CN110085800A - 一种中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的结构与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的结构，包括多孔导电集流体基底和压制在该基底上的高堆积密度的氧化锰复合材料，电极厚度为3‑10mm，集流体基底和氧化锰复合材料的质量比为1：(5‑20)；多孔导电集流体基底为不锈钢网、发泡碳、炭毡或炭纸；氧化锰复合材料由氧化锰、稳定剂、导电剂、强化剂以及粘结剂或交联剂分散在溶剂中组成。本发明的有益效果是：本发明在氧化锰材料中加入稳定剂、导电剂、强化剂、粘结剂或交联剂，通过辊压或模具压片等工艺制备多孔氧化锰厚电极，有效改善了当前氧化锰材料制备的极片堆积密度低、孔隙率低、电子和离子传导性能差等弊端。

Description

一种中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的结构与制备方法

技术领域

本发明属于中性锌锰电池技术领域，具体涉及一种高利用率氧化锰多孔厚电极的结构与制备方法。

背景技术

目前在能源危机和环境污染这两大国际背景下，绿色环保的新型能源技术开发将变得日益迫切。作为一种新型能源技术，锂离子电池被广泛应用于电子设备、交通工具等众多领域，但是由于锂资源成本较高、安全性能差等弊端，发展比能量高、安全性能好、成本低的新型储能电池将成为重点研究方向。

可充电的水系锌/氧化锰电池采用金属锌作为负极，理论比容量可达819mAh g^-1，可以有效提高全电池的能量密度，正极采用氧化锰材料，具有成本低廉、环境友好、安全性高和比容量高等特点，具有广阔的应用前景。

中国发明专利CN101783419A提出了一种可以在含有锌离子的中性电解液下工作的锌锰电池，相对于传统的碱性锌锰而言，该电池可以极大地缓解强碱性环境对极片的腐蚀和析气等副作用，改善电池的使用寿命。Pan(Pan,H.L.；Shao,Y.Y.；Yan,P.F.；Cheng,Y.W.；Han,K.S.；Nie,Z.M.；Wang,C.M.；Yang,J.H.；Li,X.L.；Bhattacharya,P.；Mueller,K.T.；Liu,J.Nature Energy 2016,1,(5),16039.)等发现在中性电解液体系中添加一定浓度的锰离子可以有效改善锌/氧化锰电池的电化学稳定性。

但是，正极氧化锰极片的导电性、堆积密度和表面积等因素对锌离子电池的倍率性能、循环稳定性和比能量特性等具有很大的影响。目前根据相关文献和专利报道，可以在中性电解液体系中正常工作的锌锰电池正极基本都采用的是涂布式或者电沉积式极片，但是由于极片单位面积上的氧化锰负载量较低，导致全电池的能量密度较低，影响了该电池的产业化应用。因此，对氧化锰正极极片进行改性优化，提高材料的堆积密度和负载量，同时保证材料的多孔特性和高导电性能，将有效提升锌/氧化锰电池的整体性能。

中国发明专利CN104037447B公开了一种含有厚极片的扣式锂离子电池的制备方法，电极材料研究对象为石墨负极和钴酸锂正极等，但是由于极片尺寸较小，未能提高材料的多孔特性，仅能实现实验室级的实验需求，且并未公开其电化学性能，表明在应用过程仍存在较大障碍。中国发明专利CN109148820A公开了一种利用匀浆、涂布、辊压等工艺实现锂离子电池正极锂盐材料厚极片的制备方法，使得锂离子电池正极材料面密度可达45-70mg/cm²，可有效提高锂离子电池的能量密度。但是该专利所述的正极材料面密度仍旧较低，且孔隙率较低，有较大的提升空间。由上述研究可以看出，其他电池体系中对提高电池能量密度所做的工艺改进，将对锌/氧化锰电池体系有很大的借鉴意义。中国发明专利CN102064330B公开了一种碱性锌二氧化锰电池正极氧化锰压片工艺，但是由于在制备过程中需要加入氢氧化钾水溶液，在强碱环境下制备正极极片，且组装电池后的工作环境也为强碱条件，对基底材料的抗碱性能要求较高。中国发明专利CN109148877A公开了一种线状二氧化锰极片的制备及其在中性锌锰电池的应用，正极氧化锰极片的制备工艺为涂布式，由于这一涂布工艺难以提高材料的堆积密度，导致全电池的能量密度较低。中国发明专利CN109148877A公开了一种多孔碳/氧化锰复合材料电极及在中性锌锰电池的应用，这一电极制备工艺为先将多孔炭材料涂覆在电极表面，形成多孔炭载体电极，随后将其置于含有锰盐的溶液中进行电沉积，而形成多孔炭/氧化锰复合材料电极，这一制备工艺可以提高电极极片的多孔特性及导电性能，但是活性材料在单位面积上的负载率仍旧较低，难以满足产业化需求。

