CN110079881A - 一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,将超高分子量聚乙烯树脂与十氢萘按照一定比例混合制得纺丝溶液,经过溶胀处理后进入双螺杆挤出机、纺丝箱,由喷丝板挤出后进入恒温箱,经恒温箱内冷辊冷却定形后进入多级热辊干燥装置,最后经过牵引热辊超倍拉伸收卷成型。本发明制得的纤维强度可达40cN/dtex及以上,模量1800cN/dtex及以上,与传统纺丝方法相比,具有流程短,节能环保,无二次溶剂引入后处理以及纤维纤度均匀等特点,所制得的纤维可用于制备防弹衣、防弹头盔、防护装甲、高强海工缆绳、防切割手套、凉席、护臂等。

Description

一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料加工制备技术领域,尤其是涉及一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法。
背景技术
UHMWPE纤维是20世纪70年代由英国利兹大学的Capaccio和Ward首先研制成功,当时所用的聚乙烯分子量只有10万。取得第一个关于UHMWPE纤维冻胶纺丝技术的专利。此后,荷兰DSM公司利用十氢荼做溶剂,发明了凝胶纺丝法,制备出了超高分子量聚乙烯纤维;1984年开始与日本东洋纺织(株)滋贺工厂合资建50t/月的中试工厂,纤维商品名为DyneemaSK-60;1990年在本国Heerlem的一个工厂实现了工业化生产。然后在1986年,美国Allied公司(现Honeywell公司)购买了DSM的专利使用权,开始了UHMWPE纤维的产业化生产。美国联合信号公司(AlliedSignal)购买了荷兰专利,把溶剂换成了矿物油,申报了自己的专利,于1988年实现了商业化生产,纤维商品名为Spectra900和Spectra1000。日本的三井石化公司在1983年采用凝胶挤压超倍拉伸法,以石蜡作溶剂,生产超高分子量聚乙烯纤维,商品名为Tekmilon。国内宁波大成联合科研院所从1996年开始超高分子量聚乙烯纤维的研究开发,历经4年多的努力和资金投入,1999年发明了混合溶剂凝胶纺丝新工艺,申请并获得了中国发明专利(ZL99111581),于2000年在国内率先实现了产业化,所生产的纤维各项技术、经济指标均达到国外同类产品水平。以DSM为代表的干法纺丝法和以Honeywell代表的湿法纺丝法是目前常用的两个纺丝技术路线。两者的主要区别是采用了不同的溶剂和后续工艺。DSM干法纺丝工艺采用十氢萘为溶剂,由于十氢萘易挥发,可以用氮封吹扫带走溶剂,省去其后的萃取工段。Honeywell采用石蜡油溶剂,需要后续的萃取工段,一般用碳氢清洗剂、汽油、二氯甲烷等有机萃取剂将白油萃取出来。
中国专利201610838145.8公布了一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及其制备的超高分子量聚乙烯纤维,该发明选用超高分子量聚乙烯粉料,向其中加入溶剂油、抗氧剂和改性剂,将所述纺丝原液送入双螺杆挤出机中共混挤出,将所述纺丝溶液送入过滤器,并经过计量泵,经喷丝板挤出,依次进行萃取,干燥,一级牵伸,该发明采用白油为溶剂油,在生产过程中同样需要萃取过程,该过程使用的萃取剂对环境污染严重,且消耗量大,不利于绿色化纺丝工业发展。
