CN110078969A - 复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备复合材料的方法，包括：提供包括聚合物网络和极性颗粒的多孔材料；通过印刷工艺将油墨沉积到多孔材料上；以及将润滑液体输送到多孔材料以形成涂层。优选地，所述油墨包括遇水变色油墨、热致变色油墨、改性剂中的一种或多种。由该方法获得的复合材料以及包括该复合材料的防污产品。

Description

复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别但不限于装载有油墨的复合材料及其制备方法。

背景技术

具有极高表面滑移性能的注液材料(LIMs)被广泛用于需要自清洁和油水分离、液滴输送、抗腐蚀和防冰涂层、防污的应用和生物医学领域中的应用。对LIM的需求不断增长。LIM的未来发展是LIM具有表面光滑性和特定物理化学性质(诸如光学可调节性、机械强度、化学和生物活性)的适当结合，以实现多重效果并协同实现最佳性能。例如，由润滑剂溶胀的聚合物或弹性体制成的LIM可将聚合物或弹性体的表面滑移性能和期望的功能集于一体，诸如刺激响应性，形状记忆或甚至自我修复，这可大大扩展其应用范围。此外，由光催化氧化物涂层发展而来的LIM可将表面滑移性能和杀菌效果结合起来，以改善抗生物污染性能。设计多功能LIM的一个挑战在于建立允许定制材料的物理化学性质同时保持表面滑移性能不受影响的方法，反之亦然。

后修饰方法代表了在制造后修饰或调整物理化学性质的典型策略。目前的改性方法基于依赖于分子和特定的化学反应的表面化学修饰，，诸如反应性超疏水表面和反应性“类液体”表面中的那些。然而，大多数化学或生物活性剂是极性分子，与由非极性分子制成的基质的相容性差，导致填充效率受限，并因此会抑制多功能LIM涂层的性能。例如，现有的将抗菌分子添加到注液材料的方法包括在注液材料的表面上过量涂覆抗菌分子。然而，这会通过使注入其中的润滑液不稳定而显着影响材料的稳定性。材料的表面形态也会改变。

因此，迫切需要开发一种改进的复合材料，尤其是与极性试剂相容的注液材料，以获得所期待的效果，或者至少为应用提供替代方案。

发明内容

本发明的发明人提供了一种在多孔材料上有效地填充优选地包括改性剂的油墨以形成防水复合材料的方法。特别地，优选地包括极性试剂的油墨可以高精度印刷在多孔材料上以产生图案。

在第一方面，本发明涉及一种制备复合材料的方法，包括：

a)提供包括聚合物网络和极性颗粒的多孔材料；

b)通过印刷工艺将油墨沉积到多孔材料上；以及

c)将润滑液体输送到多孔材料以形成涂层。

在第二方面，本发明提供了一种由该方法获得的复合材料，其中油墨夹在多孔材料和润滑液体之间。

第三方面，提供了一种包含该复合材料的防污产品。

该方法操作简单，成本低廉。它也适合批量生产。填充有抗微生物分子的所得复合材料允许被动消毒和主动消毒。

本领域技术人员应当理解，除了具体描述的那些之外，本文描述的发明易于进行变化和修改。本发明包括所有这些变化和修改。本发明还包括说明书中提到或指出的所有步骤和特征，单独地或共同地，以及这些步骤或特征的任何和所有组合。

附图说明

通过考虑以下详细描述和附图，本发明的其他特征和方面将变得显而易见。

图1示出本发明一个实施例的多孔材料，即基质的说明图。

图2示出在添加油墨之后图1的多孔材料结构的说明图。

图3示出本发明的一个实施例的方法的步骤图。

图4a示出具有各种SiO₂含量(即0％重量、1％重量、2％重量、3.5％重量、5％重量和7％重量)的基质的表面形态。根据SiO₂含量，基质分别标记为S0、S1、S2、S3.5、S5和S7。下排示出了在具有不同SiO₂含量的基质上的喷墨印刷性能。图4b示出了图4a中由虚线框表示的放大区域的光学图像，特别是在下排的S0(I)、S3.5(II)和S7(II)。图4c示出了印刷-S0、印刷-S3.5和印刷-S7样品的横截面，示出不同的油墨渗透深度。比例尺：(b)5μm；(c)1cm；(d)300μm；(e)200μm。图4d示出S3.5基质的EDS分析结果。图4e示出了S3.5基质的相应SEM和EDS映射图像。图4f示出了S7基质的EDS分析结果。图4g示出了S7基质的相应SEM和EDS映射图像。

图5a是磨损测试过程的示意图。图5b示出了在磨损过程中印刷-S3.5的图像(上排)与注入矿物油的印刷-S3.5的图像(表示为LIM-印刷-S3.5(下排))。图5c示出在磨损过程中印刷-S3.5和LIM-印刷-S3.5的水接触角(WCA)的图示，其中插图SEM图像示出了由磨损引起的粗糙度的增加。图5d示出在磨损过程中印刷-S3.5和LIM-印刷-S3.5的滑动角的图示。(比例尺：b，1cm；c，100μm)。

