CN110073205A - 用于评估电化学电池质量的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

用于测量电化学电池中的内部故障的方法和系统。一种用于检测电化学电池中的内部故障的方法包括测量第一电化学电池和第二电化学电池的公共的端子之间的电压差或电压差变化率。测量是时间测量。基于测量接受第一电化学电池或第二电化学电池，或者基于测量电化学电池的内部故障拒绝第一电化学电池或第二电化学电池。

Description

用于评估电化学电池质量的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月10日提交的美国临时专利申请序列号62/420,053的优先权，其通过引用整体并入本文。
政府赞助声明
本公开根据由美国导弹防御局颁发的合同号HQ014715C8004在政府支持下进行。政府拥有本发明中的某些权利。
技术领域
本公开一般而言涉及对电化学电池的评估，诸如评估是否存在一个或多个内部故障，并且更特别地涉及为了检测电化学电池中的内部短路而对电池进行的评估。
背景技术
锂离子电池被用作从消费者电子设备到HEV/PHEV/EV动力传动系统(drivetrain)的广泛应用中的电源。与这种蓄电池化学相关联的安全风险包括由电池中的内部短路引发的灾难性电池故障的可能性。为了降低这种安全故障的可能性，电池制造商采用质量控制表征方案(quality control characterization protocol)，其中允许电池静置数天或数周，以筛查异常高的自放电的存在，所述异常高的自放电可能表明诸如内部短路之类的内部故障。这种老化方案(aging protocol)在工厂中紧接在电池组装之后施用。
目前需要老化步骤来评估电池质量并筛查内部短路，所述内部短路不仅会降低电池性能而且在少数情况下会导致随后的剧烈电池故障。老化步骤通常涉及在老化时段的过程内检查跨单个电池的端子的开路电压的变化。可以拒绝表现出电压下降大于某一水平的电池。观察可以指示存在内部短路的开路电压变化的测试方法是相对不灵敏的，并且因此需要相当长的时间段(例如，通常为7至28天)来明确检测内部短路。稳定的开路电压指示没有明显内部短路的电池，而开路电压下降大于某个预定阈值则用于指示存在异常高的自放电率或存在内部短路。
为了可检测，内部短路应当对电池电压衰减产生足够的影响，即，产生明显比在正常的没有短路的电池中见到的电压衰减大的电压衰减，以越过使用传统检测方法的检测的阈值。这种筛查方法既耗时又总是占据锂离子电池制造中的总循环时间。
发明内容
目前需要创建用于快速且高效地检测电化学电池中的内部故障的系统和筛查方法。筛查内部故障可能需要花费数周或数月进行测试，并且测试程序可能会耗尽电池的电势。解决当前电化学电池测试程序中的问题的一种解决方案是测量两个或更多个电池之间的电压差，以确定是否存在内部短路、自放电或其它故障。本公开中的系统和方法被提供用来评估电池质量，包括识别蓄电池中(一个或多个)内部短路或者不可接受的高自放电率的存在，并且适用于具有任何化学和任何容量的电池。本公开的系统和方法的一些实施例允许更快速地检测电池中诸如内部短路之类的内部故障，使得需要现有方法通常使用的时间段的不到1％，并且具有比使用现有技术高的灵敏度。
在一些实施例中，用于检测电化学电池中的一个或多个内部故障的方法包括测量第一电化学电池的测试端子和第二电化学电池的测试端子之间的电压差或电压差变化率，其中测试端子具有相同的极性。在测试时段内测量电压差或电压差变化率，该测试期在本文中可以被称为测量时间或测量电压的时间。基于电压差测量，接受第一电化学电池或第二电化学电池。当通过测量电压差检测到电化学电池中的内部故障时，该电化学电池被拒绝。
在实施例中，提供了用于检测电化学电池中的一个或多个内部故障的系统，包括：具有第一端子和第一相反端子的第一电化学电池；具有第二端子和第二相反端子的第二电化学电池。第一端子和第二端子具有公共的极性，因为第一端子和第二端子或者是正的或者是负的。该系统还可选地包括电压测量设备，其中第一端子和第二端子可选地公共地连接到单个总线。第一相反端子和第二相反端子包括开路；并且电压测量设备电学地可连接到或被连接到第一相反端子和第二相反端子。
附图说明
附图中阐述的实施例本质上是说明性和示例性的，并不旨在限制由权利要求限定的主题。当结合以下附图阅读时，可以理解以下对说明性方面的详细描述，在附图中：
图1是六个电池的阵列的图示，其中负端子公共地连接并且正端子处于开路；
图2A图示了参考电池和六个测试电池的阵列，其中测量测试电池1的正端子相对于参考电池的正端子之间的电压，并且参考电池最初被筛查为基本上没有内部短路；
