学机械抛光的晶片的清洗组合物

技术领域

本发明涉及一种用于清洗经化学机械抛光的晶片的清洗组合物。此外，本发明涉及所述清洗组合物在清洗经化学机械抛光的晶片中的用途，以及使用所述清洗组合物清洗经化学机械抛光的晶片的方法。

背景技术

金属材料铜是先进半导体集成电路中常用的导线材料。在制造电子器件时，化学机械抛光(CMP)是半导体晶片平坦化的主要技术。金属化学机械抛光液通常包含研磨颗粒、络合剂、金属腐蚀抑制剂和氧化剂等。其中研磨颗粒根据用途主要为二氧化硅、三氧化二铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛或高分子研磨颗粒等。在化学机械抛光的研磨过程中，研磨液内的大量细微研磨颗粒和化学助剂以及晶片磨耗所剥离的碎屑可能会附着在晶片表面。晶片在研磨后常见的污染物通常为金属离子、有机化合物和研磨颗粒等。若无有效的清洗程序去除上述污染物，则将影响后续制程的进行并降低元件的良率和可靠性。CMP制程之中或之后的清洗程序已成为能否将CMP成功应用于半导体制程的关键技术。因此，在金属CMP工艺后，去除残留在晶片表面的金属离子、金属腐蚀抑制剂和研磨颗粒，改善清洗后的晶片表面的亲水性，降低表面缺陷是非常有必要的。

美国专利US6,498,131B1公开了一种用于清除化学机械研磨后表面残余物的组合物，其中包含pH值为10-12.5的水溶液，所述水溶液包含至少一种非离子表面活性剂、至少一种简单胺、至少一种粘合剂和至少一种季铵化合物，所述至少一种粘合剂选自乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物，所述胺可例如为单乙醇胺(简称MEA)等。

美国专利US6,492,308B1公开了一种用于清洗微电子基板的清洗组合物，其包含氢氧化季铵、极性有机胺、腐蚀抑制剂和水。所述极性有机胺可选自单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、C₂-C₅链烷醇胺及其混合物。所述腐蚀抑制剂选自抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、苯并三唑、柠檬酸、乙二胺四乙酸及其混合物。

美国公开专利申请US2005/0199264A1公开了一种含有羟基羧酸或其盐和杀菌剂的清洗组合物，其用于去除晶片表面残留的研磨颗粒和抑制晶片表面的细菌生长。该专利的问题在于只解决了去除研磨颗粒和杀菌的问题。

美国公开专利申请US2007/0066508A1公开了一种用于清洗集成电路制程中化学机械抛光后的含铜导线晶片的水性清洗组合物，其包含含氮杂环有机碱、醇胺和水。

现有技术的清洗组合物通常包含季铵碱，其中季铵碱主要为四甲基氢氧化铵(TMAH)。TMAH是一种剧毒的化学物质，现在逐渐被禁用或强制使用低浓度以降低毒性。然而，即使使用过低浓度的四甲基氢氧化铵也会使得产品的使用成本上升。

此外，现有技术的清洗组合物，例如美国专利US6,492,308B1所述的清洗组合物中由于空气中的氧气溶解在所述组合物中而包含氧气，其与待清洗的金属表面如铜反应消耗，从而使得溶液对金属的腐蚀伤害变大，其解决方案之一是添加抗氧化剂。但是由于在使用和储存中氧气在组合物中不断溶解而导致抗氧化剂不断消耗，因此为了保证清洗组合物对金属的不明显腐蚀，必须在溶液中维持一定浓度的抗氧化剂。因此，现有清洗组合物的抗氧化剂浓度比较高，一般大于1％，甚至在3％以上。即使如此，铜的腐蚀速率也比较高，不能满足先进节点(例如20纳米以下)对清洗组合物的要求。另一方面，抗氧化剂的氧化过程往往伴随着颜色的变化，这使得现有技术的清洗组合物的使用不可避免地变得复杂。

随着半导体晶片制程的进展，金属导线宽度已发展到10纳米以下，新的平坦化制程由于线宽变小仍有许多需要克服的问题，例如由于线宽处于纳米线宽范围内，晶片表面在制程处理后金属表面粗糙度可能变差，从而导致铜导线晶片的电性测试(开短路测试，open/short test)和可靠性测试(reliability test)结果变差。因此铜导线晶片清洗制程仍需要比现有技术更能有效去除残留在铜导线晶片表面上的污染物并降低晶片表面的缺陷数量的清洗组合物。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于清洗经化学机械抛光的晶片的清洗组合物，所述清洗组合物包含聚乙烯亚胺、链烷醇胺、金属腐蚀抑制剂和任选的非离子表面活性剂。所述清洗组合物不含任何季铵碱和任何抗氧化剂。

因此，在第一方面中，本发明提供了一种用于清洗经化学机械抛光的晶片的清洗组合物，所述清洗组合物包含聚乙烯亚胺、链烷醇胺、金属腐蚀抑制剂和任选的非离子表面活性剂。在本发明中，聚乙烯亚胺可为直链或支化的，其重均分子量Mw为100-10000，优选为100-5000，更优选为100-2000。

