CN110078845B - 一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效水溶性终止剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效水溶性终止剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效水溶性终止剂及其制备方法和应用,属于聚氯乙烯技术领域。本发明的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,包括水性终止剂、热稳定剂、自由基型水性阻聚剂、增溶剂、pH调节剂、去离子水,其具体制备方法为:首先加入去离子水,然后依次加入PH调节剂、水性终止剂、自由基型水性阻聚剂、热稳定剂、增溶剂,混合搅匀出料即可。本发明的水溶性终止剂在终止反应过程中可有效提高聚氯乙烯产品的老化白度和热稳时间,同时能迅速安全高效的终止反应。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯聚合用终止剂领域,更具体地说,涉及一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效水溶性终止剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯是世界第二大通用树脂(仅次于聚乙烯),也是是我们日常生活中必不可少的一种常用塑料,其主要由悬浮法聚合生产,在悬浮法聚合工艺中,聚和末期必须要用到终止剂来终止链增长的反应,因此终止剂的终止效果好坏直接影响生产过程的安全性和聚氯乙烯产品的稳定性。
聚氯乙烯聚合属于自由基聚合机理,而终止剂的主要作用是在聚合反应达到一定转化率时(一般为85%左右)及时终止反应,从而减少聚氯乙烯分子中不稳定结构的比例,提高树脂的热稳定性,改善树脂的机械及塑化性能,显著提高聚氯乙烯树脂的白度和抗老化能力。
现在市场上主要的终止剂有油溶型、乳液型、水溶型三种终止剂,其中油溶型终止剂和乳液型终止剂生产工艺复杂,配方中多含有双酚A、ATSC等有毒物质,严重危害从业人员和产品使用人员的身体健康,且制成的聚氯乙烯产品还会缓慢释放出毒性,对使用者造成持续性的伤害。目前市售的水溶性终止剂多为丙酮缩氨基硫脲复配双酚A的终止剂,双酚A属于欧盟禁止成分而限制其在PVC行业的应用,且其终止速率慢、沸点低易进入回收单体系统造成树酯质量波动而受限制。随着国家可持续发展战略的推进,大力发展环保高效水溶终止剂是终止剂行业的发展方向。
如,中国专利申请号201711001456X,申请日为2017年10月24日,发明创造名称:一种聚氯乙烯自由基型水性环保高效终止剂及应用。该申请案涉及一种聚氯乙烯自由基型水性环保高效终止剂,由以下原料组成:自由基型水性阻聚剂为15~20份,水溶性热稳定剂为20~24份,余量为溶剂水,原料的重量份数之和为100份;其中自由基型水性阻聚剂为4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基;水溶性热稳定剂为醋酸盐或丙酸盐。该申请案用脂肪酸锌(或钙)类物质取代烯丙基氯,抑制了聚氯乙烯大分子脱除HCl的问题,提高了树脂的热稳定性能,但其终止效果以及终止效率仍有待进一步提高。
又如,中国专利申请号2015105171078,申请日为2015年8月21日,发明创造名称:一种聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂。该申请案涉及一种聚氯乙烯聚合用水性环保高效终止剂,它是由下列原料按下述质量份制成:水性终止剂或水性抗氧化剂其中一种或两种组合为10-30份;可溶于水的热稳定剂为10-30份;水性增塑剂为10-30份;作为溶剂的水40-70份。该申请案虽起到了终止聚合的作用,也可改善树脂的白度以及抗老化性能,但其热稳时间以及终止效率仍有待进一步提高。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有终止剂在终止反应过程中热稳定性差、终止效率低的不足,提供了一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂及其制备方法和用途。本发明的水溶性终止剂在终止反应过程中可有效提高聚氯乙烯产品的老化白度和热稳时间,同时能迅速安全高效的终止反应。
2.技术方案
为达到上述目的,本发明提供的技术方案为:
本发明的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,包括水性终止剂、热稳定剂、自由基型水性阻聚剂、增溶剂、pH调节剂、去离子水,其中各组分所占总量的质量百分数如下:
水性终止剂:10%~20%,
热稳定剂:10%~30%,
自由基型水性阻聚剂:10%~20%,
增溶剂:10%~30%,
pH调节剂:3~10%,
去离子水:15~35%。
更进一步的,所述的水性终止剂为N,N二甲基羟胺、N,N二乙基羟胺或其他溶于水的N,N二烷基基羟胺中的一种或多种的组合。
更进一步的,热稳定剂为无机热稳定剂,具体为高氯酸盐、过硫酸盐、亚磷酸酯的一种或多种组合。
更进一步的,所述自由基型水性阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇。
更进一步的,所述增溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
更进一步的,所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸盐。
本发明的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂的制备方法,首先加入去离子水,然后依次加入PH调节剂、水性终止剂、自由基型水性阻聚剂、热稳定剂、增溶剂,混合搅匀出料即可。
本发明的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂的应用,在聚氯乙烯悬浮聚合反应的聚合压力下降0.10~0.20Mpa时,向所述聚合反应中加入所述终止剂。
更进一步的,加入所述终止剂的量为聚合反应中氯乙烯单体总质量的0.025%~0.04%。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与现有技术相比,具有如下显著效果:
(1)本发明的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,通过对其组成与配比进行优化设计,使各组分之间相互配合协同,从而可以使得本发明的终止剂在终止反应过程中提高聚氯乙烯产品的老化白度和热稳时间,同时能迅速、安全、高效的终止反应。
(2)本发明的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,本发明的自由基阻聚剂采用氮氧自由基哌啶醇,由于它本身即带有活泼的自由基,其分子中未配对的氧原子可以迅速捕捉物料中新生成的自由基,使物料系统稳定化;并且自由基型阻聚剂的另一个特点是它可以再生为自由基,反复捕捉自由基,使得终止剂的终止效果可以得到很好发挥。
(3)本发明的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,本发明人对终止剂的组分种类的选取进行了大量试验得出,更进一步的,当自由基阻聚剂采用氮氧自由基哌啶醇,水溶性终止剂采用羟胺类水溶性终止剂时,通过氮氧自由基哌啶醇与羟胺类水溶性终止剂之间的相互配合,其具有很好的协同效果,使得终止剂可以高效地发挥作用。
(4)本发明的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂的制备方法,通过对各组分的添加量以及配比方式进行优化设计,通过各组分之间相互协同,使其终止效果得到有效改进,并且本发明的制备方法生产工艺简单、原料易得、产品使用成本低、便于工业化推广和应用。
(5)本发明的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂的应用,在聚氯乙烯的聚合反应压力降为0.1~0.20Mpa时加入本方案的终止剂,当其加入量为普通水溶型终止剂的二分之一时,即可迅速高效的终止反应,并且能提高聚氯乙烯产品的老化白度和热稳时间,同时可以降低聚氯乙烯生产过程中排放离心母液水的COD值,降低废水处理成本。
附图说明
图1为实施例1-8与对比例1-3的终止剂添加效果对比图。
具体实施方式
本发明的高效环保水溶性终止剂包含以下质量百分比的组分:
水性终止剂:10%~20%,
热稳定剂:10%~30%,
自由基型水性阻聚剂:10%~20%,
增溶剂:10%~30%,
pH调节剂:3~10%,
去离子水:15~35%。