图6提供了示出复合材料SN的拉伸性能的两幅图。SiO₂纳米粒子的加入可以提高复合材料的拉伸强度，而过量SiO₂的严重结块会降低复合材料的拉伸性能。

图7a和图7b示出了根据本发明制备的多孔材料的稳定性。图7a示出在酸溶液和碱溶液中的典型可印刷多孔材料S3.5上的水接触角的变化。图7b示出暴露在UV光(365nm,5mW/cm²)和烘箱(100°C)中的典型可印刷多孔材料S3.5上的水接触角的变化。在上述处理下，表面疏水性不受影响并且水接触角保持在约110℃。

图8a示出在搅拌水浴中剪切稳定性测试的示意图。图8b示出注入不同润滑剂的复合材料在剪切稳定性测试中接触角滞后(CAH)随时间的变化。图8c示出通过使用68cSt矿物油作为润滑剂，在LIM-S3.5复合材料在热稳定性测试中接触角滞后(CAH)随天数的变化。图8d示出测试液体在68cSt矿物油润滑的复合材料上的滑动。图8e为示出盐溶液洗涤前S3.5基质上的细菌覆盖度的SEM图像。图8f为示出盐溶液洗涤后S3.5基质上的细菌覆盖度的SEM图像。图8g为示出盐溶液洗涤前LIM-S3.5复合材料上的细菌覆盖度的SEM图像。图8h为示出盐溶液洗涤后LIM-S3.5复合材料上的细菌覆盖度的SEM图像。比例尺：5μm。图8i示出通过结晶紫染色显示S3.5基质和LIM-S3.5复合材料的相对细菌粘附的图。推荐S3.5的结果作为1进行归一化和比较。图8j示出了与对照组相比，在含有矿物油和LIM-S3.5的摇动的L-B培养基中培养的铜绿假单胞菌的不可区分的生长曲线。图8k示出与市场上现有的注液材料相比，在本发明的复合材料上结合有光敏剂纳米粒子，以获得寨卡病毒的消毒性能。本发明的复合材料在4h可见光照射后达到>99.5％的寨卡病毒灭活。

图9a示出不同润滑剂的相对质量随天数的变化的图，以确定润滑剂的蒸发特性，润滑剂为黏度为10cSt的矿物油、黏度为68cSt的矿物油和黏度为10cSt的硅油。图9b示出S3.5和包括UHMWPE、矿物油和SiO₂的原材料的热重分析(TGA)。68cSt的矿物油显示出最小的蒸发率和高的分解温度(约230°C)，并为被润滑的复合材料带来了高的热稳定性。

图10a为说明润滑剂对具有各种油墨覆盖率的基质的亲和力评估的示意图。用旋转方法来诱导润滑剂消耗。图10b示出了用不同量的油墨印刷然后润滑的基质的图像。图10c示出了旋转测试后保留在复合材料上的油层上的共焦显微镜图像。分别地，绿色对应于矿物油，红色对应于印刷油墨，黄色对应于两种颜色的重叠。比例尺：40μm。图10d示出了滑动角、油墨填充量和油层厚度之间关系。图10e示出用适度油墨印刷的复合材料上的染色水的滑动。图10f示出了如何将水滴固定在用过量油墨印刷的复合材料上。

图11a为具有遇水变色油墨的LIM-印刷-S3.5的自报告表面滑移性能的示意图。图11b为在印刷S3.5基质后，将矿物油注入基质以形成印刷的S3.5复合材料(LIM-印刷-S3.5)，并且在将印刷的复合材料置于搅拌水之后获得的图像。随着时间的推移，图案在10小时后逐渐变为无色。比例尺：5mm。

图12a示出60℃的染为绿色的水在填充有热致变色油墨的LIM-印刷-S3.5上滑动，并留下无色通路。图12b示出20℃的染为黄色的水在填充有热致变色油墨的LIM-印刷-S3.5上滑动，并且没有触发颜色变化。图12c示出了当基质浸入60℃的水中时红色图案“COOL”如何消失，以及当基质浸入20℃的水中如何出现。

图13a示出复合材料的再循环和再利用的示意图。图13b示出复合材料上的印刷-擦除过程。特别地，印刷-S3.5中的油墨可以在乙醇或丙酮中通过超声处理来去除和擦除以进行再循环和再利用。比例尺：1cm。图13c示出了在6秒内如何通过在丙酮中通过超声处理来去除和擦除复合材料S3.5上的油墨。

具体实施方式

除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。

如本文所使用的，“包括”意味着包括以下元素但不排除其他元素。“基本上由...组成”意味着材料由相应元素以及通常和不可避免的杂质组成，诸如通常由各自的制备或获得材料的方法产生的副产物和组分，比如痕量的其他组分或溶剂。“由...组成”意味着材料仅由相应元素组成，即由相应元素构成。如本文所使用的，除非上下文另有明确指示，否则形式“一”、“一个”和“该”旨在包括单数和复数形式。