在本发明中，所述链烷醇胺选自乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种，优选选自乙醇胺、异丙醇胺或三乙醇胺。

在本发明中，金属腐蚀抑制剂为含氮环化合物，例如三唑、四唑、苯并三唑、噻二唑、苯基叠氮、咪唑、苯并咪唑、苯并噻唑、尿素以及上述化合物的衍生物(例如上述化合物的被氨基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氨基烷基、氨基苯基、羟基、硝基、巯基等取代的衍生物)。特别地，金属腐蚀抑制剂选自如下物质：苯并三唑(BTA)、1,2,4-三唑(TAZ)、5-氨基四唑(ATA)、1-羟基苯并三唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、5-苯基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇，优选为苯并三唑。

在本发明中，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂，包括烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酰胺聚氧乙烯醚和氧化乙烯-氧化丙烯共聚物中的一种或多种，例如聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚、棕榈酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。

在本发明的清洗组合物中，聚乙烯亚胺的含量为0.01-40重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，基于所述清洗组合物的总重量。在本发明的清洗组合物中，链烷醇胺的含量为0.001-20重量％，优选为0.1-15重量％，更优选为1-10重量％，基于所述清洗组合物的总重量。

在本发明的清洗组合物中，金属腐蚀抑制剂的含量为0.0005-5重量％，优选为0.0005-1.5重量％，更优选为0.1-1.5重量％，基于所述清洗组合物的总重量。

在本发明的清洗组合物中，非离子表面活性剂的含量为0-1重量％，优选为0-0.05重量％，基于所述清洗组合物的总重量。

在本发明的清洗组合物中，各组分之和为100重量％，且各组分的含量范围和优选范围可彼此组合。

在本发明中，所述清洗组合物的pH值大于8。优选地，所述清洗组合物pH值为至少10。

所述清洗组合物不含任何季铵碱、抗氧化剂、酰胺或多官能酸。

所述清洗组合物包含水作为溶剂，优选仅使用水作为溶剂。其中溶剂的量为加至100重量％。

在优选实施方案中，所述清洗组合物由聚乙烯亚胺、链烷醇胺、金属腐蚀抑制剂、任选的非离子表面活性剂和溶剂组成。

为了节省生产、运输和仓储成本，本发明的清洗组合物通常会以较高浓度浓缩清洗组合物形式提供，然后在使用端以超纯水稀释约1:1-1:200倍后使用。在特殊需求情况下，也可将浓度较高的清洗组合物原液直接用于清洗晶片。在本发明中，除非另外说明，否则各含量数值均是指浓缩清洗组合物中的含量。

本发明的组合物可通过将各组分简单地均匀混合而制备。

因此，在另一方面，本发明涉及一种制备本发明组合物的方法，包括将各组分均匀混合。

本发明的清洗组合物可用于清洗经化学机械抛光的晶片。

因此，在另一方面中，本发明提供了本发明的清洗组合物在清洗经化学机械抛光的晶片中的用途。

在本发明中，所述经化学机械抛光的晶片包含铜、钽、氮化钽、钛或氮化钛等作为阻碍层以及介电材料。

本发明的清洗组合物可用于在化学机械抛光的机台上清洗经抛光的晶片表面，也可用于在独立的清洗机台上清洗经抛光的晶片表面。

本发明的清洗组合物可在常温下使用。在使用中，使所述清洗组合物与经化学机械抛光的晶片接触一段足以有效地去除残留在晶片表面上的污染物，同时维持铜导线的较佳表面粗糙度的时间。一般而言，当使用浓度较低时，需较长的接触时间(例如1-3分钟)，使用浓度较高时，仅需较短的接触时间(例如短于1分钟)。在实际使用时，使用者可根据需要来调节清洗组合物的浓度和接触时间，从而实现最佳的制程。

在本发明的另一方面中，本发明涉及一种清洗经化学机械抛光的晶片的方法，包括使本发明的清洗组合物与经化学机械抛光的晶片接触。在所述方法中，本发明的清洗组合物通常在用超纯水稀释约1:1-1:200倍后使用。

本发明的清洗组合物具有提高的对有机残留物的饱和溶解度，从而可提供较大的驱动力以溶解有机残留物微粒。因此，传统物理去除方式在搭配使用本发明所公开的清洗组合物下，可以获得更好的清洗结果。

通过使用本发明的清洗组合物清洗抛光后的含金属的晶片，可以去除抛光后晶片表面残留的研磨颗粒、金属离子等残留物；降低金属表面粗糙度，改善清洗后晶片表面的亲水性，降低清洗后的表面缺陷；并且可以防止晶片在等待下一步工序的过程中可能产生的金属腐蚀。