因此，开发一种针对氧化锰材料的高利用率厚电极的结构与制备方法将会有效提高锌/氧化锰电池的比能量，推动该电池的产业化应用。

发明内容

针对当前中性锌锰电池氧化锰材料制备的极片堆积密度低、孔隙率低、电子和离子传导性能差等问题，本发明提出了一种中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的结构与制备方法。由于制备的氧化锰多孔厚电极具有高堆积密度、高导电性和优异的离子传导结构特性，将该电极应用于中性锌锰电池正极，具有比容量高、能量密度高、循环稳定性好、成本较低、可批量化制备等优点。

中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的结构，包括多孔导电集流体基底和压制在该基底上的高堆积密度的氧化锰复合材料，电极厚度为3-10mm，集流体基底和氧化锰复合材料的质量比为1：(5-20)；多孔导电集流体基底为不锈钢网、发泡碳、炭毡或炭纸；氧化锰复合材料由氧化锰、稳定剂、导电剂、强化剂以及粘结剂或交联剂分散在溶剂中组成，氧化锰、稳定剂、导电剂、强化剂、粘结剂或交联剂的质量比为(60-80)：(1-5)：(5-20)：(1-5)：(2-10)，溶剂为去离子水或乙醇，固体材料的质量占溶剂的10-60％；稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠和聚乙烯醇中的一种或多种；导电剂为石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；强化剂为甲基丙烯酸甲酯和乙烯丙烯酸甲酯中的一种或多种；粘结剂或交联剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸酯中的一种或多种。

作为优选：稳定剂为十二烷基苯磺酸钠和六偏磷酸钠以1:1的质量比混合。

作为优选：导电剂为碳纳米管和碳纤维以1:1的质量比混合。

作为优选：强化剂为甲基丙烯酸甲酯。

作为优选：粘结剂或交联剂为羧甲基纤维素钠。

中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的制备方法，包括以下步骤：

1)分别称取一定量的氧化锰、稳定剂和导电剂，混合并加入溶剂中，进行球磨并充分分散；其中氧化锰、稳定剂、导电剂的质量比为(60-80)：(1-5)：(5-20)，溶剂采用去离子水或乙醇；

2)对步骤1)的分散液中加入一定量的强化剂、粘结剂或交联剂，继续混合并达到均匀的分散状态，形成正极浆料或膏体；其中强化剂、粘结剂或交联剂的质量比为(1-5)：(2-10)；

3)将步骤2)的浆料置于烘箱中，烘干后进行粉碎、研磨，得到粉体物料，取一定量的该粉体通过模具压片工艺压实到多孔导电集流体基底上，制备得到氧化锰多孔厚电极极片；或对步骤2)的膏体直接通过辊压方式压片至多孔导电集流体基底上，制备得到氧化锰多孔厚电极极片。

作为优选：辊压或模具压片的压力为10-60Mpa。

本发明的有益效果是：本发明在氧化锰材料中加入稳定剂、导电剂、强化剂、粘结剂或交联剂，通过辊压或模具压片等工艺制备多孔氧化锰厚电极，有效改善了当前氧化锰材料制备的极片堆积密度低、孔隙率低、电子和离子传导性能差等弊端。加入的碳材料导电添加剂为氧化锰材料提供了三维的电子传输通道，并可以使氧化锰极片在体相中与电解液进行快速的离子传输和交换，提高了活性材料的利用率。由于制备的氧化锰多孔厚电极具有高堆积密度、高导电性和优异的离子传导结构特性，将该电极应用于中性锌锰电池正极，具有比容量高、能量密度高、循环稳定性好、成本较低、可批量化制备等优点。