本发明提供了制备复合材料，优选地是注液材料的方法。该复合材料包括注入有润滑液体的多孔材料，该润滑液体为复合材料提供光滑且防水的表面。多孔材料可以被识别为用于支撑润滑液体的基质。因此，术语“多孔材料”具有与整个说明书中使用的“基质”相同的含义。复合材料还包括可以在复合材料上形成图案的油墨。油墨夹在多孔材料和润滑液体之间。油墨可以包括改性剂，其改变多孔材料的物理或化学性质，和/或允许功能化。多孔材料优选地由极性和非极性组分组成，使得它与施加在其上的极性和非极性物质兼容。特别地，多孔材料具有聚合物网络和极性颗粒。

在优选的实施例中，聚合物网络包括聚乙烯或任何其他聚烯烃，其包括聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚四氟乙烯，或由以上组成。在一个具体实施例中，聚合物网络包括平均分子量大于约1,000,000g/mol、约1,000,000g/mol至约3,000,000g/mol、约1,000,000g/mol至约2,500,000g/mol、约1,500,000g/mol至约2,000,000g/mol、约2,000,000g/mol或约2,500,000g/mol的聚乙烯，或由以上组成。聚乙烯优选地为平均分子量约2,000,000g/mol的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。UHMWPE具有良好的生物相容性、优异的耐化学性和机械强度。

极性颗粒包含二氧化硅(SiO₂)、云母、二硫化钼、硅酸盐、金属氧化物诸如但不限于TiO₂、Al₂O₃、Fe₃O₄、CaCO₃或蒙脱矿、碳基材料诸如但不限于碳黑或碳纳米管、并且优选地为二氧化硅颗粒。极性颗粒可以纳米级存在，即具有约10nm至约500nm、约50nm至300nm、约100nm至约200nm或约120nm至约150nm的平均粒度。极性颗粒可以帮助孔的形成并改善多孔材料的填充容量以及由纳米粒子提供的其他天然特性。

参考图1，示出了多孔材料的实施例。多孔材料100具有聚合物网络102和极性颗粒104。多孔材料100具有致密且优选均匀分布在多孔材料100上的孔隙106。多孔材料100由聚合物网络102构成，聚合物网络102由聚乙烯和二氧化硅颗粒104组成，聚乙烯具有约2,000,000g/mol的平均分子量。二氧化硅颗粒104具有约120nm的平均粒度。通过本发明的方法对多孔材料100进一步处理以形成复合材料。

转向该方法，其包括以下步骤：

a)提供如上所定义的包括聚合物网络和极性颗粒的多孔材料；

b)通过印刷工艺将油墨沉积到多孔材料上；以及

c)将润滑液体输送到多孔材料上以形成涂层。

步骤a)可以进一步包括制造多孔材料的步骤。多孔材料可以通过以下方法制备：

i)将聚合物，具体地是聚乙烯，与极性颗粒诸如优选具有平均粒度为10nm至500nm的二氧化硅颗粒在稀释剂中混合，以将聚合物和极性颗粒均匀分散在稀释剂中，其中极性颗粒与聚合物的重量比为1:99至10:90、1:99至7:93或1:99至5:95；

ii)在高于100°C，优选地高于200°C的温度下对混合物进行挤出以生产挤出产品；

iii)将挤出产品切割成颗粒；

iv)在约100°C至300°C、约100°至200°C或约200°C下压制颗粒以获得薄膜；以及

v)从薄膜中除去稀释剂，优选地通过使用诸如但不限于乙醇的醇、丙酮或正己烷来获得多孔材料。

优选地，极性颗粒与聚合物的重量比为约1:99至5:95，更优选地为3:97至5:95。在具体的实施例中，极性颗粒的重量百分比为约3％重量至5％重量，更优选地为3.5％重量。在一个实施例中，二氧化硅被提供到或部分附接到聚合物网络。

如本文所用的术语“稀释剂”是指在室温下不溶解聚合物但在高温下溶解聚合物的化学物质，因此当温度发生变化时即产生相分离，即所谓的“致孔剂”。在步骤v)中去除稀释剂导致在多孔材料中形成孔隙。在实施例中，稀释剂是油，特别是矿物油。稀释剂与稀释剂、聚合物和极性颗粒的总重量的重量百分比为约50％至80％、约65％至75％或约75％。如本文所用的“矿物油”是指从非动物或非植物来源获得的液体烃的混合物，并且可以包括脂肪族、环烷族、芳香族和/或链烷烃组分。优选地，矿物油是在25°C下黏性为约10至约90cSt、约20至约80cSt、约40至约70cSt、约10cSt或约68cSt的非极性C15-C40烷烃混合物。应该理解，矿物油可以商业获得或从实验室合成。运动黏性可以由本领域技术人员确定，例如，通过玻璃毛细管黏度计。