该终止剂中的水性终止剂为N,N二甲基羟胺、N,N二乙基羟胺或其他溶于水的N,N二烷基基羟胺其中的一种或多种的组合;热稳定剂为无机热稳定剂,具体为高氯酸盐、过硫酸盐、亚磷酸酯的一种或多种组合,比如高氯酸钠、过硫酸钠或亚磷酸酯;自由基型水性阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇;增溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种;pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸盐。本发明的终止剂的制备方法具体为:首先加入去离子水,然后依次加入PH调节剂、水性终止剂、自由基型水性阻聚剂、热稳定剂、增溶剂,混合搅匀出料即可。当聚氯乙烯悬浮聚合反应的聚合压力下降0.10~0.20Mpa时,向所述聚合反应中加入上述终止剂,且其加入终止剂的量为聚合反应中氯乙烯单体总质量的0.025%~0.04%。
针对现有终止剂在终止反应过程中热稳定性差、终止效率低的不足,本发明通过大量实验对终止剂的种类和添加量进行了优化设计,抛弃了行业内常用的双酚A、ATSC等终止效果较好但毒性较大的组分,采用自由基阻聚剂组分,使得自由基阻聚剂和羟胺类终止剂达到良好的协同作用,其主要原理是终止的过程首先要迅速捕捉聚氯乙烯在聚和末期残留的自由基和分解过程中新生的自由基,使其不再进行链引发和链转移,链增长反应,从而避多聚体的生成,因为自由基型阻聚剂本身即带有活泼的自由基,其分子中未配对的氧原子可以迅速捕捉物料中新生成的自由基,使物料系统稳定化,并且自由基型阻聚剂的另一个特点是它可以再生为自由基,反复捕捉自由基,这也是它高效的原因。更优化的,发明人通过大量实验研究发现经过本方案的制备方法制得的终止剂,在聚氯乙烯的聚合反应压力降为0.1~0.20Mpa时加入该终止剂,其终止效率最高效,且当其加入量为普通水溶型终止剂的二分之一时,即可迅速高效的终止反应,并且能提高聚氯乙烯产品的老化白度和热稳时间,同时可以降低聚氯乙烯生产过程中排放离心母液水的COD值,降低废水处理成本。同时,本发明的终止剂制备方法生产工艺简单、原料易得、产品使用成本低、便于工业化推广和应用。
为进一步了解本发明的内容,下面结合实施例对本发明作进一步的描述。需要说明的是,由于篇幅有限,此处仅列举部分实施例,具体终止剂的配比并不局限于具体实施例的范围。
实施例1
本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其制备工艺为:首先向容器中加入25%的去离子水,然后依次加入5%的氢氧化钠作为pH调节剂,20%的N,N二甲基羟胺作为水性终止剂,10%的自由基型水性阻聚剂,20%的高氯酸盐作为热稳定剂,20%的甲醇作为增溶剂,最后将其混合均匀,即可出料。
实施例2
本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其制备工艺为:首先向容器中加入35%的去离子水,然后依次加入5%的氢氧化钠作为pH调节剂,20%的N,N二乙基羟胺作为水性终止剂,10%的自由基型水性阻聚剂,10%的过硫酸盐作为热稳定剂,20%的乙醇作为增溶剂,最后将其混合均匀,即可出料。
实施例3
本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其制备工艺为:首先向容器中加入15%的去离子水,然后依次加入3%的氢氧化钠作为pH调节剂,20%的N,N二甲基羟胺作为水性终止剂,20%的自由基型水性阻聚剂,22%的亚磷酸酯作为热稳定剂,20%的异丙醇作为增溶剂,最后将其混合均匀,即可出料。
实施例4
本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其制备工艺为:首先向容器中加入20%的去离子水,然后依次加入10%的氢氧化钾作为pH调节剂,20%的N,N二甲基羟胺与N,N二甲基羟胺的混合物作为水性终止剂,15%的自由基型水性阻聚剂,20%的高氯酸盐与过硫酸盐的组合作为热稳定剂,15%的甲醇作为增溶剂,最后将其混合均匀,即可出料。
实施例5
本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其制备工艺为:首先向容器中加入30%的去离子水,然后依次加入5%的氢氧化钾作为pH调节剂,10%的N,N二甲基羟胺作为水性终止剂,15%的自由基型水性阻聚剂,20%的过硫酸钠与亚磷酸酯的组合作为热稳定剂,20%的甲醇与乙醇的混合物作为增溶剂,最后将其混合均匀,即可出料。
实施例6
本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其制备工艺为:首先向容器中加入20%的去离子水,然后依次加入5%的碳酸钠作为pH调节剂,15%的N,N二乙基羟胺作为水性终止剂,15%的自由基型水性阻聚剂,15%的高氯酸钠与亚磷酸酯的组合作为热稳定剂,30%的乙醇与异丙醇的混合物作为增溶剂,最后将其混合均匀,即可出料。