图2B图示了参考电池和六个测试电池的阵列，其中测量测试电池2的正端子相对于参考电池的正端子之间的电压，并且参考电池最初被筛查为基本上没有内部短路；
图3是利用本公开中描述的方法和系统的曲线图，其中两个商用电池的负端子被连接，并且高分辨率电压表跨电池的正端子连接，并且得到的数据被绘制用于试验，其中模拟内部短路的负载电阻为125kΩ、250kΩ、500kΩ和1MΩ，并且其中底部迹线是这对电池的无短路状况；
图4是收集到的并且如图3所示的数据的曲线图，其中每条迹线的斜率被绘制为短路电阻(short resistance)的函数，以及被绘制为对log(斜率)相对于log(短路电阻)的线性拟合；
图5是测量八个可商购电池的随时间变化的差分电压的曲线图，并且其中在电池D上放置100000欧姆的电阻以模拟160分钟处的内部短路；
图6是测量待筛查的各个电池相对于如图2A和图2B所示的参考电池的差分电压的曲线图；
图7A图示了从制造商A获得的6个电池的随时间变化的使用如本文所述的方法测量的差分电压，其图示了电池F中的内部故障；
图7B图示了从制造商B获得的6个电池的随时间变化的使用如本文所述的方法测量的差分电压，其示出了与基本上没有内部短路的电池相关联的随时间的差分电压变化的低值；以及
图8是随时间变化的电池电压的曲线图，其中电池电压随着环境温度的普通微小波动而增加和减少。
附图中阐述的实施例本质上是说明性的，并不旨在限制权利要求。另外，鉴于具体实施方式，附图的各个特征将更加清楚和明白。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，并且决不旨在限制本公开、其应用或用途的范围，当然，其应用或用途可以变化。与本文包括的非限制性定义和术语相关地给出本描述。这些定义和术语不被设计为用作对本公开的范围或实践的限制，而是仅出于说明性和描述性目的而给出。虽然将方法或系统描述为一定顺序的各个步骤或使用特定材料，但是应该认识到的是，系统中的步骤或部件可以是可互换的，使得描述可以包括以多种方式布置的多个部分或步骤，如本领域技术人员容易理解的那样。
应该理解的是，虽然本文可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、部件，区域，层和/或部分，但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、部件、区域、层或部分与另一个元件、部件、区域、层或部分区分开。因此，以下段落中讨论的“第一元件”、“部件”、“区域”、“层”或“部分”可以被称为第二(或其它)元件、部件、区域、层或部分而没有脱离本文的教导。
如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在包括复数形式，包括“至少一个”，除非内容另有明确指示。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关联列出项目中的一个或多个的任何和所有组合。还将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包括有”或者“包含”和/或“包含有”指定所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组的存在或添加。术语“或其组合”意味着包括前述元件中的至少一个的组合。
除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属领域中的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。还将理解的是，诸如在常用词典中定义的那些术语之类的术语应该被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则不会被以理想化或过于正式的意义解释。
如本文所使用的，术语“差分电压”被定义为在具有相同极性的端子处测量的第一电池和第二电池之间的电压差。
现在将参考图1描述用于测量电化学电池的内部故障的系统的实施例。根据一个或多个实施例，示例性系统被配置用于测量电化学电池的一个或多个内部故障。系统100示出了电池(电池1-6)的阵列50。电池1包括第一端子41和第一相反端子31。在一些实施例中，第一端子41是负的并且第一相反端子31是正的。在其它实施例中，第一端子41是正的并且第一相反端子31是负的。
阵列50中的每个电化学电池具有正端子和负端子。负端子可以被统称为负端子41、42、43、44、45和46。端子(例如，负端子)可以替代地被称为第一端子41、第二端子42、第三端子43、第四端子44、第五端子46和第六端子46。正端子可以被统称为正端子31、32、33、34、35和36。具有相反极性的端子(例如，正端子)可以替代地被称为第一相反端子31、第二相反端子32、第三相反端子33、第四相反端子34、第五相反端子36和第六相反端子36。
在一个或多个实施例中，系统100包括公共地连接102的负端子41、42、43、44、45和46以及处于开路101的正端子31、32、33、34、35和36。电压测量设备20经由电路10电学地可连接到或被连接到第一端子31和第二端子32。第一端子31和第二端子32具有相同的极性，因为端子或者是正的或者是负的。系统100经由电压测量设备20检测电压差。可以在一段时间内跟踪这个差。在一些实施例中，阵列50的任何两个电池可以经由电路10电学地连接或可连接。例如，电池2可以连接到电池5，因为第二端子42和第五端子45经由电路10电学地连接。可以在测试阵列50中的任何两个电池之间获得电压差或电压变化率，并且不限于相邻电池。
在一些实施例中，根据本公开的系统和方法利用参考电池。与使用现有方法的大约14天相比，可选地使用参考电池，系统能够在大约15分钟内检测到由于125000欧姆的负载(可选地作为模拟内部短路或作为对实际内部短路的测量)引起的异常自放电。在筛查之前，可选地测试参考电池并确定其基本上没有内部短路，或者替代地确定其具有已知水平的内部短路。在方法中使用标准参考电池还能够在少于一小时内检测出1000000欧姆的模拟短路。现有方法不能检测到这种高电阻的电池内部故障。
现在将参考图2A-图2B描述用于测量是否存在电化学电池的一个或多个内部故障的系统的实施例。根据一个或多个实施例，系统的示例性实施例可以被配置用于测量电化学电池的内部故障。系统200示出了包括参考电池和电池1-6的电池的阵列50以及电压测量设备20，其中负端子41、42、43、44、45和46公共地连接102，正端子31、32、33、34、35和36处于开路101。在图2A中，电压测量设备20经由电路10电学地连接到或电学地可连接到参考电池的参考端子30以及第一端子31。在图2B中，电压测量设备20经由电路10电学地连接到或电学地可连接到参考电池的参考端子30以及第二端子32。虽然图2A图示了连接参考电池和电池1的电路10，并且图2B图示了连接参考电池和电池2的电路10，但是每个单独的电池都可以经由电路10连接到参考电池。在图2A和图2B中，系统200测试电池1-6的正端子31、32、33、34、35和36中的一个与参考电池的正端子30相比之间的电压差。应该认识到的是，图2A和图2B中的参考电池的使用仅用于说明性目的。参考电池是可选的并且不是必需的，因为该方法可以在两个电池之间执行，其中这两个电池都不是参考电池。
在其它实施例中，电池1-6的正端子31、32、33、34、35和36可以总线连接在一起或公共地连接102，并且负端子41、42、43、44、45和46保留在开路101。电压测量设备20经由电路10跨负端子41、42、43、44、45和46中的两个连接，以检测如上所述的内部短路的存在。
在一个或多个实施例中，系统200包括至少一个已知状态的参考电池，诸如已知不存在内部故障或已知包括特定类型或量值的内部故障的参考电池。在系统200中，将阵列50中的电池1-6中的一个或多个与参考电池进行比较。在一些实施例中，虽然不是必需的，但是参考电池和测试电池(电池1-6中的一个)在测试之前具有基本相同的容量、化学以及基本等同的端子电压。在一些实施例中，参考电池通过使用一种或多种方法的现有确定而已知没有任何可检测的短路或其它内部故障，例如，通过在延长的时间段(诸如6个月)内观察电池的稳定开路电压。
在一个或多个实施例中，可以将参考电池量化到参考电池提供稳定电压参考的程度。例如，如果参考电池在6个月的时段内表现出1mV的开路电压下降，并且参考电池已被表征为确定1mV的电压变化对应于例如0.1％的充电状态变化，则对于容量为2.6Ah的电池，1mV损耗对应于在6个月的时段内0.026Ah的放电，或0.026Ah/(4320h)＝6μA的电流。因此，可以确定参考电池具有平均值为6μA的内部短路。
在一个或多个实施例中，对如由图1中的系统100示出的阵列50执行方法以测量电压差或电压差变化率，来确定电化学电池的内部故障。具有一个极性的电池端子(例如，负端子41、42、43、44、45和46)的全部或部分公共地连接102，同时保留所有具有相反极性的端子(正端子31，32、33、34、35和36)未连接或处于开路101。电压测量设备20在测量时间内经由电路10跨电池1的正端子31和电池2的正端子32电学地连接或电学地可连接，在该测量时间期间测量电压差或电压差变化率。作为说明，在该测量时间期间，监测电池1的正端子31与电池2的正端子32之间的电压差，并且关于该电压差变化率做出确定。在一些实施例中，在电压测量设备连接到电池2的正端子32和电池3的正端子33的情况下重复此方法，之后在电压测量设备连接到电池3的正端子33和电池4的正端子34的情况下重复此方法，并依此类推直到每对相邻的电池都已被测量。通过电池表现出相对于组中其它电池变得越来越负的正端子电压来指示内部短路的存在。也可以通过测量电池2-6中的每一个的正端子相对于电池1(即，测量电池2的正端子相对于电池1，然后测量电池3相对于电池1，然后测量电池4相对于电池1，以及依此类推)之间的电压来执行测量。
在其它实施例中，可以理解的是，如果不是将电池1-6的所有负端子41、42、43、44、45和46连接或总线连接并且测量正端子之间的电压差，而是电池1-6的所有正端子31、32、33、34、35和36可以公共地连接102或总线连接并且通过在电池1-6的负端子41、42、43、44、45和46之间形成电路10来测量电压差，则本系统和方法同样适用。所测量的电压的电学响应将是互补的，因为具有内部短路的测试电池的负端子将相对于没有短路的电池的负端子变得越来越正。
在一个或多个实施例中，测试阵列50包括至少两个电池。电池的最大数量没有特别限制。在一些实施例中，电池的数量为从2至1000，或其间的任何值或范围。测试阵列可选地包括2、3、4、5、6、7、8、9、10或多于10个电池。图1图示了具有六个电池的阵列，并且图2A和图2B图示了具有七个电池的阵列。
本公开中描述了用于检测电化学电池(诸如在蓄电池或蓄电池系统中采用的电池)中的内部缺陷的方法。一种方法利用以测试阵列布置的两个或更多个电池，其中每个电池的具有相同电学极性的第一端子公共地连接，并且每个电池的具有相反电学极性的第二端子处于开路。该方法包括将电压测量设备连接在第二端子对之间，并在测量时间内测量开路端子之间的电压差或电压差变化率。第一电池相对于第二电池的电压差随时间的增加(可选地高于预定阈值)指示第一电池中的故障。
在实施例中，方法包括在测量时间内测量至少两个电池的电压或电压变化率。测量时间可选地为从1分钟至5天。在一些实施例中，测量时间为24小时或更短，可选地为12小时或更短、可选地为10小时或更短、可选地为9小时或更短、可选地为8小时或更短、可选地为7小时或更短、可选地为6小时或更短、可选地为5小时或更短、可选地为4小时或更短、可选地为3小时或更短、可选地为2小时或更短、可选地为1小时或小于1小时。在一些实施例中，测量时间为从1分钟至60分钟，可选地为10分钟至60分钟、可选地为20分钟至60分钟、可选地为30分钟至60分钟。与现有方法相比，利用几天或更短的测量时间(例如，5天)，实现了测试吞吐量的极大改进。
在一个或多个实施例中，任何两个电池之间的测量可以使用多个电压测量设备同时执行，或者利用跨多个电池端子复用的电压测量设备快速连续地执行。如本文所使用的，术语“快速”用于描述从一次测量开始到第二次测量开始的时间为5秒或更短。在一些实施例中，从一次测量开始到后续测量开始的时间为1秒或更短，可选地为小于1秒。
在实现根据本公开中的任何一个实施例的方法时，具有小于6μA的内部短路的电池(作为说明)可以表现出其正端子相对于参考电池的正端子的电压差随时间增加。测试电池和参考电池之间的电压的差随时间增加是因为测试电池具有比参考电池更低量值的内部短路(如果有的话)。如果测试电池具有大于6μA的内部短路，那么测试电池的正端子与参考电池的正端子之间的电压将发生变化，使得参考电池的正端子相对于测试电池变得越来越正。
通过检测两个电化学电池之间的差分电压或差分电压变化率是否存在来执行检测是否存在内部故障(可选地为短路或自放电)的步骤，其中差分可选地为小于1毫伏(mV)或者其中差分电压变化率为0.1微伏每小时(μV/hr)。当测量在测量时间结束时的电压差时，电压差可选地为小于900微伏(μV)、可选地为小于800μV、可选地为小于700μV、可选地为小于600μV、可选地为小于500μV、可选地为小于400μV、可选地为小于300μV、可选地为小于200μV、可选地为小于100μV、可选地为小于50μV、可选地为小于10μV、可选地为小于1μV。当测量差分电压变化率时，可以确定测量时间内的检测斜率，由此检测斜率可选地为小于0.1μV/hr、可选地为小于0.05μV/hr、可选地为小于0.04μV/hr、可选地为小于0.03μV/hr、可选地为小于0.02μV/hr、可选地为小于0.01μV/hr。用于检测差分电压变化率的变化率的测量时间可选地为2小时或更短、可选地为1小时或更短、可选地为30分钟或更短、可选地为20分钟或更短、可选地为10分钟或更短。
在实施例中，使用电压测量设备20来完成电压差或电压差变化率测量。可以使用任何合适的电压测量设备。在一些实施例中，电压测量设备20是高分辨率电压测量设备，如该术语在本领域中是公认的。高分辨率电压测量设备的说明性示例包括能够实现可选地在亚微伏范围内、可选地在亚纳伏范围内的电压分辨率的设备。在一个或多个实施例中，电压测量设备20是具有1微伏或小于1微伏的分辨率的高分辨率电压测量设备。这种电压测量设备的示例包括惠普(Hewlett-Packard)HP34401A万用表(1微伏分辨率)和吉时利(Keithley)DMM7510万用表(10纳伏分辨率)。
如上所述的方法中出现导致极高灵敏度的几个关键属性。电压测量设备20测量相对小的电压，可能仅为几mV或更小。在一些实施例中，本公开的方法可选地在所有电池处于相同或基本上相同的充电状态下执行，并且因此，测试阵列50中的每个电池产生类似的电压输出。无论电压测量设备的分辨率程度如何，电压测量设备都可以完全集中于那个小测量范围。两个电池的两个电学公共(诸如正或负)端子之间的电压差的测量可以提供比测量简单电池电压(同一电池的正到负)高得多的灵敏度。高性能电压表可以在1毫伏(mV)满量程下提供高出二到四个数量级的电压测量分辨率。
在一个或多个实施例中，电压测量设备20可以包括电压测量电路，该电压测量电路被设计用于可以提供亚纳伏(nV)范围内的电压测量分辨率的1至2mV的最大满量程读数。例如，在2mV满量程测量上的16位有效测量数据(其高于业界认为的“噪声”)对应于31皮伏(pV)分辨率。单个电池的极小电压变化与非常高的电阻相关联，并且低电流短路甚至超出高分辨率仪器的测量分辨率。作为对照，例如，需要5到10伏(V)满量程来测量完全单个电池电压。专门设计的电压测量系统被设计为测量1mV的最大电压，可以提供必须适应高达4.2V的完全电池电压的系统的分辨率的高达4200倍的分辨率。但是，利用如本公开中所述的方法，即使在高电阻下，也可以检测和量化低电流短路。
如在本公开中描述的方法的附加属性是电池电压随温度的变化表现为基本上共模(common-mode)的参数(意味着它基本上被测量拒绝)。因此，使用所公开的方法，有可能辨别由内部故障(诸如内部短路)引起的电池的电压变化，否则该内部故障将被由于温度引起的电池电压变化掩盖。由于每个测试电池经历基本上相同的由于温度引起的正到负端子电压变化，因此在负端子相连接的电池的正端子之间测量的电压由于电池温度变化引起的变化减小(或基本上零)。但是，不旨在限制，应该注意的是，当使用本公开的系统和方法时，在受控制的热环境中存储和测试的电池通常不会经历(一个或多个)宽温度波动。这些方法对由于内部故障引起的电压变化灵敏，这些由于内部故障引起的电压变化对于现有技术中的方法会是隐藏的，这些变化被隐藏是因为导致相比由于温度变化引起的电池的电压变化来说是小的电压变化的故障被掩盖了。本公开的系统和方法通过利用测量结构克服了这一缺陷，在该测量结构中在不同电池的具有相同极性的端子之间测量电压，其中相反极性的端子公共地连接，使得当电池电压随温度变化时，该变化是基本上被测量结构拒绝的共模信号。
如本文所述的系统和方法可以用于各种应用，包括但不限于：作为锂离子电池制造中的形成或老化过程的一部分来针对内部短路筛查电池；在将这些电池组装成蓄电池组之前针对内部短路筛查电池；在实验室研究中针对内部短路的存在测试电池；测量电池关于安全性的健康状态；或检测电池中的内部短路和/或测量电池中的自放电，所述电池包括锂离子、铅酸、镍金属氢化物和镍镉化学的电池。应该认识到的是，虽然描述主要涉及锂离子电池，但是在如本文提供的方法或系统中可以采用具有任何化学的电池。
示例性方面
现在应该理解的是，描述了检测蓄电池中的内部故障的方法以及用于检测蓄电池中的内部故障的系统的各个方面，并且可以结合各种其它方面利用这些方面。
在第一方面，本公开提供了用于检测电化学电池中的一个或多个内部故障(可选地，短路或自放电)的方法，包括：测量第一电化学电池的测试端子和第二电化学电池的测试端子之间的电压差或电压差变化率，其中测试端子具有相同的极性，其中测量在测量时间内进行；以及基于测量接受第一电化学电池或第二电化学电池；或者基于测量识别第一电化学电池或第二电化学电池中的一个或多个内部故障的步骤，丢弃第一电化学电池或第二电化学电池。
在第二方面，本公开提供了第一方面的方法，其中该方法还包括在第二测量时间内测量(A)第一电化学电池或第二电化学电池的测试端子与(B)第三电化学电池中的具有相同极性的测试端子之间的电压差或电压差变化率。
在第三方面，本公开提供了用于第一方面或第二方面的方法，其中测量时间为1秒至24小时，可选地为2至3小时。
在第四方面，本公开提供了方面1至3或者5至15中的任一方面的方法，其中第一电化学电池和第二电化学电池中的每一个是锂离子电池。
在第五方面，本公开提供了第一至第四方面中的任一方面的方法，其中内部故障是短路。
在第六方面，本公开提供了第一至第四方面中的任一方面的方法，其中内部故障不是短路。
在第七方面，本公开提供了第一至第六方面中的任一方面的方法，其中第一电化学电池或第二电化学电池是参考电池，该参考电池包括已知的并且可选地已测量的内部故障，或者已知不存在内部故障。
在第八方面，本公开提供了第一至第七方面中的任一方面的方法，其中第一电化学电池和第二电化学电池处于相同的温度、处于相同的充电状态或者既处于相同的温度又处于相同的充电状态。
在第九方面，本公开提供了第一至第八方面中的任一方面的方法，其中公共的端子是正的。
在第十方面，本公开提供了第一至第八方面中的任一方面的方法，其中公共的端子是负的。
在第十一方面，本公开提供了用于检测电化学电池中的内部故障的系统，包括具有第一端子和第一相反端子的第一电化学电池、具有第二端子和第二相反端子的第二电化学电池以及电压测量设备。第一端子和第二端子具有相同的极性。第一端子和第二端子公共地连接，可选地连接到单个总线。第一相反端子和第二相反端子每个都处于开路。电压测量设备电学地可连接到或被连接到第一相反端子和第二相反端子。
在第十二方面，本公开提供了第十一方面的系统，其中阵列包括二至十个电化学电池。
在第十三方面，本公开提供了第十一至第十二方面的系统，其中阵列还包括具有参考端子和相反参考端子的参考电池。
在第十四方面，本公开提供了第十三方面的系统，其中第一端子、第二端子和参考端子公共地连接；并且电压测量设备电学地可连接到或被连接到第一端子和参考端子，或者电压测量设备电学地可连接到或被连接到第二端子和参考端子。
在第十五方面，本公开提供了第十一至第十四方面的系统，其中电压测量设备包括具有1微伏或小于1微伏的分辨率的高分辨率电压测量设备。
通过以下非限制性示例说明本公开的各种实施例。这些示例是用于说明性目的，并不是对本公开的任何实践的限制。将理解的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行变化和修改。
实验示例
通过以下示例将进一步阐明前述具体实施方式中描述的某些实施例。应该理解的是，以下示例不旨在限制具体实施方式中描述的或在权利要求中记载的实施例的范围。
示例1
对于示例1，使用示例性系统和方法获取数据，在所述示例性系统和方法中，两个可商购的2.6Ah 18650电池被连接，其中负端子公共地连接以形成双电池测试阵列，并且正端子保持开路。使用吉时利DMM7510万用表测量电池的正端子之间的电压，并在长达两小时的时段内对该电压进行跟踪。
通过跨其中一个电池放置负载电阻来模拟内部短路，并且电池的正端子之间的电压被跟踪一段时间。得到的数据被绘制用于试验，其中模拟内部短路的负载电阻为125千欧(kΩ)、250kΩ、500kΩ和1兆欧(MΩ)。这对电池的无短路状况为底部的迹线。如图3的曲线图所记录的数据示出了对于无短路状况的响应，其为被标记“无短路”的平坦线，并且示出了对于与低水平的难以检测的内部短路对应的一系列电阻的响应。
图3的曲线图中的结果指示，使用前述系统和方法可以容易且快速地检测到难以检测的电阻水平，诸如1MΩ、500kΩ、250kΩ和125kΩ。被收集的并在图3的曲线图中示出的数据被认为是对两个电池内的自放电水平的相对测量。由于根据示例1的方法是灵敏的，因此电池内甚至极小的自放电水平的差异是可检测的。
相比之下，化学退化过程(chemical degradation process)会消耗电池内的电荷，而示例1的这种过程不涉及跨分隔件(separator)的直接电子传导。与内部短路的情况一样，该过程导致电池的开路电压的下降。具有可比较的正常自放电水平的电池在图3的曲线图中提供了相对平坦的响应(无短路迹线)。可以使用示例1的系统和方法识别具有来自无论是内部短路中跨分隔件的电子传导还是经由通过其它机制消耗电荷的电化学过程的任何来源的更大自放电的电池，并且可以相应地拒绝该电池。
常规的监测内部短路的方案(包括测量跨同一电池的相反端子的开路电压)没有记录在图3的曲线图中所示的测量的时间段内的任何变化。图3的曲线图中的结果突出了示例1的方法的一个益处：快速准确地检测锂离子电池中的内部短路。
记录在图4的曲线图中的每个数据点是相对于短路电阻绘制的每个迹线的斜率，以及对log(斜率)作为log(短路电阻)的函数的线性拟合。数据从图3中示出的响应得到。数据表现出斜率的程度取决于电阻的量值。由于斜率表现出对短路电阻的量值的良好依赖性，因此斜率用于量化给定电池类型的内部短路的量值，如图4所示。
示例2
对于示例2，使用示例性系统和方法获取数据，在所述示例性系统和方法中八个可商购的2.6Ah 18650电池被连接，其中负端子公共地连接以形成八电池测试阵列，并且正端子保持开路，类似于图1中所示的系统。使用吉时利DMM7510万用表测量电池的正端子之间的电压，并在约四个半小时的时段内对该电压进行跟踪。
在示例2中，在每个电池和紧邻该电池的电池之间监测差分电压(电压差)，并将结果记录并显示在图5的组中。在测试的大约前160分钟内，在不存在100000欧姆的电阻的情况下测试电池。在图5的曲线图中出现的差分电压(电压差)的波动与如图8的曲线图中所示的环境温度中的小波动的情况一样。
在图5的曲线图中，在大约160分钟时，跨电池D放置100000欧姆的电阻。将100000欧姆的电阻并入到系统中以模拟内部短路。如前所述，通过电池表现出相对于组中其它电池变得越来越负的正端子电压来指示内部短路的存在。在图5的曲线图中，当对比电池E测量电池D的电压(电池D相对于电池E)时，差分电压(电压差)随时间变得越来越负，因为电池D电压与电池E相比降低或减小。相比之下，当对比电池D测量电池C时，差分电压在一段时间内变得越来越正。差分电压增加是因为电池C电压相对于电池D增加。
当针对相邻电池(不包括电池D)进行测试时，电池A、B、C、E、F、G和H没有指示存在内部短路，因为差分电压没有增加或减少。
示例3
在示例3中，使用图2A和图2B中所示的配置测试了五个商用锂离子电池。相对于参考电池测量每个电池的差分电压。通过电池5差分电压相对于参考电池随时间的负斜率，电池5被识别为具有异常自放电。在10个月的时段内，观察静置(室温储存)的电池5。测试结果指示，电池在10个月的时间内从3.78伏(V)的初始电压缓慢放电至小于1.5V的电压，从而确认高电阻内部短路的存在。这些电池很可能在销售前通过了制造商的质量控制测试。但是，使用本公开中描述的方法中的一种，电池5被快速诊断为包含内部短路。
示例4
在图7A-图7B的条形图中，根据本公开的系统和方法测试了来自不同制造商的两组购买的电池。与来自制造商B的电池的差分电压的斜率相比，来自制造商A的电池表现出差分电压随时间变化的更高斜率。相比之下，来自制造商A的电池的差分电压的斜率比来自制造商B的电池的差分斜率大1000倍。差分电压的斜率的增加指示制造商A的一些电池中存在软短路(soft short)。通过在10个月的时段内跟踪电池电压，确认来自制造商A的电池中存在软短路，而来自制造商B的电池中没有这种短路。例如，来自制造商A的测试位置F的电池在10个月内从3.78V放电到1.3V(对应于大约25000欧姆的估计短路电阻)。作为对照，来自制造商B的电池F在12个月内损失小于1mV。
示例5
在示例5中，并且如图8的曲线图所示，研究在一整天中电池的电压随时间的变化。电池的电压随着环境温度的普通微小波动(22.5±2.0摄氏度(℃))增加和减少。电池电压的微小波动表明两个电池之间的差分测量能够拒绝电池电压的共模变化。因此，对于没有短路的电池中的内部短路的存在，避免了温度引起的电池电压降低。
除了本文示出和描述的那些以外还包括的本公开的各种修改对于以上描述的领域的技术人员而言将是清楚的。这些修改也旨在落入所附权利要求的范围内。
除非另有说明，否则所有材料和仪器均能够通过本领域已知的来源获得。
本说明书中提及的专利、出版物和申请指示本发明所属领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请通过引用并入本文的程度如同每个单独的专利、出版物或申请通过引用被具体和单独地并入本文。
对于本领域技术人员应当清楚的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖所描述的实施例的修改和变化，只要这些修改和变化落入所附权利要求及其等同物的范围内。

Claims (22)

1.一种用于检测电化学电池中的内部故障的方法，包括：
在测量时间内测量第一电化学电池的测试端子和第二电化学电池的测试端子之间的电压差或电压差变化率，其中测试端子具有相同的极性；以及
基于所述测量接受所述第一电化学电池或所述第二电化学电池；或者
基于测量电化学电池中的内部故障的步骤，丢弃所述第一电化学电池或所述第二电化学电池。
2.如权利要求1所述的方法，还包括在第二测量时间内测量(A)所述第一电化学电池的测试端子或所述第二电化学电池的测试端子与(B)第三电化学电池的测试端子之间的电压差或电压差变化率，其中所述第三电化学电池的测试端子具有与所述第一电化学电池或所述第二电化学电池的测试端子相同的极性。
3.如权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中所述测量时间为从1秒至24小时，可选地为2至3小时。
4.如权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中所述第一电化学电池和所述第二电化学电池中的每一个是锂离子电池。
5.如权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中所述内部故障是短路。
6.如权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中所述内部故障不是短路。
7.如权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中所述第一电化学电池或所述第二电化学电池是参考电池，所述参考电池包括已知的并且可选地已测量的内部故障，或者已知不存在内部故障。
8.如权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中所述第一电化学电池和所述第二电化学电池处于相同的温度、处于相同的充电状态或者既处于相同的温度又处于相同的充电状态。
9.如权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中公共的端子是正的。
10.如权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其中公共的端子是负的。
11.一种检测电化学电池中的内部故障的方法，包括：
将第一电化学电池端子与第二电化学电池端子电学地公共地连接，所述第一电化学电池端子和所述第二电化学电池端子每个都是正的或负的；
在测量时间内测量第一电化学电池和第二电化学电池的电压，其中所述测量时间为从1分钟至5天；以及
在所述测量时间检测所述第一电化学电池和所述第二电化学电池之间是否存在小于1毫伏、可选地小于100微伏的差分电压或差分电压变化率。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第一电化学电池和所述第二电化学电池具有基本上相同的充电状态。
13.如权利要求11所述的方法，其中检测的步骤与温度无关。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述差分电压是由于小于10微安的内部短路或者大于300000欧姆的电阻引起的。
15.如权利要求11-14中任一项权利要求所述的方法，其中所述第一电化学电池和所述第二电化学电池中的每一个是锂离子电池。
16.如权利要求11-14中任一项权利要求所述的方法，其中所述内部故障是短路。
17.如权利要求11-14中任一项所述权利要求的方法，其中所述第一电化学电池或所述第二电化学电池是参考电池，所述参考电池包括已知的并且已测量的内部故障，或者已知不存在内部故障。
18.一种用于检测电化学电池中的内部故障的系统，包括：
具有至少两个电化学电池的电化学化学电池的阵列，所述阵列包括具有第一端子和第一相反端子的第一电化学电池以及具有第二端子和第二相反端子的第二电化学电池，所述第一端子和所述第二端子具有公共的极性；以及
电压测量设备；
其中，
所述第一端子和所述第二端子公共地连接，可选地连接到单个总线；
所述第一相反端子和所述第二相反端子每个都处于开路；以及
所述电压测量设备电学地可连接到或被连接到所述第一相反端子和所述第二相反端子。
19.如权利要求18所述的系统，其中所述阵列包括二至十个电化学电池。
20.如权利要求18或19所述的系统，其中所述阵列还包括具有参考端子和相反参考端子的参考电池。
21.如权利要求20所述的系统，其中所述第一端子、所述第二端子和所述参考端子公共地连接；并且所述电压测量设备电学地可连接到或被连接到所述第一端子和所述参考端子，或者所述电压测量设备电学地可连接到或被连接到所述第二端子和所述参考端子。
22.如权利要求18或19所述的系统，其中所述电压测量设备包括具有1微伏或小于1微伏的分辨率的高分辨率电压测量设备。
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