中国专利201511022257.8公开了一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法,该工艺采用传统湿法纺丝工艺,包括将萃取溶剂后的超高分子量聚乙烯初生丝置于含有辐敏交联剂的改性溶液中进行浸渍处理,所述浸渍后的初生丝经过干燥,多级热空气牵伸等过程,该过程中使用萃取剂去除纤维中溶剂,使用辐射交联提高纤维的蠕变性能,整个过程中使用的萃取剂和射线对环境危害比较大,引入的新的环境污染物较多,后处理复杂,不利于可持续发展。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,制备的高强高模聚乙烯纤维断裂强度可达40cN/dtex以上,模量可高达1800cN/dtex,可用于高端防弹衣等领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,将超高分子量聚乙烯树脂与十氢萘混合制得纺丝溶液,经过溶胀处理后进入螺杆挤出机、纺丝箱,由喷丝板挤出后进入恒温箱,经恒温箱内冷辊冷却定形后进入多级热辊干燥装置,最后经过牵引热辊超倍拉伸收卷成型,得到环保高强高模聚乙烯纤维。
所述超高分子量聚乙烯树脂与十氢萘的质量比为1:50~1:4,优选1:25~1:10,该纺丝浓度范围内,超高分子量聚乙烯树脂在十氢萘溶液中溶解更加充分,且相对纺丝综合成本较低。
所述超高分子量聚乙烯树脂黏均分子量为100万~800万,所述十氢萘顺式反式比例1:9~9:1。
所述溶胀处理的温度为60~125℃,溶胀时间不超过6h。
所述螺杆挤出机采用平行同向双螺杆、异向双螺杆、一字型三螺杆或品字型三螺杆,螺杆长径比为40:1~80:1,螺杆直径20mm~150mm,螺杆区最高温度150~250℃。
所述恒温箱由冷却盘管,冷辊,十氢萘收集槽组成,其中恒温箱的温度由盘管的冷冻液控制,恒温箱温度为-40~15℃,所述冷辊的温度与恒温箱相同,由相同的冷冻液控制。
所述多级热辊干燥装置优选采用两级热辊,一级热辊干燥温度为10~100℃,二级热辊干燥温度为10~100℃。
所述牵引热辊温度为90~150℃,每个牵伸辊之间均设置有一定的牵伸倍率,总牵伸倍数10~200倍。
相比传统工艺湿法工艺或干法工艺,湿法工艺使用白油为溶剂,使用冷却水槽对冻胶纤维丝进行冷却固定成型,然后再对纤维丝束中的白油和水分进行萃取去除,该处理过程中使用有机溶剂,对环境污染较大。传统干法工艺使用十氢萘为溶剂,通过甬道热氮气干燥将纤维丝中十氢萘进行去除,该工艺中,初生纤维丝没有经过冷却处理过程,对纤维内部分子链固化结晶成型有影响,导致纤维后纺可拉伸性能差,制备的纤维成品丝力学性能普遍较低。
本发明充分结合了目前湿法工艺和干法工艺的优点,开发了环保型干湿法纺丝工艺,使用十氢萘为纺丝溶剂,工艺参数中纺丝温度低,超高分子量聚乙烯树脂分子量热降解小,同时对冻胶初生丝进行冷辊冷处理,更加有利于初生纤维的结晶固化,增加纤维后纺可拉伸性能,另外,本发明采用热辊牵伸,相比传统的热风箱牵伸,纤维受热更加均匀,且牵伸速率更高,制备的纤维均匀性更好,纤维强度更高。
本发明制备的高强高模聚乙烯纤维纺丝流程短,纺丝温度低,全过程十氢萘溶剂回收处理未引入新的物质,采用的溶剂环保型高,具有流程短,节能环保,无二次溶剂引入后处理,纤维纤度均匀,并且制备的纤维断裂强度高,模量高,纤维强度可达40cN/dtex及以上,模量1800cN/dtex及以上,可用于制备防弹衣、防弹头盔、防护装甲、高强海工缆绳、防切割手套、凉席、护臂等。
附图说明
图1为纤维制备的流程示意图。
图中,1-溶胀釜、2-螺杆挤出机、3-纺丝箱、4-喷丝板、5-恒温箱、6-冷辊、7-冷却盘管、8-液体收集口、9-一级热辊、10-二级热辊、11-牵引热辊
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其工艺流程如图1所示,将黏均分子量为100万~800万超高分子量聚乙烯树脂与顺式反式比例1:9~9:1的十氢萘按质量比为1:50~1:4混合制得纺丝溶液,在溶胀釜1中,控制温度为60~125℃,溶胀0~6h,然后进入螺杆挤出机2中,螺杆挤出机采用平行同向双螺杆、异向双螺杆、一字型三螺杆或品字型三螺杆,螺杆长径比为40:1~80:1,螺杆直径20mm~150mm,螺杆区最高温度150~250℃进行挤出处理,然后经过纺丝箱3,由喷丝板4挤出后进入恒温箱5,恒温箱5由冷却盘管7,冷辊6,十氢萘收集槽组成,其中恒温箱5的温度由冷却盘管7的冷冻液控制,恒温箱5的温度保持在-40~15℃,冷辊6的温度与恒温箱5相同,由相同的冷冻液控制。在恒温箱5的底部设有液体收集口8,用于收集恒温处理后的十氢萘,在其下方设置十氢萘收集槽。经恒温箱内冷辊冷却定形后进入多级热辊干燥装置,例如可以采用两级干燥,一级热辊9干燥温度为10~100℃,二级热辊10的干燥温度为10~100℃,最后经过牵引热辊11超倍拉伸收卷成型,牵引热辊温度为90~150℃,每个牵伸辊之间均设置有一定的牵伸倍率,总牵伸倍数10~200倍,制备得到环保高强高模聚乙烯纤维。
以下是更加详细的实施案例,通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1:
选择600万分子量超高分子量聚乙烯树脂,十氢萘顺反式比例1:9,混合配置成质量百分比6wt%的纺丝溶液,在90℃条件下预溶胀处理2h,然后进入平行双螺杆挤出机,螺杆区最高温度设置190℃,平行双螺杆直径35mm,长径比68,恒温箱和冷辊温度设置-10℃,一级热辊干燥温度为100℃,二级热辊干燥温度为80℃,牵伸热辊温度为140℃,总牵伸倍数120倍,制备的纤维指标如下:纤度400D,断裂强度42cN/dtex,模量1990cN/dtex。
实施例2:
选择450万分子量超高分子量聚乙烯树脂,十氢萘顺反式比例2:8,混合配置成质量百分比6wt%的纺丝溶液,在90℃条件下预溶胀处理2h,然后进入平行双螺杆挤出机,螺杆区最高温度设置200℃,平行双螺杆直径35mm,长径比68,恒温箱和冷辊温度设置-10℃,一级热辊干燥温度为100℃,二级热辊干燥温度为80℃,牵伸热辊温度为140℃,总牵伸倍数120倍,制备的纤维指标如下:纤度400D,断裂强度41cN/dtex,模量1860cN/dtex。
实施例3:
选择600万分子量超高分子量聚乙烯树脂,十氢萘顺反式比例5:5,混合配置成质量百分比6wt%的纺丝溶液,在80℃条件下预溶胀处理4h,然后进入平行双螺杆挤出机,螺杆区最高温度设置190℃,平行双螺杆直径35mm,长径比68,恒温箱和冷辊温度设置-5℃,一级热辊干燥温度为100℃,二级热辊干燥温度为80℃,牵伸热辊温度为140℃,总牵伸倍数120倍,制备的纤维指标如下:纤度400D,断裂强度45cN/dtex,模量2150cN/dtex。
实施例4:
选择600万分子量超高分子量聚乙烯树脂,十氢萘顺反式比例1:9,混合配置成质量百分比8wt%的纺丝溶液,在90℃条件下预溶胀处理2h,然后进入平行双螺杆挤出机,螺杆区最高温度设置210℃,平行双螺杆直径35mm,长径比68,恒温箱和冷辊温度设置7℃,一级热辊干燥温度为90℃,二级热辊干燥温度为70℃,牵伸热辊温度为135℃,总牵伸倍数120倍,制备的纤维指标如下:纤度400D,断裂强度43.5cN/dtex,模量1910cN/dtex。
实施例5:
选择600万分子量超高分子量聚乙烯树脂,十氢萘顺反式比例4:6,混合配置成质量百分比6wt%的纺丝溶液,在90℃条件下预溶胀处理2h,然后进入平行三螺杆挤出机,螺杆区最高温度设置170℃,平行双螺杆直径20mm,长径比48,恒温箱和冷辊温度设置-10℃,一级热辊干燥温度为100℃,二级热辊干燥温度为80℃,牵伸热辊温度为140℃,总牵伸倍数120倍,制备的纤维指标如下:纤度400D,断裂强度46cN/dtex,模量2180cN/dtex。
实施例6:
选择600万分子量超高分子量聚乙烯树脂,十氢萘顺反式比例6:4,混合配置成质量百分比6wt%的纺丝溶液,在110℃条件下预溶胀处理6h,然后进入平行双螺杆挤出机,螺杆区最高温度设置170℃,平行双螺杆直径35mm,长径比68,恒温箱和冷辊温度设置0℃,一级热辊干燥温度为120℃,二级热辊干燥温度为90℃,牵伸热辊温度为140℃,总牵伸倍数180倍,制备的纤维指标如下:纤度200D,断裂强度48cN/dtex,模量1890cN/dtex。
实施例7:
选择600万分子量超高分子量聚乙烯树脂,十氢萘顺反式比例4:6,混合配置成质量百分比6wt%的纺丝溶液,在90℃条件下预溶胀处理2h,然后进入平行双螺杆挤出机,螺杆区最高温度设置190℃,平行双螺杆直径35mm,长径比68,恒温箱和冷辊温度设置-10℃,一级热辊干燥温度为110℃,二级热辊干燥温度为90℃,牵伸热辊温度为140℃,总牵伸倍数80倍,制备的纤维指标如下:纤度800D,断裂强度41cN/dtex,模量1816cN/dtex。
实施例8:
一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,将黏均分子量为100万的超高分子量聚乙烯树脂与顺式反式比例1:9的十氢萘混合制得纺丝溶液,超高分子量聚乙烯树脂与十氢萘的质量比为1:50,在60℃下经过溶胀处理6h后进入螺杆挤出机、纺丝箱,由喷丝板挤出后进入恒温箱,经恒温箱内冷辊冷却定形后进入两级热辊干燥装置,最后经过牵引热辊超倍拉伸收卷成型,得到环保高强高模聚乙烯纤维。
上述工艺过程中,螺杆挤出机采用平行同向双螺杆,螺杆长径比为40:1,螺杆直径20mm,螺杆区最高温度150℃。恒温箱由冷却盘管,冷辊,十氢萘收集槽组成,其中恒温箱的温度由盘管的冷冻液控制,恒温箱温度为-40℃,冷辊的温度与恒温箱相同,由相同的冷冻液控制。两级热辊干燥装置中一级热辊干燥温度为10℃,二级热辊干燥温度为20℃。牵引热辊温度为90℃,每个牵伸辊之间均设置有一定的牵伸倍率,总牵伸倍数能够达到10倍。
实施例9:
一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,将黏均分子量为200万的超高分子量聚乙烯树脂与顺式反式比例1:1的十氢萘混合制得纺丝溶液,超高分子量聚乙烯树脂与十氢萘的质量比为1:25,在80℃下经过溶胀处理4h后进入螺杆挤出机、纺丝箱,由喷丝板挤出后进入恒温箱,经恒温箱内冷辊冷却定形后进入两级热辊干燥装置,最后经过牵引热辊超倍拉伸收卷成型,得到环保高强高模聚乙烯纤维。
上述工艺过程中,螺杆挤出机采用异向双螺杆,螺杆长径比为60:1,螺杆直径50mm,螺杆区最高温度180℃。恒温箱由冷却盘管,冷辊,十氢萘收集槽组成,其中恒温箱的温度由盘管的冷冻液控制,恒温箱温度为-20℃,冷辊的温度与恒温箱相同,由相同的冷冻液控制。两级热辊干燥装置中一级热辊干燥温度为30℃,二级热辊干燥温度为10℃。牵引热辊温度为100℃,每个牵伸辊之间均设置有一定的牵伸倍率,总牵伸倍数能够达到50倍。
实施例10:
一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,将黏均分子量为600万的超高分子量聚乙烯树脂与顺式反式比例4:1的十氢萘混合制得纺丝溶液,超高分子量聚乙烯树脂与十氢萘的质量比为1:10,在100℃下经过溶胀处理3h后进入螺杆挤出机、纺丝箱,由喷丝板挤出后进入恒温箱,经恒温箱内冷辊冷却定形后进入两级热辊干燥装置,最后经过牵引热辊超倍拉伸收卷成型,得到环保高强高模聚乙烯纤维。
上述工艺过程中,螺杆挤出机采用一字型三螺杆,螺杆长径比为60:1,螺杆直径100mm,螺杆区最高温度200℃。恒温箱由冷却盘管,冷辊,十氢萘收集槽组成,其中恒温箱的温度由盘管的冷冻液控制,恒温箱温度为0℃,冷辊的温度与恒温箱相同,由相同的冷冻液控制。两级热辊干燥装置中一级热辊干燥温度为50℃,二级热辊干燥温度为100℃。牵引热辊温度为120℃,每个牵伸辊之间均设置有一定的牵伸倍率,总牵伸倍数能够达到100倍。
实施例11:
一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,将黏均分子量为800万的超高分子量聚乙烯树脂与顺式反式比例9:1的十氢萘混合制得纺丝溶液,超高分子量聚乙烯树脂与十氢萘的质量比为1:4,在125℃下经过溶胀处理1h后进入螺杆挤出机、纺丝箱,由喷丝板挤出后进入恒温箱,经恒温箱内冷辊冷却定形后进入两级热辊干燥装置,最后经过牵引热辊超倍拉伸收卷成型,得到环保高强高模聚乙烯纤维。
上述工艺过程中,螺杆挤出机采用品字型三螺杆,螺杆长径比为80:1,螺杆直径150mm,螺杆区最高温度250℃。恒温箱由冷却盘管,冷辊,十氢萘收集槽组成,其中恒温箱的温度由盘管的冷冻液控制,恒温箱温度为15℃,冷辊的温度与恒温箱相同,由相同的冷冻液控制。两级热辊干燥装置中一级热辊干燥温度为100℃,二级热辊干燥温度为80℃。牵引热辊温度为150℃,每个牵伸辊之间均设置有一定的牵伸倍率,总牵伸倍数能够达到200倍。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,将超高分子量聚乙烯树脂与十氢萘混合制得纺丝溶液,经过溶胀处理后进入螺杆挤出机、纺丝箱,由喷丝板挤出后进入恒温箱,经恒温箱内冷辊冷却定形后进入多级热辊干燥装置,最后经过牵引热辊超倍拉伸收卷成型,得到环保高强高模聚乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述超高分子量聚乙烯树脂与十氢萘的质量比为1:50~1:4,优选1:25~1:10。
3.根据权利要求1所述的一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述超高分子量聚乙烯树脂黏均分子量为100万~800万,所述十氢萘顺式反式比例1:9~9:1。
4.根据权利要求1所述的一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述溶胀处理的温度为60~125℃,溶胀时间不超过6h。
5.根据权利要求1所述的一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述螺杆挤出机采用平行同向双螺杆、异向双螺杆、一字型三螺杆或品字型三螺杆,螺杆长径比为40:1~80:1,螺杆直径20mm~150mm,螺杆区最高温度150~250℃。
6.根据权利要求1所述的一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述恒温箱由冷却盘管,冷辊,十氢萘收集槽组成,其中恒温箱的温度由冷却盘管的冷冻液控制,恒温箱温度为-40~15℃,所述冷辊的温度与恒温箱相同,由相同的冷冻液控制。
7.根据权利要求1所述的一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述多级热辊干燥装置优选采用两级热辊,一级热辊干燥温度为10~100℃,二级热辊干燥温度为10~100℃。
8.根据权利要求1所述的一种环保高强高模聚乙烯纤维的制备方法,其特征在于,所述牵引热辊温度为90~150℃,每个牵伸辊之间均设置有一定的牵伸倍率,总牵伸倍数10~200倍。
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