实施例7
本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其制备工艺为:首先向容器中加入30%的去离子水,然后依次加入5%的氢氧化钾作为pH调节剂,10%的N,N二甲基羟胺作为水性终止剂,15%的自由基型水性阻聚剂,30%的过硫酸钠作为热稳定剂,10%的甲醇作为增溶剂,最后将其混合均匀,即可出料。
实施例8
本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其制备工艺为:首先向容器中加入30%的去离子水,然后依次加入5%的碳酸钾作为pH调节剂,20%的N,N二甲基羟胺作为水性终止剂,15%的自由基型水性阻聚剂,20%的高氯酸钠作为热稳定剂,10%的乙醇作为增溶剂,最后将其混合均匀,即可出料。
对比例1
本对比例的用于聚氯乙烯聚合体系的终止剂,其制备工艺基本同实施例8,其区别主要在于:本对比例中水性终止剂添加量为35%,热稳定剂20%,增溶剂20%,pH调节剂5%,去离子水20%,不含自由基型水性阻聚剂。
对比例2
本对比例的用于聚氯乙烯聚合体系的终止剂,其制备工艺基本同实施例8,其区别主要在于:本对比例中水性终止剂20%,热稳定剂20%,增溶剂20%,pH调节剂5%,去离子水20%,阻聚剂采用2、6叔丁基对苯甲酚,添加量为15%。
对比例3
本对比例的用于聚氯乙烯聚合体系的终止剂,其制备工艺基本同实施例8,其区别主要在于:本对比例中终止剂采用双酚A,其质量分数为20%,热稳定剂20%,自由基型水性阻聚剂15%,增溶剂20%,pH调节剂5%,去离子水20%。
将上述实施例1-8及对比例1-3中的终止剂分别加入反应池中200ppm(聚合压力下降0.1Mpa时加入),并与未加入终止剂的反应进行对比,其效果如图1所示。通过图1可以看出,从老化白度和热稳时间来看,加入本发明实施例终止剂,所有实施例中老化白度为85.6-90.6,均大于国标优等品指标78%,热稳时间为6分27秒-7分32秒,从终止效果看,效果明显,是一种优良的PVC终止剂。
Claims (7)
1.一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其特征在于:包括如下质量百分比的组分:
水性终止剂:10%~20%,
热稳定剂:10%~30%,
自由基型水性阻聚剂:10%~20%,
增溶剂:10%~30%,
pH调节剂:3~10%,
去离子水:15~35%;
所述的水性终止剂为羟胺类水溶性终止剂,所述的热稳定剂为无机热稳定剂,具体为高氯酸盐、过硫酸盐、亚磷酸酯的一种或多种的组合,所述自由基型水性阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇。
2.根据权利要求1所述的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其特征在于:所述羟胺类水溶性终止剂为N,N二甲基羟胺、N,N二乙基羟胺或其他溶于水的N,N二烷基羟胺中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其特征在于:所述增溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂,其特征在于:所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸盐。
5.一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂的制备方法,其特征在于:首先加入去离子水,然后依次加入PH调节剂、水性终止剂、自由基型水性阻聚剂、热稳定剂、增溶剂,混合搅匀出料即可。
6.一种如权利要求1-4中任一项所述的用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂的应用,其特征在于:在聚氯乙烯悬浮聚合反应的聚合压力下降0.10~0.20Mpa时,向聚合反应中加入所述终止剂。
7.根据权利要求6所述的一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效环保水溶性终止剂的应用,其特征在于:加入所述终止剂的量为聚合反应中氯乙烯单体总质量的0.025%~0.04%。
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |