CN110078019A - 一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备装置及其方法，所述装置包括高精度移动平台、盛有较高浓度盐溶液的大容器、载物支架平台、盛有较低浓度盐溶液的小容器、高透玻璃、橡胶垫圈、二维材料薄膜芯片、用于通过激光的透镜组、膜片钳电流放大器、电源及置于盐溶液中的Ag/AgCl电极。本发明还提供了采用所述装置制备纳尺度薄膜孔的方法，该方法能够稳定地在固态薄膜靶材上制备纳尺度微孔，尤其适用于阵列纳米孔结构的制造。

Description

一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备装置及其方法

技术领域

本发明涉及一种纳尺度薄膜成孔技术，尤其涉及一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备装置及其方法。

背景技术

随着第四代测序技术的兴起，纳米孔检测技术的研究对于生物分子传感与检测领域的发展具有深远的影响。对于固态纳米孔而言，不断探索新的纳尺度薄膜成孔方法对于提高实验效率、降低研究成本、加速研究进程具有十分重要的意义。

目前，用于单个纳米孔制备的主要技术及方法可分为：离子、电子束钻孔及刻蚀、化学刻蚀与电化学合成、纳米孔缩孔技术，以及近几年新提出的介电击穿方法四种。离子、电子束钻孔及刻蚀包括聚焦离子束钻孔、离子束刻蚀、电子束刻蚀、聚焦电子束钻孔等；化学刻蚀与电化学合成方法包括离子径迹刻蚀、各向异性湿法刻蚀、电子束刻蚀辅助的反应离子刻蚀等；纳米孔缩孔技术包括材料沉积诱导缩孔和热处理诱导缩孔等。

但以上纳尺度薄膜孔的制备方法都存在有很多问题。普遍存在的问题是仪器设备昂贵使研究成本提高，操作难度大，对操作人员的素质要求高，此外还有其他问题。比如，用FIB钻孔方式精确控制孔的尺寸大小是很困难的，加工结果受到离子束直径、离子束形状与再沉积的影响，尤其对于厚的薄膜更是如此；利用各向异性湿法刻蚀和反应离子刻蚀目前很难得到足够小的纳米孔；电子束诱导缩孔技术一次只能生成一个纳米孔，所以这一过程的制造时间非常长（约12小时），制造效率较低；材料沉积诱导缩孔有时会将材料沉积到整个膜上从而导致膜的性能发生改变，同时使膜的厚度增加，导致分辨率降低；热处理诱导缩孔只能在孔直径小于膜厚度的情况下才能进行，这意味着形成的纳米孔通道较长，不利于生物分子检测等相关应用；利用介电击穿方法虽然成本较低且简单便捷，可较稳定地制备小尺度纳米孔，但孔的位置不能确定，而且很难确定生成孔的数量，更不容易得到阵列孔。

以上问题使得实验过程复杂繁琐，研究成本提高，对人员的操作要求较高，极大地影响了实验效率，拖慢了研究进程。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，而提供一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备装置及其方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备装置，包括高精度移动平台，高精度移动平台上设有大容器，所述大容器内设置有悬空的载物支架平台，载物支架平台上安装有上部开口的小容器，所述小容器的底部和载物支架平台均开设有孔，小容器的底面与载物支架平台贴合，小容器的孔与载物支架平台的孔处于贯通状态，小容器的孔与载物支架平台的孔内嵌有橡胶垫圈，所述橡胶垫圈的中心也开设有孔，橡胶垫圈的孔内设有二维材料薄膜芯片，所述二维材料薄膜芯片上可产生空化泡；所述小容器的开口覆盖有高透玻璃，高透玻璃上部具有透镜组和激光发射器，激光发射器射出激光束，激光束穿过透镜组聚焦于二维材料薄膜芯片；所述大容器内盛有高浓度盐溶液，大容器内的高浓度盐溶液的漫过二维材料薄膜芯片的高度，所述小容器内盛有低浓度盐溶液；所述高浓度盐溶液内设有正电极,低浓度盐溶液内设置有负电极，正电极与负电极之间具有线路，线路上具有膜片钳电流放大器和电源。

作为进一步的优选方案，所述二维材料薄膜芯片采用SiNx薄膜、石墨烯薄膜或MoS2薄。

作为进一步的优选方案，所述高浓度盐溶液为1M KCl溶液，所述低浓度盐溶液为0.1M KCl溶液。

作为进一步的优选方案，所述低浓度盐溶液的液面高度提紧贴高透玻璃。

一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备方法，包括以下步骤：

步骤一：打开电源，通过正电极和负电极向溶液中施加电压，同时利用膜片钳电流放大器检测导通电流；

步骤二：将激光发射器发出的激光束分别通过透镜组和高透玻璃聚焦在二维材料薄膜芯片上，诱导空化泡形成并不断生长；

步骤三：当空化泡生长到一定程度时，发生溃灭，从而产生辐射冲击波和高速微射流；

步骤四：产生的辐射冲击波和高速微射流不断冲击二维材料薄膜芯片，使二维材料薄膜芯片被破坏产生纳米孔；

步骤五：由于二维材料薄膜芯片上产生的纳米孔，使高浓度盐溶液与低浓度溶液之间通过纳米孔导通，产生离子电流，膜片钳电流放大器检测到电流变大，即判断孔已生成，激光发射器停止发射激光束；

步骤六：将二维材料薄膜芯片取出，即可得到制有纳米孔的芯片。

作为进一步的优选方案，在完成步骤五后，控制高精度移动平台移动到合适的位置，再次进行步骤二至步骤五可在二维材料薄膜芯片的其他位置制备另一个纳米孔，重复以上过程，可在短时间内得到阵列纳米孔。

与现有技术相比，本发明首先启动电学系统，使膜片钳电流放大器不断检测电路导通电流，其次利用在溶液中聚焦的激光产生空化泡，空化泡不断生长至溃灭过程中形成的冲击波与高速微射流方向朝向薄膜，在持续的作用下薄膜材料表面被破坏，最终被击穿形成纳米孔。此时膜片钳电流放大器会检测到明显的电流变大现象，即判断孔已制成，关闭激光发射器。如果需要加工纳米孔阵列，只需要在X-Y平面上移动高精度移动平台重新确定新的位置，再重复前面打孔的步骤即可。同时，通过控制激光强度、激光焦点与薄膜间的垂直距离等工艺参数，可对形成的纳米孔孔径大小进行微调。电源、Ag/AgCl电极、膜片钳电流放大器组成的电学系统可对电流进行实时监控，准确判断纳米孔是否被制备成功。

利用上述新型装置，可方便快捷地制备纳米孔，尤其是纳米孔阵列。具有快速高效、成本低廉、操作简便的优点，对操作人员的素质要求也不高。这对于缩短实验时间、提高研究效率具有重要意义。

附图说明

图1是本发明结构示意图；

其中，1-高精度移动平台，2-大容器，3-高浓度盐溶液，4-载物支架平台，5-小容器，6-低浓度盐溶液，7-高透玻璃，8-橡胶垫圈，9-二维材料薄膜芯片，10-空化泡，11-激光束，12-透镜组，13-膜片钳电流放大器，14-电源，15-正电极，16-负电极。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选技术方案。

本发明首先设计了一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜成孔装置，如图1所示，所述装置包括高精度移动平台1、盛有较高浓度盐溶液3的大容器2、载物支架平台4、盛有较低浓度盐溶液6的小容器5、高透玻璃7、橡胶垫圈8、二维材料薄膜芯片9、用于通过激光的透镜组12、膜片钳电流放大器13、电源14及置于盐溶液中的Ag/AgCl正电极15和负电极16。

激光发射器（图中未画出）发出的激光束11和透镜组12构成光路系统，要保证激光能量、焦点与薄膜（在图示二维材料薄膜芯片9上）的垂直距离可调，这样可控制空化泡10的大小及形成位置，使最终产生的冲击波、水射流强度可控，以在一定程度上控制生成纳米孔的大小。高透玻璃7应紧贴小容器5中低浓度盐溶液6的液面，低浓度盐溶液6充满了小容器5，它们之间不能存在气泡，避免激光11在气液界面发生空化造成能量损失。膜片钳电流放大器13、电源14、Ag/AgCl正电极15和负电极16构成电路系统，Ag/AgCl正电极15和负电极16分别浸没在低浓度盐溶液6和高浓度盐溶液3中，膜片钳电流放大器13实时检测正电极15和负电极16间的电流。

本专利中运用的二维材料薄膜芯片9，分为基底和薄膜，基底采用硅材料制成，基底上具有通孔，薄膜覆盖在通孔上；通过空化泡10发生的溃灭，产生的辐射冲击波和高速微射流可冲击通孔上的薄膜，使薄膜被破坏产生纳米孔。

较佳地，所述电源14应调整至1V左右，电压过高容易导致芯片9上的薄膜在高电场下被击穿成孔，即发生介电击穿；电压过低会导致在纳米孔形成后难以通过离子电流及时判断。

较佳地，所述芯片9上的二维薄膜材料可选用SiNx薄膜、石墨烯薄膜或MoS2薄膜等。

较佳地，所述透镜组12上方设有激光发射器用于发射激光束11。所述激光发射器发出的激光束11的激光能量、焦点与薄膜的垂直距离可调，这样可控制空化泡10的大小及形成位置，使最终产生的冲击波、水射流强度可控，以在一定程度上控制芯片9上生成的纳米孔的大小。

较佳地，所述大容器2安装在高精度移动平台1上。更佳地，所述高精度移动平台1的X轴、Y轴和Z轴的最小分辨率均为0.1微米。因为芯片9安装在载物支架平台4上，当大容器2安装在高精度移动平台1上时，控制高精度移动平台1的运动，就可以调整激光11焦点即空化泡10在水平平面上的位置，在薄膜上不同的位置制造纳米孔，最终可以得到纳米孔阵列。

较佳地，所述载物支架平台4与小容器5间放置有弹性橡胶垫圈8以保证绝对的密封性，即大容器2中的高浓度盐溶液3和小容器5中的低浓度盐溶液6间不存在漏液使之导通。

较佳地，所述高浓度盐溶液3为1M KCl溶液，浓度过高则易使生成的纳米孔过度扩大；所述低浓度盐溶液6为0.1M KCl溶液，浓度过高则不易发生空化或空化反应程度不够剧烈。两种溶液浓度过低都会使溶液电导率降低，导致在纳米孔形成后难以通过离子电流及时判断。更佳地，所述膜片钳电流放大器13可以检测到nA级别的微小电流。

本发明还提供了一种采用上述装置的纳米孔制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）打开电源14通过Ag/AgCl（正电极15和负电极16）向溶液中施加电压，同时通过膜片钳电流放大器13检测导通电流。

（2）将激光发射器（图中未画出）发出的激光束11分别通过透镜组12和高透玻璃7聚焦在芯片9上的薄膜附近，诱导空化泡10形成并不断生长。

（3）当步骤（2）中的空化泡10生长到一定程度时，发生溃灭，从而产生辐射冲击波和高速微射流。

（4）步骤（3）中产生的辐射冲击波和高速微射流不断冲击芯片9上的薄膜，使薄膜被破坏产生纳米孔。

（5）由于孔隙的产生使高低浓度溶液导通，产生离子电流，步骤（1）中的电流放大器13检测到电流变大，即判断孔已生成，停止激光发射器。

（6）将芯片9从装置中取出，即可得到有纳米孔的芯片9。

较佳地，在完成步骤（5）后，控制高精度移动平台1在水平面上移动到合适的位置，再次进行步骤（2）-步骤（5）可在薄膜另外的位置制备另一个纳米孔，重复该过程，可在较短时间内得到阵列纳米孔。

本发明的工作原理：通过将激光在低浓度盐溶液6中聚焦，且焦点在芯片9上的薄膜附近区域，水在短时间内吸收大量激光能量后达到其击穿阈值，在击穿区域中会产生高温高压的等离子体，导致压强变化，形成空化泡10。由于空化泡10的脉动特性，每一次脉动都会伴随高速微射流和辐射冲击波的产生，直至空化泡10能量全部消耗而消失。之所以引导激光诱导的空化泡10形成在芯片9上的薄膜附近，是由于薄膜的存在使空化泡10表面存在压力梯度，在梯度的方向上动量不平衡，使空化泡10在该方向上移动，故空化泡10在溃灭过程中形成的辐射冲击波和高速微射流的方向始终朝向芯片9上的薄膜。当这个持续的冲击作用超过薄膜的屈服强度时，就会对薄膜表面造成破坏，直至将薄膜打穿形成微孔。在整个制备过程中，电源14始终通过Ag/AgCl（正电极15和负电极16）向溶液中施加电压，同时反馈电流信号，经膜片钳电流放大器13可以较准确检测导通电流。孔被制备出前不存在离子电流，由于二维材料薄膜多是电的不良导体，跨膜泄漏电流非常小。一旦孔被制备出后，高浓度溶液3和低浓度溶液6通过纳米孔导通，离子电流占主导，此时相对于孔未被制成时测量到的电流有明显的增大，从而可通过膜片钳电流放大器13所示的电流变化判断纳米孔是否被制备出来。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备装置，其特征在于：包括高精度移动平台（1），高精度移动平台（1）上设有大容器（2），所述大容器（2）内设置有悬空的载物支架平台（4），载物支架平台（4）上安装有上部开口的小容器（5），所述小容器（5）的底部和载物支架平台（4）均开设有孔，小容器（5）的底面与载物支架平台（4）贴合，小容器（5）的孔与载物支架平台（4）的孔处于贯通状态，小容器（5）的孔与载物支架平台（4）的孔内嵌有橡胶垫圈（8），所述橡胶垫圈（8）的中心也开设有孔，橡胶垫圈（8）的孔内设有二维材料薄膜芯片（9），所述二维材料薄膜芯片（9）上可产生空化泡（10）；所述小容器（5）的开口覆盖有高透玻璃（7），高透玻璃（7）上部具有透镜组（12）和激光发射器，激光发射器射出激光束（11），激光束（11）穿过透镜组（12）聚焦于二维材料薄膜芯片（9）；所述大容器（2）内盛有高浓度盐溶液（3），大容器（2）内的高浓度盐溶液（3）的漫过二维材料薄膜芯片（9）的高度，所述小容器（5）内盛有低浓度盐溶液（6）；所述高浓度盐溶液（3）内设有正电极, 低浓度盐溶液（6）内设置有负电极，正电极与负电极之间具有线路，线路上具有膜片钳电流放大器（13）和电源（14）。

2.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备装置，其特征在于：所述二维材料薄膜芯片（9）采用SiNx薄膜、石墨烯薄膜或MoS2薄。

3.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备装置，其特征在于：所述高浓度盐溶液（3）为1M KCl溶液，所述低浓度盐溶液（6）为0.1M KCl溶液。

4.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备装置，其特征在于：所述低浓度盐溶液（6）的液面高度提紧贴高透玻璃（7）。

5.一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：打开电源（14），通过正电极和负电极向溶液中施加电压，同时利用膜片钳电流放大器检测导通电流；

步骤二：将激光发射器发出的激光束（11）分别通过透镜组（12）和高透玻璃（7）聚焦在二维材料薄膜芯片（9）上，诱导空化泡（10）形成并不断生长；

步骤三：当空化泡（10）生长到一定程度时，发生溃灭，从而产生辐射冲击波和高速微射流；

步骤四：产生的辐射冲击波和高速微射流不断冲击二维材料薄膜芯片（9），使二维材料薄膜芯片（9）被破坏产生纳米孔；

步骤五：由于二维材料薄膜芯片（9）上产生的纳米孔，使高浓度盐溶液（3）与低浓度溶液（6）之间通过纳米孔导通，产生离子电流，膜片钳电流放大器检测到电流变大，即判断孔已生成，激光发射器停止发射激光束（11）；

步骤六：将二维材料薄膜芯片（9）取出，即可得到制有纳米孔的芯片。

6.根据权利要求5所述的一种基于激光诱导空化的纳尺度薄膜孔制备方法，其特征在于：在完成步骤五后，控制高精度移动平台（1）移动到合适的位置，再次进行步骤二至步骤五可在二维材料薄膜芯片（9）的其他位置制备另一个纳米孔，重复以上过程，可在短时间内得到阵列纳米孔。