本发明清洗组合物的有利技术效果在于：

1)具有改善的清洗效果；

2)表面粗糙度不变或仅稍微增大；

3)具有改善的金属离子去除效果；

4)具有减轻的金属表面腐蚀；

5)具有改善的晶片表面残留研磨颗粒去除效果；

6)能改善晶片表面的亲水性。

具体实施方式

下文实施例中所用的试剂和原料均可商购获得。各实施例的清洗组合物由所述的成分通过简单均匀混合即可制得。

下面通过具体实施方式来进一步阐述本发明。

制备实施例

表1和2给出了各实施例的清洗组合物的配方。按照表1和2中所给的配方，将所有组分溶解并混合均匀，用水补足重量百分比至100％。表1和2中的含量均为稀释前的清洗组合物中的含量。

各实施例中的铜腐蚀速率测定方法如下：首先将所述组合物按1份组合物:60份超纯水稀释。然后将稀释的组合物和含铜的晶片在室温下在400RPM下磁力搅拌一定时间，一般为1分钟到10分钟。然后将晶片用氮气吹风干燥。将铜厚度的变化转换为以表征铜的腐蚀速率。同时用Veeco AFM仪器(获自Dimension FastScan AFM系统，由BrukerCorporation生产)测试铜表面的粗糙度，其中铜表面的初始粗糙度为1.7nm。

表1清洗组合物的配方及测试结果

表2清洗组合物的配方及测试结果

＊聚乙烯亚胺获自Sigma-aldrich。

由上表1和2可以看出，所有实施例的清洗组合物都显示出较小的铜腐蚀速率。此外，相比于1.7nm的初始铜表面粗糙度，经本发明组合物清洗的晶片的铜粗糙度仅稍微增大。此外，由上表1和2可以看出，通过合理选择聚乙烯亚胺、链烷醇胺和腐蚀抑制剂以及它们的含量，铜的表面粗糙度可控制在较低的范围，一般小于3纳米。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，然而这些实施例只是作为范例，本发明并不限制于上文描述的实施例。对本领域技术人员而言，对本发明进行的任何等同修改和替代也都落入本发明的范围之内。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的等同变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种用于清洗经化学机械抛光的晶片的清洗组合物，其包含聚乙烯亚胺、链烷醇胺、金属腐蚀抑制剂和任选的非离子表面活性剂。

2.如权利要求1所述的清洗组合物，其特征在于：聚乙烯亚胺的含量为0.01-40重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％；链烷醇胺的含量为0.001-20重量％，优选为0.1-15重量％，更优选为1-10重量％；金属腐蚀抑制剂的含量为0.0005-5重量％，优选为0.0005-1.5重量％，更优选为0.1-1.5重量％；非离子表面活性剂的含量为0-1重量％，优选为0-0.05重量％；各自基于所述清洗组合物的总重量。

3.如权利要求1或2所述的清洗组合物，其特征在于：聚乙烯亚胺为直链或支化的，其重均分子量Mw为100-10000，优选为100-5000，更优选为100-2000。

4.如权利要求1-3中任一项所述的清洗组合物，其特征在于：所述链烷醇胺选自乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；优选选自乙醇胺、异丙醇胺或三乙醇胺。

5.如权利要求1-4中任一项所述的清洗组合物，其特征在于：所述金属腐蚀抑制剂为含氮环化合物，例如三唑、四唑、苯并三唑、噻二唑、苯基叠氮、咪唑、苯并咪唑、苯并噻唑、尿素以及上述化合物的衍生物。

6.如权利要求5所述的清洗组合物，其特征在于：所述金属腐蚀抑制剂选自如下组：苯并三唑(BTA)、1,2,4-三唑(TAZ)、5-氨基四唑(ATA)、1-羟基苯并三唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、5-苯基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑和1-苯基-1H-四唑-5-硫醇；优选选自苯并三唑。

7.如权利要求1-6中任一项所述的清洗组合物，其特征在于：所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂。

8.如权利要求7所述的清洗组合物，其特征在于:所述非离子表面活性剂选自烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酰胺聚氧乙烯醚和氧化乙烯-氧化丙烯共聚物中的一种或多种。

9.如权利要求1-8中任一项所述的清洗组合物，其特征在于：所述清洗组合物的pH值大于8，优选至少为10。

10.如权利要求1-9中任一项所述的清洗组合物，其特征在于：所述清洗组合物不含任何季铵碱、抗氧化剂、酰胺或多官能酸。

11.如权利要求1-10任一项所述的清洗组合物在清洗经化学机械抛光的晶片中的用途。

12.如权利要求11所述的用途，其特征在于：所述晶片包含铜、钽、氮化钽、钛或氮化钛。

13.如权利要求11或12所述的用途，其用于在化学机械抛光的机台上清洗经抛光的晶片表面，或者用于在独立的清洗机台上清洗经抛光的晶片表面。

14.一种清洗经化学机械抛光的晶片的方法，包括使如权利要求1-10任一项所述的清洗组合物与经化学机械抛光的晶片接触。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述清洗组合物在用超纯水稀释约1:1-1:200倍后使用。