CN110078287A

CN110078287A - 一种含酯有机废水的处理工艺

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Publication number: CN110078287A
Application number: CN201910414257.4A
Authority: CN
Inventors: 程久华
Original assignee: Suzhou Long Water Treatment Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Boye Environmental Protection Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2019-08-02

Abstract

本发明提供了一种工业废水‑巯基乙酸异辛酯废水的处理方法及工艺。本发明使用石墨烯为电极的电芬顿装置，对有毒有害的化学液体进行深度氧化。本发明的污水处理方法先加入氧化剂去除部分巯基乙酸异辛酯，在进行电芬顿通电氧化，达到充分去除巯基乙酸异辛酯的目的，再添加碱直至pH达到10以上，然后将得到的液体进行减压吹脱，并将产生的氨气用酸进行吸收，充分除去氨氮物质。本发明的巯基乙酸异辛酯废水的处理方法解决了现有生物技术框架下难降解、处理效率低、占地大、投资成本高等技术问题，达到了高浓度脱盐母液去除有机物的技术效果。

Description

一种含酯有机废水的处理工艺

技术领域

本发明涉及环保技术领域，涉及一种含酯有机废水的处理工艺，具体涉及含有巯基乙酸异辛酯的废水的处理工艺。

背景技术

巯基乙酸异辛酯是一种常用的塑料稳定剂，是农药、医药、有机合成、精细化工等领域的重要中间体、催化剂。生产该物质使用氯乙酸、异辛醇、硫酸、废水中时常混合了有机氨等其他来源的杂质。毒性高，不可生物降解，现有的微生物水处理技术无法提供有效的处理手段，污水排放对环境的冲击大。

电芬顿技术在人工放电时能产生大量的OH·自由基，OH·自由基可以诱发一系列的自由基链式反应，进而可以应用于污水处理中。OH·自由基具备大规模链式反应能力，反应迅速而无选择性，可以攻击水中的各种污染物，使之降解为二氧化碳、水或其他矿物盐，能有效去除污水中的有机物，并且不会产生二次污染。

但是，由于工业废水的复杂性，很多工业废水因为混合了生产过程中的其它来源的废水，使得单一的处理方法不能达到效果。该发明结合了脱氨、电催化氧化等过程将化工生产产生的大规模的污染进行了较彻底的降解。通过以石墨烯为电极的电芬顿技术(国际专利)，稳定地提供大量的羟基自由基，而关键部件石墨烯电极不受强氧化性的腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有毒有害工业废水的处理方法，解决了现有生物技术框架下难降解、处理效率低、占地大、投资成本高等技术问题，达到了高浓度脱盐母液去除有机物的技术效果。

为解决上述技术问题，本发明提供一种含酯有机废水的处理工艺，特别是含有巯基乙酸异辛酯的废水处理工艺，包括如下步骤：

(1)向待处理含硫有机废水中加入碱液直至pH为10～12，反复循环加热、减压喷射雾化，废水pH接近7.5～8.5，得到处理液I；

(2)在处理液I中加入酸，调整pH到2-5之间，加入氧化剂A和催化剂，得到处理液II，放置过夜；

(3)将处理液II打入电芬顿反应器，调节电芬顿反应器为稳流模式或脉冲电源模式进行通电反应，然后向芬顿反应器内加入氧化剂B，调整pH到6～10继续通电反应，最后得到处理液III；

(4)将处理液III调整pH到8～10，加入石墨烯氨氮去除剂，最后加入絮凝剂，然后沉淀分离，进行压滤，排出最终清液，所得清液的COD已经达到93％～97％的分解去除。

优选地，步骤(1)和步骤(3)中，用酸将废水中在处理过程中产生的氨气进行吸收。

优选地，步骤(2)中，加入的10％氧化剂A的量相当于总体积的10％～30％。

优选地，步骤(3)中，将处理液II打入电芬顿反应器通电反应，使用稳流模式，调整电芬顿反应器的电流100A/m²～4000A/m²，保持电压3V～12V，持续通电0.5～8小时，在通电氧化的过程中，调整pH保持在2～5之间；

再进一步调整pH并保持在6～10之间，向电芬顿反应器内加入氧化剂B，再反应1～4小时；在该阶段，剩余的有机氨被氧化成氯化氮从水中释放，并被气体吸收装置吸收。

优选地，步骤(3)中，将处理液II打入电芬顿反应器通电反应，将电芬顿反应器的脉冲电源逐步调节至电压10V～100000V,频率为50Hz～20000Hz/m²，反应5分钟～60分钟后，在通电氧化的过程中，调整pH保持在2～5之间；