附图说明

图1是实施例1制备的高利用率氧化锰电极材料的示意图；

图2是实施例1的以高利用率氧化锰电极材料作为正极，金属锌作为负极材料，组装全电池的阻抗谱图；

图3是实施例1的以高利用率氧化锰电极材料作为正极，金属锌作为负极材料，组装全电池的充放电电压-比容量图；

图4是实施例1的以高利用率氧化锰电极材料作为正极，金属锌作为负极材料，组装全电池的循环-比容量图；

图5是实施例2的以高利用率度氧化锰电极材料作为正极，金属锌作为负极材料，组装全电池的充放电电压-比容量图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

实施例1：

(1)分别称取60克氧化锰、5克十二烷基苯磺酸钠、20克石墨等材料，加入400克去离子水中，进行24小时的球磨并充分分散。

(2)对步骤(1)的分散液中加入3克甲基丙烯酸甲酯和8克的羧甲基纤维素钠，并继续搅拌形成正极浆料。

(3)将步骤(2)的浆料置于80℃的烘箱中，烘干24小时后进行粉碎、研磨，得到粉体物料。

(4)称取5克的步骤(3)所得的粉体物料，先在压片式磨具的底部均匀放入2.5克粉体物料，并放入长度和宽度分别为3厘米和6厘米的不锈钢导电网，再将剩余的粉体均匀放置在导电网表面，控制压力为50MPa，保压30分钟后取出，即可得到高利用率氧化锰电极。

为了进一步研究该电极用于中性锌锰电池正极时的性能，将制得的高利用率氧化锰电极极片作为正极，以金属锌为负极，浓度为2M的硫酸锌溶液为电解液，组装中性锌/氧化锰电池。图2为组装为全电池后的阻抗谱图，从图中可以看出，全电池的阻抗较小，仅有约15Ω，表明制备的高利用率氧化锰极片具有优异的界面传输特性。图3为组装为全电池后的电压-比容量曲线图，从图中可以看出，该材料在0.03C的倍率条件下比容量可达220mAh g^-1，单片电极提供的容量可达300mAh，且极化较小，充放电过电势仅有约0.1V，充放电电压平台较好。图4为组装为全电池后的循环-比容量曲线图，从图中可以看出，全电池的比容量可以稳定在125mAh g^-1以上。

实施例2：

(1)分别称取80克氧化锰、3克六偏磷酸钠、10克乙炔黑、10克碳纳米管等材料，加入200克去离子水中，进行24小时的球磨形成较粘稠的分散体系。

(2)对步骤(1)的分散体系中加入1克甲基丙烯酸甲酯和5克的聚四氟乙烯，并继续搅拌形成正极膏体。

(3)将步骤(2)的膏体放入辊压机，控制压力为10MPa，将其压制为片状的正极半成品，随后将三维多孔发泡碳置于辊压机中，将两片正极半成品分别置于三维多孔发泡碳的两面，控制压力为30MPa，辊压后即可得到高利用率氧化锰电极极片。

为了进一步研究该材料用于中性锌锰电池正极时的性能，将制得的高利用率氧化锰电极极片作为正极，以金属锌为负极，浓度为2M的硫酸锌溶液为电解液，组装中性锌/氧化锰电池。测试结果表明该极片在0.03C的倍率下比容量可达180mAh g^-1，单片电极提供的容量可达260mAh，且极化较小，充放电电压平台较好。由于高利用率氧化锰极片具有优异的电子传导和离子传导特性，使得全电池的倍率性能和循环稳定性能优异。

实施例3：

(1)分别称取100克氧化锰、5克聚乙烯醇、20克石墨、10克乙炔黑等材料，加入600克去离子水中，进行24小时的球磨并充分分散。

(2)对步骤(1)的分散液中加入3克乙烯丙烯酸甲酯和15克的聚丙烯酸酯，并继续搅拌形成正极浆料。

(3)对步骤(2)的浆料置于70℃的烘箱中，烘干24小时后进行粉碎、研磨，得到粉体物料。

(4)称取10克的步骤(3)所得的粉体物料，先在压片式磨具的底部均匀放入5克粉体物料，并放入长度和宽度分别为5厘米和10厘米的炭毡导电网，再将剩余的粉体均匀放置在导电网表面，控制压力为60MPa，保压30分钟后取出，即可得到高堆积密度氧化锰极片。

为了进一步研究该电极用于水系锌离子电池正极时的性能，将制得的高利用率氧化锰极片作为正极，以金属锌为负极，浓度为2M的硫酸锌溶液为电解液，组装中性锌/氧化锰电池。测试结果表明该极片在0.03C的倍率下比容量可达210mAh g^-1，单片电极提供的容量可达280mAh，充放电电压平台较好，且充放电极化较小。由于高利用率氧化锰极片具有独特的多孔特性，且炭毡基底可以提供优异的电子传输通道，使得全电池具有优异的倍率特性。

实施例4：

(1)分别称取300克氧化锰、20克聚乙烯醇、15克石墨、15克乙炔黑等材料，加入1000克去离子水中，进行24小时的球磨并充分分散。

(2)对步骤(1)的分散液中加入5克乙烯丙烯酸甲酯和30克的聚丙烯酸酯，并继续搅拌形成正极浆料。

(3)对步骤(2)的浆料置于80℃的烘箱中，烘干24小时后进行粉碎、研磨，得到粉体物料。

(4)称取20克的步骤(3)所得的粉体物料，先在压片式磨具的底部均匀放入10克粉体物料，并放入长度和宽度分别为5厘米和10厘米的炭纸导电网，再将剩余的粉体均匀放置在导电网表面，控制压力为40MPa，保压60分钟后取出，即可得到高堆积密度氧化锰极片。

为了进一步研究该电极用于水系锌离子电池正极时的性能，将制得的高利用率氧化锰极片作为正极，以金属锌为负极，浓度为2M的硫酸锌溶液为电解液，组装中性锌/氧化锰电池。测试结果表明该极片在0.03C的倍率下比容量可达260mAh g^-1，单片电极提供的容量可达450mAh，充放电电压平台较好，且充放电极化较小。由于高利用率氧化锰极片具有独特的多孔特性，且炭毡基底可以提供优异的电子传输通道，使得全电池具有优异的倍率特性。

Claims (7)

1.一种中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的结构，其特征在于，包括多孔导电集流体基底和压制在该基底上的高堆积密度的氧化锰复合材料，电极厚度为3-10mm，集流体基底和氧化锰复合材料的质量比为1：(5-20)；多孔导电集流体基底为不锈钢网、发泡碳、炭毡或炭纸；氧化锰复合材料由氧化锰、稳定剂、导电剂、强化剂以及粘结剂或交联剂分散在溶剂中组成，氧化锰、稳定剂、导电剂、强化剂、粘结剂或交联剂的质量比为(60-80)：(1-5)：(5-20)：(1-5)：(2-10)，溶剂为去离子水或乙醇，固体材料的质量占溶剂的10-60％；稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠和聚乙烯醇中的一种或多种；导电剂为石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；强化剂为甲基丙烯酸甲酯和乙烯丙烯酸甲酯中的一种或多种；粘结剂或交联剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的结构，其特征在于，稳定剂为十二烷基苯磺酸钠和六偏磷酸钠以1:1的质量比混合。

3.根据权利要求1所述的中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的结构，其特征在于，导电剂为碳纳米管和碳纤维以1:1的质量比混合。

4.根据权利要求1所述的中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的结构，其特征在于，强化剂为甲基丙烯酸甲酯。

5.根据权利要求1所述的中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的结构，其特征在于，粘结剂或交联剂为羧甲基纤维素钠。

6.一种如权利要求1所述的中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)分别称取一定量的氧化锰、稳定剂和导电剂，混合并加入溶剂中，进行球磨并充分分散；其中氧化锰、稳定剂、导电剂的质量比为(60-80)：(1-5)：(5-20)，溶剂采用去离子水或乙醇；

2)对步骤1)的分散液中加入一定量的强化剂、粘结剂或交联剂，继续混合并达到均匀的分散状态，形成正极浆料或膏体；其中强化剂、粘结剂或交联剂的质量比为(1-5)：(2-10)；

3)将步骤2)的浆料置于烘箱中，烘干后进行粉碎、研磨，得到粉体物料，取一定量的该粉体通过模具压片工艺压实到多孔导电集流体基底上，制备得到氧化锰多孔厚电极极片；或对步骤2)的膏体直接通过辊压方式压片至多孔导电集流体基底上，制备得到氧化锰多孔厚电极极片。

7.根据权利要求6所述的中性锌锰电池高利用率氧化锰电极的制备方法，其特征在于，辊压或模具压片的压力为10-60Mpa。