CN1100914C - 一种用于印染的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种用于印染的化合物，名称为：2-对磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)-萘氧(氨)基三嗪。它与阳离子染料(碱性染料)配合使用，可染整羊毛(蚕丝/兔毛/驼毛……)等动物蛋白质纤维及其织物，与酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料……等相比，具有如下特点：①色泽特别鲜艳；②染色牢度好，有些指标超过上述染料；③阳离子染料价格低、力份高，用量只相当于上述染料的1/3-1/2，成本大大降低；④毛、晴混纺织物，在原有设备基础上，可同浴进行染色，一次染成，从而简化了工艺过程，提高了产量，降低了工厂成本；⑤更重要的是在染色过程中，不使用如：硫酸等强酸染色工艺，大大降低了设备的腐蚀，不需要加入如：扩散剂、匀染剂、渗透剂、固色剂……等各种助剂，尤其是不使用如：红矾钠、红矾钾之类的剧毒性药品，因此大大减少了污水中有毒有害物质的含量，提高了环保质量，实属绿色环保型产品。该化合物结构式如下：式中R1：(SO3H)、(SO3Na)R2：F、ClR3：α/β胺基萘、α/β萘酚。
Description
一、技术领域：本发明涉及一种用于印染的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)-萘氧(氨)基三嗪，该化合物属于一种染整羊毛(蚕丝/兔毛/驼毛……)等动物蛋白质纤维及其织物的阳离子染料活性助染剂，(或称无色染料)，即：在阳离子染料(碱性染料)中，加入该化合物之后，就可以染整羊毛(蚕丝/兔毛/驼毛……)等动物蛋白质纤维及其织物。
二、技术背景(科研课题的提出)
1、多年来，染整羊毛、蚕丝等动物蛋白质纤维及其制品，都是使用酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料、金属络合染料……等。如文献CN89106610.1报道，采用酸性媒介染料对染物进行上色，用红矾媒染剂进行媒染处理，在媒染处理中，用壳聚糖醋酸盐替换部分红矾。又如CN88101153.3介绍，用酸性媒介染料染整蛋白质纤维，添加混合氯化稀土和甲酸等等。目前，酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料、金属络合染料……等染整动物蛋白质纤维时，都有不足之处：1)染整质量不高，色泽不够鲜艳，色牢度不高；2)在染整过程中使用如：硫酸等强酸工艺，甚至使用如：红矾钠、红矾钾等巨毒性药品，不仅对设备腐蚀严重，而且对人体危害较大；3)染整过程中，需要加入多种染料助剂(如：渗透剂/扩散剂/柔软剂/固色剂……)等等，既增加了产品成本，又加重了对环境的污染。因此，寻求染色鲜艳、色牢度高、成本低廉又没有污染的新型染料，便成了科技工作者的新课题。
2、1994年7月15日，德国政府率先颁布禁止使用以联苯胺为代表的20余种由致癌芳香胺制造及可分解出这些芳香胺的染料(至少有118种)的法令。规定生产厂不得制造这些染料，进口商不得进口使用这些染料制造的并与人体接触的纺织品。
在这些被禁用的118种染料中，绝大部分是偶氮染料，而在世界染料市场上，有70％左右的合成染料是以偶氮化学为基础的。广泛应用的直接染料、酸性染料、弱酸性染料、活性染料、分散染料、金属络合染料……等等，都含有偶氮结构，其中，受德国环保法所影响的酸(弱酸)性染料共有26种，未列入德国禁用染料而已查明有害的酸性染料有3种。
德国颁布禁用染料之后，引起了世界各国政府和科技工作者的重视。1994年9月以来，首先由“中国纺织总会”向各生产厂发出紧急通知，继而由“化工部染料工业情报中心”公开报导了德国禁用的染料，从而引起化工界科技人员的观注，纷纷掀起研制新型染料和染料代用品的热潮。
我所得到信息后，从1994年11月开始，对羊毛和蚕丝等动物蛋白质纤维染色所用的染料开始进行筛选、研制与开发实验工作。
三、发明内容：
1、对现有染料进行筛选、分析：
本发明在研制过程中，对各种染料进行了全面检索、筛选与分析，我们发现，阳离子染料是五十年代初发明使用的新型染料，其结构不含有偶氮基团，而且分解产物也不含有芳香胺之类的化合物。同时，阳离子染料具有如下特点：①色泽特别鲜艳；②牢固度高；⑨成本低；④污染小。
但是阳离子染料只能染整晴纶纤维，是晴纶纤维的专用染料，不能染整羊毛和蚕丝等动物蛋白质纤维。
2、本发明的关键在于合成一种新的化合物，这种化合物的一端基团能与阳离子染料反应，而另一端基团能与羊毛(蚕丝、兔毛、驼毛……)等蛋白质纤维的氨基反应，从而使阳离子染料染整到蛋白质纤维上。
在这一化合物中，我们选用均三嗪化合物为基本内核，因为均三嗪是活性染料的基本结构，具有反应活性高，湿强牢度和日晒牢度高的特点，在此基础上，一端引入磺酸基团，使用对氨基苯磺酸(或其盐)，这是酸性染料的基本原料，同时为了增加反应能力，另一端引入具有双苯环的醚键结构，从而使该化合物的反应能力增加，而水解作用减小。
经过上百次的反复研究与实验，终于研制开发出一种新的化合物“一种用于印染的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)-萘氧(氨)基三嗪，其结构式如下：
式中R1：(SO3H)、(SO3Na)R2：F、ClR3：α/β胺基萘、α/β萘酚
3、本发明的技术关键在于两个反应的工艺控制
(1)三聚卤氰与对氨基苯磺酸(或其盐)的反应。这个反应很快，同时是放热反应，所以控制反应速度，成了此反应的关键。因为反应过快时，反应放热加快，引起局部过热反应，使付反应物增加，对产品质量影响很大，为了解决上述问题，第一，采用冷冻水做为反应介质，同时，用冷冻盐水带走反应热量，采取低温反应，反应温度控制在-3～10℃之间；第二，控制加料速度，缓慢加料；第三，采用复合型碱催化剂，从而减缓反应的快速进行。在此反应过程中，PH值的控制值得注意，PH值过低时，反应较慢；过高时，容易造成水解反应，PH值应从低缓慢升高，但是PH应控制在0～8之间。
(2)三聚卤氰分子上的一个卤族元素被取代之后，而第二个卤族元素被取代的速度相当缓慢，为此，应采取如下措施：一是，适当提高反应温度(5～50℃)，增加反应活性；但反应温度应缓慢升高；二是，延长反应时间；同时，因第二步反应产物稠度较大，应加快搅拌速度与力度，否则所产生的低分子物质很难逸出。
4、本发明“一种用于印染的化合物—2-磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)-萘氧(氯)基三嗪”与阳离子染料(碱性染料)配合使用，就可染整羊毛(蚕丝/兔毛/驼毛……)等动物蛋白质纤维及其织物，从而解决了酸性染料染染整羊毛和蚕丝等动物蛋白质纤维的缺点与不足。
其染色特点是(与酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料和金属结合染料……等相比较)：
①色泽特别鲜艳；②染色牢度好，各项指标均达到国家部颁标准，有些指标超过上述染料所达到的指标；③染色成本低，一方面阳离子染料本身价格低，另一方面，阳离子染料力份高，在相同染色深度的情况下，用量很少，相当于上述染料用量的1/3～1/2。同时，在染色过程中，不需要加入任何助染剂，所以使生产成本大大降低；④毛、晴混纺织物，可在原有设备的基础上，进行同浴染色，一次染成，从而不仅简化了生产工艺，而且提高了产量，降低了成本；⑤在染色过程中，不使用如：硫酸等强酸染色工艺，不加入如：扩散剂、匀染剂、渗透剂、柔软剂、固色剂……等各种助染剂，尤其是不使用如：红矾钠、红矾钾等类剧毒药品，这不仅减少了设备腐蚀，降低了成本，而且更重要的是大大降低了排放污水中有毒有害物质的含量，提高了环保质量。
综上所述，不难看出，本发明所提供的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)-萘氧(氨)基三嗪与阳离子染料配用，是酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料等不可多得的代用染料。市场需求量很大，具有广泛的应用前景。
四、本发明的实施方案
1、本发明提供如下式[1]的化合物：
式中R1：(SO3H)、(SO3Na)；R2：F、Cl；R2：α/β胺基萘、α/β萘酚
本化合物的制备，可用如下反应流程表示：反应(1)：反应(2)： 
根据反应流程，式[1]所示化合物的制备，是以三聚卤氰、对氨基苯磺酸(或其盐)、α/β胺基萘(或α/β萘酚)为原料，经过二步反应制得。
1)在反应釜(1)将化合物[3]所示的三聚卤氰溶于冷冻水中，再将化合物[2]所示的对氨基苯磺酸(或其盐)加入到三聚卤氰溶液中，三聚卤氰与对氨基苯磺酸(或其盐)的克分子比为1.0/(1.10～1.30)，缓慢加入，使其进行反应；反应温度控制在-3～10℃，压力为0～0.05MPa，再加入催化剂—氢氧化钠和磷酸的混合液，氢氧化钠/磷酸＝1.0/(0.1～1.0)，连续反应3～5小时，待PH大于5，游离胺含量小于0.8％时，得到中间产物[4]—2-对磺酸基苯胺基-4、6-二氯(氟)三嗪。
2)将中间产物[4]移入反应釜(2)，加入化合物R3(α/β胺基萘或α/β萘酚)溶液[其加入量为：三聚卤氰/(α/β萘酚)的克分子比＝1.0/(1.0～1.25)]和催化剂—氢氧化钠与磷酸混合液，氢氧化钠/磷酸＝1.0/(0.1～1.0)，在5～50℃，压力为0～0.03MPa，PH＝5～10下，反应4～5小时，然后用醋酸调整PH至7左右，最后经过出料/过滤/干燥/粉碎，制得产品化合物[1]—2-对磺酸基苯胺基-6-β(α)-萘氧(氨)基三嗪。
在反应中，反应(1)的中间产品收率在87％-92％；反应(2)的产品收率为91％-97％。
2、本发明提供的化合物，通过下列实施例加以说明：
实施例1
1)在反应釜中用冷冻水30升溶解三聚氟氰6.23Kg，控制温度在-3℃，开动搅拌加入7.46Kg无水对氨基苯磺酸钠，(三聚氟氰/对氨基苯磺酸钠＝1.0/1.27-克分子比)反应十分钟，再加入催化剂氢氧化钠和磷酸混合液(混合液由8.0Kg氢氧化钠，2.0Kg磷酸，40Kg水配成)，用以整溶液PH值缓慢升高，连续反应4.5小时，PH值由1逐渐升高至5以上，PH值稳定后，继续反应25～60分钟，当系统游离胺含量小于0.8％时，停止反应，得到中间产物—2-对磺酸钠苯胺基-4、6-二氟三嗪。
2)将中间产物移至第二反应釜，并加入35％浓度的β胺基萘净重5.3Kg，(三聚氟氰/β胺基萘＝1.0/1.10克分子比)，再加入催化剂氢氧化钠和磷酸混合液，(浓度同反应1)，在PH＝3～10，温度5～50℃，压力0～0.03MPa下反应2.0小时，当PH值稳定后再继续反应4.5小时，反应结束后，用醋酸调整PH至7。最后，出料/过滤/干燥/粉碎。得到产品13.74Kg，产品名称—2-对磺酸钠苯胺基-4-氟代-6-β(α)-萘氨基三嗪。
实施例2：操作步骤同实施例1。
反应(1)操作条件：三聚氯氰5.86Kg，对氨基苯磺酸6.39Kg，溶于冰水30升，反应温度-2+1℃，反应压力0.02MPa，PH＝5～7，反应4小时。
反应(2)操作条件：β萘酚4.98KG，反应温度25～43℃，压力0.02MPa。PH＝2～8，反应5小时，得到产品12.8Kg，产品名称—2-对磺酸苯胺基-4-氯代-β(α)-萘氧基三嗪。
实施例3：操作步骤同实例1
反应(1)操作条件：三聚氟氰3.4Kg，对氨基苯磺酸3.96Kg，溶于30升冰水中，反应温度-1℃，压力为0～0.01MPa，PH＝4～8，反应4.2小时。
反应(2)操作条件：α胺基萘4.86Kg，反应温度30～50℃，压力0.03MPa，PH＝3～9，反应4.6小时，得到产品14.15Kg，产品名称—2-对磺酸苯胺基-4-氟代-6-α-萘氨基三嗪。
五、本发明“一种用于印染的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)-萘氧(氨)基三嗪(简称YRZ，以下相同)与阳离子染料配用，染色质量检测如下：
1、用上述实施例1得到的化合物“YRZ”与阳离子原料配用，染整澳毛绒线3克，染成枣红色。阳离子染料(碱性橙0.0084克，卡磁隆红S-GLH0.0066克，卡磁隆红BLH0.0219克，三种染料混合)加入“YRZ”0.09克，用120毫升软化水配成染液，染浴PH＝5～6，其染色质量列于表1。
表1
| 项目 | 单位 | 试验方法 | 纺织工业“部颁”标准FZ71004-91 | ||
| 优级品 | 本发明等级 | ||||
| 耐水洗 | 色泽变化 | 级 | GB5713 | 不低于4 | 4 |
| 毛布沾色 | 级 | GB5713 | 不低于3～4 | 3～4 | |
| 棉布沾色 | 级 | GB5713 | 不低于3～4 | 4 | |
| 耐皂洗 | 色泽变化 | 级 | GB/T12490 | 不低于3～4 | 3～4 |
| 毛布沾色 | 级 | GB3921 | 不低于4 | 4 | |
| 棉布沾色 | 级 | GB3921 | 不低于3～4 | 4 | |
| 耐汗渍 | 色泽变化 | 级 | GB3922 | 不低于3 | 4 |
| 毛布沾色 | 级 | GB3922 | 不低于3 | 3 | |
| 棉布沾色 | 级 | GB3922 | 不低于3 | 3 | |
| 耐磨擦 | 干磨擦 | 级 | GB3920 | 不低于3～4 | 4 |
| 湿磨擦 | 级 | GB3920 | 不低于3 | 3 | |
| 耐光 | ＞1/12标准溶液 | 级 | GB8427 | 不低于4 | 4 |
| ≤1/12标准溶液 | 级 | GB8427 | 不低于3 | 3 | |
2、用上述实施例2/3所得的化合物“YRZ”与阳离子染料配用，染整真丝绸双面绉3克，藏青色，阳离子染料(阳离子黄X-8GL 0.0249克，阳离子红X-GRL 0.032克，阳离子兰X-GRRL 0.032克，三种染料混合)加入“YRZ”0.12克，用120毫升软水配成染液，染浴PH＝5～6，其染色质量列于表2。
表2
| 色牢度 | 单位 | 试验方法 | 纺织品“部颁”标准GB/T15551-1995 | ||
| 优等品 | 本发明结果 | ||||
| 耐水洗耐皂洗耐汗渍 | 变色 | 级 | GB3921 | 3～4 | 4 |
| 沾色 | 级 | GB3921 | 2～3 | 3 | |
| 耐 磨 擦 | 2～3 | 4 | |||
| 熨 烫 | 级 | 4～5 | |||
Claims (11)
1、一种如下式[1]所示的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)-萘氧(氨)基三嗪：
式中R1：(SO3H)、(SO3Na)；R2：F、Cl；R3：α/β胺基萘、α/β萘酚
2、根据权利要求1所述一种用于印染的化合物，其中式[1]为下式所示的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-氟代-6-β-萘氧基三嗪：
3、根据权利要求1所述一种用于印染的化合物，其中式[1]为下式所示的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-氯代-6-β-萘氧基三嗪：
4、根据权利要求1所述一种用于印染的化合物，其中式[1]为下式所示的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-氟代-6-β-萘氨基三嗪：
5、根据权利要求1所述一种用于印染的化合物，其中式[1]为下式所示的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-氯代-6-β-萘氨基三嗪：
6、根据权利要求1所述一种用于印染的化合物，其中式[1]为下式所示的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-氟代-6-α-萘氧基三嗪：
7、根据权利要求1所述一种用于印染的化合物，其中式[1]为下式所示的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-氟代-6-α-萘氨基三嗪：
8、根据权利要求1所述一种用于印染的化合物，其中式[1]为下式所示的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-氯代-6-α-萘氨基三嗪：
9、一种用于印染的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)萘氧(氨)基三嗪的制备方法，其特征是，以三聚卤氰/对氨基苯磺酸(或其盐)/α，β萘酚(或胺基萘)为原料，经过二步反应制得；先使三聚卤氰和对氨基苯磺酸(或其盐)在水溶液中进行一次反应，反应温度-3℃～10℃，压力为0.05MPa，溶液PH值＝3～8；得到的中间产物—2-对磺酸基苯胺基-4、6-二氯(氟)三嗪，再和α/β胺基萘(或α/β萘酚)在水溶液中进行二次反应，反应温度为5～50℃，压力为0～0.05MPa，溶液PH值＝5～10；溶液中的结晶即化合物[1]，在反应过程中，三种原料的克分子比，可控制在如下范围；三聚卤氰/对氨基苯磺酸(或其盐)/α，β萘酚(或α/β胺基萘)＝1.0/(1.10～1.3)/(1.0～1.25)。
10、根据权利要求9所述，用于印染的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)-萘氧(氨)基三嗪的制备方法，其特征是，第一步反应的操作方法是，先将三聚卤氰溶于冷冻水中，再将对氨基苯磺酸(或其盐)加入到三聚卤氰溶液中，使其进行反应，反应温度控制在-3～10℃，压力为0～0.05MPa，反应片刻再加入催化剂—氢氧化钠和磷酸的混合液，氢氧化纳/磷酸＝1.0∶(0.1～1.0)，继续反应3～5小时，待PH值大于5，游离胺含量小于0.8％时，得到中间产物—2-对磺酸基苯胺基-4、6-二氯(氟)三嗪。三聚卤氰与对氨基苯磺酸(或其盐)的克分子比可控制在1.0/(1.10～1.3)。
11、根据权利要求9所述，用于印染的化合物—2-对磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)-萘氧(氨)基三嗪的制备方法，其特征是将中间产物—2-对磺酸基苯胺基-4、6-二氯(氟)三嗪，移入反应釜(2)，加入α/β胺基萘(或α/β萘酚)溶液和催化剂(氢氧化钠/磷酸＝1.0/(0.1～1.0)，在5～50℃，压力为0～0.03MPa，PH值＝5～10下，进行第二步反应，最后用醋酸调整PH值至7左右，制得化合物[1]—2-对磺酸基苯胺基-4-卤代-6-β(α)-萘氧·(氨)基三嗪，在这一步反应中，三聚卤氰与α/β胺萘(或α/β萘酚)克分子比为1.0/(1.0～1.25)。
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