再进一步调整pH并保持在6～10之间，向电芬顿反应器内加入氧化剂B，再反应5分钟～30分钟；在该阶段，剩余的有机氨被氧化成氯化氮从水中释放，并被气体吸收装置吸收。

优选地，所述氧化剂A选自双氧水、臭氧、氯气、过硫酸盐、有机过氧化物中的一种或两种以上；优选为双氧水；所述氧化剂B选自臭氧、氯气、有机过氧化物、氯气生成试剂、过硫酸盐。所述有机过氧化物选自氢过氧化物(ROOH)、二烷基过氧化物(ROOR‘)、二酰基过氧化物(RCOOOOCR’)、过氧酯(RCOOOR’)、过氧化碳酸酯(ROCOOOOCOR’)及酮过氧化物[R2C(OOH)₂]等。

优选地，氧化剂A为双氧水，氧化剂B为过硫酸盐，如过硫酸钠，过硫酸钾。

优选地，所述催化剂为FeSO₄和过渡金属的复合催化剂，如FeSO₄掺杂Ti，FeSO₄掺杂Co,加入的FeSO₄溶液的体积浓度为总液体量的0.05～0.5％。

优选地，所述絮凝剂选自聚合硫酸铝铁，聚酰胺絮凝剂或两者的混合。加入絮凝剂目的在于去除酯类化学物质，减轻降解过程中因为酯类漂浮产生的操作困难。

作为本公开进一步优选的实施方式，待处理液体经减压喷射，雾化后所得雾滴颗粒的尺寸为10-500微米。待处理液体雾化后得到的雾滴颗粒尺寸过小，气液界面的比表面积较大，反应效率增加效果明显，但气液分离困难。待处理液体雾滴颗粒尺寸过大，雾滴颗粒的稳定性较差，同时，尺寸太大还会影响雾滴颗粒内部待处理液体与氨气的分离，不利于后续反应的进行。因此，本公开的优选实施方式中通过通入特定尺寸的雾滴颗粒，使反应效率的达到最大化。

优选地，本发明提供一种含巯基乙酸异辛酯废水的处理工艺，包括如下步骤：

(1)向待处理含巯基乙酸异辛酯的废水中加入碱液直至pH10，有大量氨气放出，用浓硫酸或其他物质吸收，反复循环、加热、减压喷射2小时后，废水中氨气的量已经大幅度减少，pH接近8，加入絮凝剂JH100A，B，目的在于去除酯类化学物质，减轻降解过程中因为酯类漂浮产生的操作困难。

(2)所述废水中加入硫酸，调整pH到2-5之间，加入催化剂溶液，催化剂溶液体积占总液体的0.05～0.5％，缓慢加入浓度为10％的氧化剂A，相当于总体积的10％～30％，边搅拌边观察反应的剧烈程度，防止液体迅速放热喷出，全部加完后，放置过夜，第二天将反应釜中的液体打入电芬顿反应器；

(3)将电芬顿反应器的脉冲电源逐步调节至电压5000V～100000V,频率为1000Hz～20000Hz/m²，反应5分钟～30分钟后，在通电氧化的过程中，调整pH保持在3～5之间；

(4)调整pH并保持在6～8之间，向电芬顿反应器内加入氧化剂B，再反应5分钟～30分钟，在该阶段，剩余的有机氨被氧化成氯化氮从水中释放，并被气体吸收装置吸收，

(5)反应完成后，将处理后的液体放入缓冲罐，调整pH到8，加入石墨烯氨氮去除剂，放置2-12小时加入絮凝剂，进行沉淀分离、压滤；得到清液。

本发明(1)巯基乙酸异辛酯废水处理方法的有益效果：通过在电芬顿反应器中的氧化反应，可以把工业生产废水中的有机物进行充分降解。被降解的有机物包括巯基乙酸异辛酯、氯乙酸、异辛醇、其它有机衍生物、有机氨等。由于使用石墨烯电极的电芬顿，电极的耐受电流大，短时间内输入大点亮可以有效分解有机物。降解率远远高于市场上通用的芬顿法、催化氧化法等。

(2)本发明的污水处理方法将难以结晶的巯基乙酸异辛酯母液去除了90％以上的有机物，使得结晶盐的过程顺畅，盐结晶效果好。

(3)由于我国的化工生产管理水平有限，乡镇企业较多，产生的化学废水多数都是混合废水，没有进行科学分类，导致废水处理的难度提高。我们在电芬顿法的基础上结合了氨氮的减压吹脱装置，大大减少了氨氮处理的成本。并且由于氧化剂B的应用解决了不能吹脱的有机氨的问题。

综上，本发明提供的工业废水处理方法及装置通过高强度的氧化反应，将稳定的有机化学物质在两个电极之间分解，并且通过吹脱前处理、氮氧化等过程解决了氮硫氧等物质掺杂的复合稳定性问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的巯基乙酸异辛酯废水处理的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明方法中，使用的装置都为现有技术中的装置和仪器，脱氨的减压吹脱装置，以石墨烯为电极的电芬顿设备，气体吸收装置、过滤装置等，其中，电芬顿反应器为WO/2016/056994专利申请中公布的装置。对于所使用的电源不仅限于直流电源，也包括脉冲高压高频、脉冲变频电源。

实施例1

一种含酯有机废水的处理工艺，包括如下步骤：

如果待处理废水中已经混合了大量的含氨物质，需先将待处理污水调pH至10以上。先进行减压脱氨的雾化、吸收处理，并把冷凝得到的待处理液不断回流直至pH 8；然后在所得的废水中加入絮凝剂，去除甲基，羟基，含醚，含酚等化学衍生物。如果没有这些成分可以不加，得到处理液I；

在处理液I中加入酸，调整pH到2，加入双氧水和FeSO₄掺杂Ti，FeSO₄掺杂Ti以溶液形式添加，其体积浓度为总液体量的0.1％，得到处理液II，放置过夜；

将处理液II打入电芬顿反应器通电反应，调整电芬顿反应器的电流1000A/m²，保持电压3V，如果使用稳流模式，持续通电4小时，在通电氧化的过程中，调整pH保持在2-5，过于激烈的反应有冲顶的危险；

再进一步调整pH并保持在6，向电芬顿反应器内加入过氧乙酸，再反应2小时，得到处理液III，此时COD、有机膦、有机氨氮成分已经基本去除；

将处理液III调整pH到8，加入石墨烯氨氮去除剂，加入聚酰胺絮凝剂，进行压滤，然后沉淀分离，排出最终清液，所得清液的COD已经达到95％以上的分解去除。

实施例2

一种含酯有机废水的处理工艺，包括如下步骤：

如果待处理废水中已经混合了大量的含氨物质，需先将待处理污水调pH至10以上。先进行减压脱氨的雾化、吸收处理，并把冷凝得到的待处理液不断回流直至pH＝8；然后在所得的废水中加入絮凝剂，去除甲基，羟基，含醚，含酚等化学衍生物，得到处理液I；

在处理液I中加入酸，调整pH到3，加入双氧水和FeSO₄掺杂Co，FeSO₄掺杂Co以溶液方式添加，其体积浓度为总液体量的0.5％，得到处理液II，放置过夜；

将处理液II打入电芬顿反应器通电反应，调整电芬顿反应器的电流3000A/m2，保持电压8V，使用稳流模式，持续通电5小时，在通电氧化的过程中，调整pH保持在2；过于激烈的反应有冲顶的危险，

再进一步调整pH并保持在6.5，向电芬顿反应器内加入硫酸钠，再反应2小时，得到处理液III，此时COD、有机膦、有机氨氮成分已经基本去除；

将处理液III调整pH到8，加入石墨烯氨氮去除剂，加入聚酰胺絮凝剂，进行压滤，然后沉淀分离，排出最终清液，所得清液的COD已经达到94％以上的分解去除。

实施例3

在高压高频的电源配置下，一种含酯有机废水的处理工艺，包括如下步骤：

如果待处理废水中已经混合了大量的含氨物质，需先将待处理污水调pH至10以上。先进行减压脱氨的雾化、吸收处理，并把冷凝得到的待处理液不断回流直至pH＝7.5；然后在所得的废水中加入絮凝剂，去除甲基，羟基，含醚，含酚等化学衍生物，得到处理液I；

在处理液I中加入酸，调整pH到3，加入双氧水和FeSO₄掺杂Ti，FeSO₄掺杂Ti以溶液形式添加，FeSO₄溶液的体积浓度为总液体量的0.5％，得到处理液II，放置过夜；

将处理液II打入电芬顿反应器通电反应，将电芬顿反应器的脉冲电源逐步调节至电压10000V,频率为10000Hz/m²，反应15分钟后，在通电氧化的过程中，调整pH保持在3，调升梯度以平稳反应为指标。过于激烈的反应有冲顶的危险；

再进一步调整pH并保持在7，向电芬顿反应器内加入过硫酸钾，再反应5分钟，得到处理液III，此时COD、有机膦、有机氨氮成分已经基本去除；

将处理液III调整pH到8，加入石墨烯氨氮去除剂，加入聚酰胺絮凝剂，进行压滤，然后沉淀分离排出最终清液，所得清液的COD已经达到93％以上的分解去除。

液体经冷却被收集成为可进入生化池进行深度处理的废水。经过上述反应，巯基乙酸异辛酯废水已经去除了99％以上的COD和生物毒性，可生化性极大提高。

实施例4

一种含酯有机废水的处理工艺，包括如下步骤：

在处理液I中加入酸，调整pH到3，加入双氧水和FeSO₄掺杂Ti，FeSO₄掺杂Ti以溶液形式加入，其体积浓度为总液体量的0.3％，得到处理液II，放置过夜；

将处理液II打入电芬顿反应器通电反应，调整电芬顿反应器脉冲电源逐步调升至电压70000V,频率为10000Hz/m²，调升梯度以平稳反应为指标，过于激烈的反应有冲顶的危险，反应6分钟，

再进一步调整pH并保持在7，向电芬顿反应器内加入过硫酸钠，再反应5分钟，得到处理液III，此时COD、有机膦、有机氨氮成分已经基本去除；

将处理液III调整pH到8，加入石墨烯氨氮去除剂，再加入聚合硫酸铝铁，进行压滤，然后沉淀分离，排出最终清液，经过上述反应，巯基乙酸异辛酯废水已经去除了99％以上的COD和生物毒性，可生化性极大提高。

实施例1-4的含巯基乙酸异辛酯废水经过氧化反应后，检测的数据数值如下：

由于本发明重点解决石墨烯电极的应用场景，因此不管使用直流电源还是脉冲电源都能够达到处理效果。不同之处是纳米波长的脉冲电源反应效率更高，更剧烈。

作为本公开优选的实施方式，本方法使用申请了发明专利的电芬顿设备进行处理。该专利WO/2016/056994使用了石墨烯电极，极大地减少了阳极的损耗，降低了运行过程中的替换成本。

作为本公开的优选实施方式，电芬顿反应所需的电能由电流密度决定，在处理该液体的过程中使用的输入直流电流密度为100A/m2-4000A/m2.

作为能量输入的另外一种备选方式，高频脉冲式的电能输入也是本方法的保护范围，频率范围在50Hz～1000KHz，电能输入500W/m3～500kW/m3.

本发明提供一种工业废水的一体化处理系统，利用该系统解决现有技术工程投资大，处理效率低、中小企业用不起的问题，且普遍适用于各种有机硫难降解化学物质的解决方案，解决化学废弃液体高污染、高危害的问题。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含酯有机废水的处理工艺，包括如下步骤：

(2)在处理液I中加入酸，调整pH到2～5之间，加入氧化剂A和催化剂，得到处理液II，放置过夜；

(4)将处理液III调整pH到8～10，加入石墨烯氨氮去除剂，再加入絮凝剂，然后沉淀分离，进行压滤，排出最终清液。

2.根据权利要求1所述的含酯有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，雾化后所得雾滴颗粒的尺寸为10-500微米。

3.根据权利要求1所述的含酯有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中，用酸将废水中在处理过程中产生的氨气、氯气进行吸收。

4.根据权利要求1所述的含酯有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤(2)中，加入的氧化剂A的量相当于总体积的10％～30％。

5.根据权利要求1所述的含酯有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤(3)中，将处理液II打入电芬顿反应器通电反应，使用稳流模式，调整电芬顿反应器的电流100A/m²～4000A/m²，保持电压3V～12V，持续通电0.5～8小时，在通电氧化的过程中，调整pH保持在2～5之间；

再进一步调整pH并保持在6～10之间，向电芬顿反应器内加入氧化剂B，再反应1～4小时。

6.根据权利要求1所述的含酯有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤(3)中，将处理液II打入电芬顿反应器通电反应，将电芬顿反应器的脉冲电源逐步调节至电压10V～100000V,频率为50Hz～20000Hz/m²，反应5分钟～60分钟后，在通电氧化的过程中，调整pH保持在2～5之间；

再进一步调整pH并保持在6～10之间，向电芬顿反应器内加入氧化剂B，再反应5分钟～30分钟。

7.根据权利要求1所述的含酯有机废水的处理工艺，其特征在于：所述氧化剂A选自双氧水、臭氧、氯气、有机过氧化物中的一种或两种以上；所述氧化剂B选自臭氧、氯气、氯气生成试剂、过硫酸盐或有机过氧化物。

8.根据权利要求7所述的含巯基乙酸异辛酯废水的处理工艺，其特征在于：有机过氧化物选自氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯及酮过氧化物。

9.根据权利要求1所述的含巯基乙酸异辛酯废水的处理工艺，其特征在于：所述催化剂为FeSO₄及过渡金属的复合催化剂。

10.根据权利要求1所述的含巯基乙酸异辛酯废水的处理工艺，其特征在于：所述絮凝剂选自聚合硫酸铝铁，聚酰胺絮凝剂。