步骤i)中制备的聚合物、极性颗粒和稀释剂的混合物优选地为均匀混合物。

在提供多孔材料之后，将油墨沉积在多孔材料上。通常，油墨是亲水性的，并且可以是用于在材料表面上提供图案的普通油墨。在一些实施例中，可以特定地制造油墨，诸如遇水变色油墨和热致变色油墨，或者为了实现特定目的而制造的油墨，诸如治疗目的或检测目的。

优选地，油墨包括可改变复合材料的物理化学性质或允许功能化的改性剂。功能化允许复合材料显示功能，例如但不限于抗微生物活性、催化活性、结合活性、治疗活性、荧光活性等。特别地，改性剂是亲水性或极性的。在一个实施例中，改性剂是可抑制微生物生长或杀死它们的抗微生物剂。抗微生物剂可以选自由抗菌剂、抗真菌剂、抗藻剂、抗病毒剂及其组合组成的组。例如，抗菌剂可以包括桐酸、多粘菌素B、银离子、三氯生、奎罗姆感应抑制剂等。

在另一个实施例中，改性剂是用于对与复合材料接触的受试者实现治疗效果的治疗剂。应该理解的是，根据本发明，多于一种的改性剂可以被填充到多孔材料上。

本发明特别适用于制备含有亲水或极性改性剂的复合材料。多孔材料中极性组分和非极性组分的共同存在使得亲水性改性剂能够与极性组分相互作用并且允许润滑液体特别是疏水性润滑液体被注入其中，即形成具有期望功能或性质的防水复合材料。在将二氧化硅用作极性颗粒的实施例中，其可以改善改性剂或油墨与多孔材料之间的粘合性。

优选地，在步骤b)中，通过印刷工艺特别是通过喷墨印刷将油墨沉积在多孔材料上。打印步骤允许用户在多孔材料上产生诸如文本、图像的特定图案，或在多孔材料上进行设计。在其中油墨包括用于功能化的改性剂的实施例中，印刷工艺特别是喷墨印刷提供更有效且用户友好的方法来使复合材料功能化。它还能够在复合材料中填充多于一种油墨以及多于一种改性剂。

在步骤c)中，润滑液体被输送到多孔材料以形成涂层。如本文所用的“润滑液体”是指能够注入多孔材料的孔隙并润滑它以提供连续表面的液体。在一个实施例中，润滑液体可以与用于制备多孔材料的稀释剂相同。润滑液体可以是如上定义的矿物油。特别地，润滑液体是疏水性的，并且可以是具有黏性为约10至约90cSt、约20至约80cSt、约40至约70cSt、约10cSt或约68cSt的非极性C15-C40烷烃混合物的矿物油。润滑液体可以逐滴输送到多孔材料。可选地，润滑液体可以通过将多孔材料浸入润滑液体浴中而被输送到多孔材料。

参考图2和3中的具体实施例，将油墨108逐滴添加到多孔材料100上，以在多孔材料100的表面上形成特别是文本“Multifunction”的图案。油墨108注入位于与施加油墨108的表面相邻的孔隙106中，并且优选地沿着由箭头A指示的方向朝与涂抹表面相反的表面扩散。之后，润滑液体被输送到多孔材料100以在多孔材料100上形成涂层110。润滑液体具有疏水性分子，因此得到的复合材料200具有防水表面以排斥掉落在表面上的水滴112。

本发明还涉及根据本文所述方法制备的复合材料。由本发明制备的复合材料可以根据油墨，特别是油墨中存在的改性剂显示各种功能。因此，复合材料可用于与化学、环境、工程、生物医学相关领域中的一系列应用，例如但不限于防污涂层、食品或医药包装、表面图案化、给药控制释放等。因此，本发明涉及复合材料在制造产品中的用途，产品例如但不限于生物医学相关装置、防污产品、食品包装薄膜、局部制剂、涂料、涂层之类及其产品等。在一个实施例中，防污产品包括填充有热致变色油墨的复合材料。

发明人发现，本发明的方法可以改善复合材料中的填充改性剂诸如抗微生物剂。该方法可被认为是注液材料的印刷辅助后改性。所获得的复合材料具有突出的表面滑移性能、润湿性变化的自报告和刺激响应性。

本发明仅以举例的方式给出，并且本领域技术人员可以对所描述的实施例进行各种其他修改和/或改变，而不脱离如所附权利要求所限定的本发明的范围。

示例

示例1

复合材料的制备

材料：UHMWPE(平均分子量：约2,000,000g/mol)购自中国上海连乐化学工业科技有限公司。矿物油(具有黏性为68cSt或10cSt的C15至C40的非极性烷烃混合物)从中国石化获得。SiO₂(亲水性气相二氧化硅；产品代码：A200；平均粒度：120nm分散在乙醇中)由德固赛提供。UHMWPE、矿物油和SiO₂都是工业级的。分别染色矿物油和油墨沉积物用于共聚焦观察的香豆素6(98％)、尼罗红从购自西格玛奥德里奇。食物色素(McCormick)被用来帮助视频和图像的可视化。遇水变色油墨(HIC、氯化铜(II)基)和热致变色油墨(238C、核心内容为具有热敏无色染料显色剂和温度控制剂的热致变色微胶囊)分别购自上海衡元高分子材料有限公司和台北新棱镜企业有限公司。

多孔材料的制备：使用L.Guy等人在Polymer,2016,97,63-68描述的热致相分离工艺(TIPS工艺)制备多孔UHMWPE/SiO₂复合材料。首先使用数字电动搅拌器(RW20，IKA，德国)将UHMWPE粉末和SiO₂纳米粒子与黏性为68cSt的矿物油混合并在室温下以500rpm混合2h。所有混合物中的矿物油的质量分数固定在75％重量，其在相分离工艺中用作致孔剂。不同样品中SiO₂/UHMWPE的质量比在1:99至7:93范围内不同。特别地，制备6个样品，其中基质中的SiO₂含量为1％重量、2％重量、3.5％重量、5％重量或7％重量。表1提供了制备S0、S1、S2、S3.5和S7的详细配方。

表1制备S0、S1、S2、S3.5和S7的配方

在220℃的N₂气氛下将预混合的混合物倒入挤出速度为10rpm的锥形双螺杆挤塑机。通过使用塑料造粒机将挤出的共混物切割成母料，然后在200℃和10MPa下热压15分钟以获得厚度为400μm的薄膜。矿物油可以通过乙醇浴洗出并再循环用于进一步的复合材料制造或润滑。

在多孔材料上印刷：在UHMWPE/SiO₂基质用原始油墨上用市售喷墨打印机(L801，Epson，Japan)进行印刷。此外，还使用了另外两种油墨，包括热致变色油墨和遇水变色油墨进行论证。打印样品的横截面被打磨，然后通过金相显微镜(Olympus PMG3)观察油墨渗透现象。

示例2

基质的形态和物理化学性质

使用扫描电子显微镜(SEM)(Philips XL30CP)观察基质的表面形态。使用EmitechK550溅射镀膜机在稀薄的氩气氛(20Pa)中用金涂覆样品，电流为12mA，持续50s。通过能谱仪(EDS(牛津仪器INCA能源))分析UHMWPE/SiO₂基质的元素分布和百分比。样品的热性质能通过热重分析(TGA)以10℃/min的加热速率测量。用英斯特朗电子拉力机在室温下以5mm/min的拉伸速度测试基质的拉伸强度。初始计量长度和宽度分别为50mm和10mm。用定制系统测量静态水接触角(WCA)、滑动角(SA)、接触角滞后(CAH)。每个WCA、SA或CAH值通过在基质表面上的不同位置处进行的五次测量值平均而得到。使用尼康D5500在倾斜的玻璃平台上获得光学图像。为了清晰起见，增强了光学图像的亮度和对比度。

使用砂纸进行磨损测试。样品面对砂纸(砂号220)。将500g重量下的砂纸通过外部拉力移动3cm，将样品旋转90°(面对砂纸)，然后沿该行程移动3cm(图5a)。该过程被定义为一个磨损循环，其确保表面在每个循环中纵向和横向磨损。在50次磨损循环之后，发明人更新砂纸以保持高粗糙度。

酸溶液和碱溶液，包括98％的硫酸和25％的氨水溶液，被用来测试耐酸碱性。将制备好的基质在室温下浸泡在上述溶液中10天。浸泡后，用氨水和乙酸将化学浴的pH值调节至中性。

结果：

由于UHMWPE和SiO₂具有不同的表面润湿性和极性，它们的重量比将影响所制备的基质的微观结构，并因此影响印刷后的油墨保留。具有不同SiO₂纳米粒子重量百分比(0％重量、1％重量、2％重量、3.5％重量、5％重量以及7％重量(分别称作S0、S1、S2、S3.5、S5和S7.5))的代表性样品的表面形态分别出现在图4a的上面一行。事实上，微孔致密且均匀地分布在S3.5基质中，而在S7基质中孔径和分布变得更随机。

使用商用喷墨打印机在所制备的基质上进行标准印刷测试，参见图4a中的下面一行。S0基质上的印刷字符变得模糊且无法识别，并且S3.5基质上的印刷质量显著提高。当进一步增加SiO₂含量时，印刷质量会像S7基质一样受到抑制。对印刷图案的放大观察示出极性油墨的横向扩散和渗透在不同的复合材料上变化，参见图4b和图4c。油墨滴可以轻微地渗透到S0基质中，并且在沾在表面上具有凝胶状外观，可以很容易地擦去，表明非极性UHMWPE和极性油墨之间的相容性很差。相比之下，由于极性SiO₂纳米粒子提供的强亲和力，墨滴更深地渗入S3.5和S7基质。

图4d示出了S3.5基质的EDS分析结果。图4e示出了S3.5基质的相应SEM和EDS映射图像。图4f示出了S7基质的EDS分析结果。图4g示出了S7基质的相应SEM和EDS映射图象。用红色箭头标出的绿色斑点表明相分离引起的SiO₂在S7基质上的严重结块。

参照图5a-5d，进行磨损测试。印刷-S3.5被切成两部分。图5b中的上排(对应于印刷-S3.5)是没有润滑剂的对照，下排(对应于LIM-印刷-S3.5)被注入矿物油。如图5a所示，样品在每个循环中纵向和横向磨损。经过约300次循环后，由于粗糙度增加(图5c中的插图)，印刷-S3.5的磨损区域变得模糊且超疏水。然而，下排在磨损300次循环后保持几乎相同的外观，并且在磨损1000次循环期间具有几乎相同的WCA。这是由于过于覆盖复合材料的润滑层。因此，在磨损过程中水可以越来越容易地在磨损的复合材料上滚下。至于LIM-印刷-S3.5，因为更新砂纸造成的润滑剂损失，滑动角稍微增加。结果表明，S7基质的横向扩散和渗透深度比S3.5基质更为随机，这可能是由于相分离导致的SiO₂在复合材料上的严重结块。实际上，油墨在复合材料内部的渗透确定了可通过印刷方法有效地填充到复合材料中的材料的量。具有更深的油墨渗透性的后改性复合材料也可承受更多的机械磨损循环，参见图6。

发明人然后研究了基质的稳定性。如图7a和7b所示，添加SiO₂纳米粒子可以提高基质的拉伸强度。他们在各种条件下表现出优异的稳定性。如在S3.5基质上举例说明的，在各种处理下，例如，在98％重量的硫酸和25％重量的氨水溶液中浸渍10天，连续的UV照射和热处理(在100℃烘箱中)10天，表面疏水性不受影响并且水接触角(WCA)保持在约110℃左右，参见图9a-9b。

示例3

润滑液体的输送

为了选择具有最小蒸发速率且与复合材料具有良好相容性的合适的润滑剂，选择三种润滑剂，包括黏性为68cSt和10cSt的矿物油和黏性为10cSt的硅油，进行比较。用相应的润滑剂形成涂层后，通过在1000rpm下旋转2分钟来去除多余的油层以获得样品。通过使用搅拌水浴在润滑剂处理过的样品上进行剪切稳定性测试。具体地，将S3.5复合材料(表示为LIM-S3.5)，即根据示例1制备的SiO₂为3.5％重量的复合材料(1×3cm²)，使用三种不含氟的油灌注使之润滑，浸入在100mL烧杯中的100mL水中，以400rpm的搅拌速度持续24小时。然后将样品在70℃下干燥1小时以进一步测量。在不同的剪切时间测量接触角滞后。

图8a示出了实验设置。简言之，将润滑的样品(红色)浸入水浴中，其中磁子在400rpm下搅拌以在样品表面上施加连续剪切流。在各种搅拌时间后测量样品的接触角滞后(CAH)。事实上，所有样品在剪切流后表现出增加的CAH，表明润滑剂损失，但涂覆有68cSt矿物油的样品由于黏性增加以及与UHMWPE更好的相容性而显示出最好的稳定性，参见图8b。此外，参考图8c，68cSt矿物油显示出最小的蒸发速率，并且为润滑的样品带来了高的热稳定性。考虑到复合材料和润滑液体的整体性能，选择68cSt矿物油润滑的S3.5复合材料作为代表性样品。

如图8d所示，使用68cSt矿物油润滑的S3.5复合材料(表示为LIM-S3.5)对水、一些有机溶剂、食品和医用液体(它们与过量涂覆的矿物油不混溶)具有优异的抗拒性。

示例4

复合材料的防污效果

将固体Luria-Bertani(LB)琼脂板上的铜绿假单胞菌转移至10mL液体LB培养基中并在37℃下生长12小时。然后将该LB预培养物以10％浓度接种于含有S3.5基质和LIM-S3.5复合材料样品的24孔板中的液体LB培养基中。这些细菌培养物在室温下振荡孵化48小时。使用镊子从孔中取出样品，轻轻地放在纸巾上以去除多余的液体，并放入新的24孔板中。使用2mL生理盐水轻轻洗涤样品3次。使用SEM观察在有和没有上述盐水洗涤步骤的情况下附着的细菌。并且接下来的步骤也在有和没有该洗涤步骤的情况下进行以量化附着的生物膜。每个样品用1mL结晶紫(CV)溶液(在95:5水/乙醇中0.1％CV(w/v))染色20分钟。在每个单独的孔中用2mL去除离子水洗涤两次来去除过量的CV染色剂，并且将样品彻底干燥。然后，将0.5mL乙醇(95％)加入CV-染色的样品中并在振荡下孵化2小时。用读板仪测定所得溶液的600nm的光密度(OD)。每个数据点来自三个独立样品。

在环境扫描电子显微镜(ESEM)观察之前，细菌吸附性测试后的样品用固定和脱水的标准程序处理。简言之，将覆盖的细菌样品用1mL2.5％(v/v)戊二醛溶液在4℃下固定5小时。样品在去离子水中洗涤，并用升序乙醇溶液(30％、50％、75％、90％、95％、100％、100％)脱水，各进行10分钟。然后将样品真空干燥，然后用金进行溅射涂覆以进行ESEM分析(FEI Quanta 450FEG)

毒性筛选：在1％(v/v)矿物油和1％(w/v)SLI-S3.5存在下，1％铜绿假单胞菌LB培养基的培养物被一式两份种下。LB培养基中的1％的铜绿假单胞菌被培养以作为对照样品。所有样品都在37℃、250rpm的定轨摇床中培养。通过离心机光度适应计6131分光光度计测量OD600。

结果：使用铜绿假单胞菌作为模型系统证明了LIM-S3.5的抗生物污染性质。将最基本的S3.5和润滑的LIM-S3.5的样品浸入铜绿假单胞菌的培养基中48小时以允许细菌粘附。S3.5样品上致密覆盖的细菌细胞不能用生理盐水被冲洗，表明细菌吸附性强(图8e-8f)。相比之下，在LIM-S3.5样品的表面上只发现少量细菌细胞，并且在温和的盐水洗涤下可以容易地除去这些细胞，表明细菌吸附性降低(图8g-8h)。通过结晶紫染色法对吸附细菌的样品进行定量研究，然后在590nm处测量吸光度。如图8i所示，与S3.5样品相比，温和的生理盐水洗涤后的LIM-S3.5样品显示细菌吸附性降低了98％。

与对照组相比，通过在含有矿物油和LIM-S3.5的摇动L-B培养基中培养铜绿假单胞菌进行比较试验。矿物油和LIM-S3.5都对铜绿假单胞菌的生长没有抑制作用。因此，LIM-S3.5上细菌的非吸附性归因于作为复合材料和细菌之间光滑界面的矿物油层。结果如图8j所示。

发明人进一步证实了该复合材料对寨卡病毒的消毒性能。图8k示出了与不含光敏剂纳米粒子的对照复合材料相比，掺入光敏剂纳米粒子(酞菁氧钛、卟啉、血卟啉单甲基醚、5,10,15,20-四-(N-甲基-4-吡啶基)卟啉、间(四羟基苯基)二氢卟酚))的测试复合材料的结果。该测试复合材料在4小时可见光照射后能够抑制>99.5％的寨卡病毒。这里的光敏剂纳米粒子可以产生活性氧物种或氧自由基，其可以破坏病毒膜以用于快速病毒消毒。

示例5

复合材料上印刷图案的稳定性

除了上面使用的普通商用油墨之外，发明人将具有特定性质的油墨填充到复合材料中以实现各种功能，例如，受控表面滑移性能、拒液性损失的自报告、感测接触液体的温度。这里使用的所有油墨都是商业可用的。本发明人首先将水变色油墨填充到纳米复合材料中以调节表面润湿性和光滑度。由于油墨由对非极性矿物油具有较小亲和力的极性和亲水性分子组成，因此发明人认为油墨覆盖将影响可通过旋转方法获得的印刷纳米复合材料上的过度涂覆的矿物油的稳定性(图10a)，其中离心力可以帮助去除不稳定的润滑剂。通过在S3.5基质上以5g/m²至35g/m²的不同填充量丝网印刷遇水变色油墨，基质变成鲜艳的蓝色并且饱和度增强(图10b)。通过用不同的染料标记印刷油墨和油层，可以通过共聚焦显微镜研究保留油层的分布。如图10c所示，具有5g/m²的油墨填充量的S3.5上的保留油层具有20μm左右的最大厚度为。

随着油墨填充量的增加，保留油层变薄，表明矿物油在这些基质上的亲和力降低且稳定性变差。具体而言，保留的油不能形成均匀的层以覆盖用35g/m²油墨印刷的S3.5。这是由极性油墨和非极性矿物油之间的不相容性引起的。随着油墨填充的增加，油墨覆盖区域对矿物油的亲和力降低，因此在旋转扰动下过度覆盖的油层会破裂(图10a)。接下来的滑动角测量证实了这些表面上润滑剂的损失，即随着油墨填充的增加，水滑动角减小(图10d-10f)。

然后，发明人说明了针对印刷基质表面滑移性能的变化的自报告。如果在不同的干扰条件下，例如蒸发和剪切流，过度涂覆的润滑剂不能被保持在基质上，则复合材料的表面滑移性能和拒液性可能会丧失。在诸如防污和传热等实际应用中监控复合材料的使用寿命至关重要，以便用户可以补充润滑剂或修复材料以恢复表面滑移性能。

目前，能够报告润滑剂消耗和光滑度损失的系统非常少见。通过在纳米复合材料上印刷遇水变色油墨，当复合材料用于水性环境时，可以自报告过度填充的润滑剂的破裂以及因此表面滑移性能的变化。图11a展示了自报告的概念证明。将适量遇水变色油墨以“City University of Hong Kong”的图案丝网印刷到在S3.5上。如图11b所示，油墨填充量约为5g/m²以便使润滑剂层可以保留在印刷基质上。然后将润滑的样品放入搅拌水浴中以加速矿物油的消耗。在90分钟内，蓝色图案变得模糊，表明油层逐渐破裂。10小时后，整个蓝色图案消失并变成无色，表明水渗透到基质中，因此指示并报告表面滑移性能消失。

通过填充热致变色油墨，系统可以指示接触液体的温度。作为概念论证的示例，当温度高于30℃时将从红色变为无色的热致变色油墨被打印在S3.5复合材料上。在用矿物油润滑的样品上，即LIM-印刷-S3.5，热的(染为绿色，60℃)和冷的(染为黄色，20℃)水滴可以轻易地滑动(图12a-12b)。由于印刷的热致变色油墨的热响应性，热液滴的滑动路径上的基质变成无色(图12a)。相比之下，较低温度液滴的接触和滑动不会引起印刷的热致变色油墨的颜色变化(图12b)。热引起的颜色变化是可靠的，并且可以重复多次，这对于非污染传感器的开发可能是有用的。如图12c所示，当将基质浸入热水中时，LIM-印刷-S3.5样品上印刷的图案“COOL”消失，并且当基质浸入冷水中时出现。在整个过程中，基质表面未被染色的水溶液被污染。此外，如图13a-13b所示，通过在乙醇或丙酮中进行简单的超声处理，可以将印刷在复合材料中的油墨去除和擦除。这种清洁过程不会影响复合材料的微观结构继而影响印刷分辨率，从而允许在油墨印刷和表面图案化中纳米复合材料的再利用，参见图13c。

结论

本发明的复合材料稳定且机械坚固，并且润滑后它们可以在抗拒多种液体。填充不同的分子可以整合更多的功能。通过使用印刷方法，发明人成功地证明了复合材料表面润湿性的可调节性以及通过选择所需油墨将新性质整合到复合材料中，例如受控的表面滑移性能、拒液性消失的自报告、感测接触液体的温度。本发明可应用于针对特定目的(诸如防污涂层、食品/医药包装、智能窗户和传感器中的应用)可以协同材料的拒液性和物理化学性质的多功能注液材料的开发中。

Claims (16)

1.一种制备复合材料的方法，包括：

a)提供包括聚合物网络和极性颗粒的多孔材料；

b)通过印刷工艺将油墨沉积到所述多孔材料上；以及

c)将润滑液体输送到所述多孔材料以形成涂层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物网络包括平均分子量大于1,000,000g/mol的聚乙烯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性颗粒包括二氧化硅。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油墨包括用于功能化所述多孔材料的改性剂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述改性剂是抗微生物剂，所述抗微生物剂选自由抗菌剂、抗真菌剂、抗藻剂、抗病毒剂或其组合所组成的组。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合材料包括多于一种油墨。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的所述油墨通过喷墨印刷被沉积。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑液体是矿物油，所述矿物油在25℃下的黏度约为10cSt至90cSt。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔材料的制备如下：

i)将聚合物与二氧化硅颗粒在稀释剂中混合以将所述聚合物和所述二氧化硅颗粒均匀地分散在所述稀释剂中，其中所述二氧化硅颗粒与所述聚合物的重量比为1:99至10:90；

ii)在高于100℃的温度下对所述混合物进行挤出以生产挤出产品；

iii)将所述挤出产品切割成颗粒；

iv)在约100℃至300℃下压制所述颗粒以获得薄膜；以及

v)从所述薄膜中去除所述稀释剂以获得所述多孔材料。

10.如权利要求1所述的方法获得的复合材料，其特征在于，油墨被夹在多孔材料和润滑液体之间。

11.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述多孔材料包括聚合物网络，并且所述聚合物网络包括平均分子量大于1,000,000g/mol的聚乙烯。

12.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述多孔材料包括在所述聚合物网络中或部分附接到所述聚合物网络的二氧化硅。

13.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述油墨包括遇水变色油墨、热致变色油墨、抗微生物剂中的一种或多种。

14.如权利要求13所述的复合材料，其特征在于，所述抗微生物剂包括选自由桐酸、多粘菌素B、银离子、三氯生、奎罗姆感应抑制剂及其组合所组成的组的抗菌剂。

15.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述润滑液体是矿物油，所述矿物油在25℃下的黏度约为10cSt至90cSt。

16.一种包括如权利要求10所述的复合材料的防污产品。