CN110072944B - 用于聚合物处理的沥青的硫化氢清除剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了适用于减少从聚合物处理的沥青，如聚磷酸的硫化物排放的清除化合物和组合物。清除剂包括式I的六亚甲基四胺、无水三嗪和式I的无水1,3,5‑三嗪衍生物。还公开了使用所述组合物减少从沥青的硫化氢排放的方法。

Description

用于聚合物处理的沥青的硫化氢清除剂
技术领域
本公开大体上涉及硫基物质的清除剂，更具体地说，涉及清除从聚合物改性(处理过的)沥青(包括但不限于聚磷酸)释放的硫化氢和/或硫醇蒸气的化合物。
背景技术
沥青常用于道路的施工和铺设。沥青是集料，如沙子、砾石和碎石，与热柏油的混合物。柏油涂布集料以得到沥青，其可扩散为路基上的均匀层并用重型滚压设备压实和平滑化。
沥青总是含硫。硫的含量将取决于原油的来源，以及用于将原油精炼成沥青的工艺。硫可以不同形式存在。例如，硫可呈硫化氢的形式。硫化氢，或二氢硫化物是具有式H2S的化合物。它是一种无色、有毒、易燃的气体，具有特征性的恶臭。
硫化氢可以是释放形式沥青，特别是当沥青被加热到一定温度时。例如，硫化氢由热混合温度(例如大于140℃的温度)下柏油与硫之间发生的脱氢反应产生。硫化氢排放受到监管。因此，需要减少沥青中硫化氢的量。
多种聚合物用于改性沥青。聚合物改善沥青特性的程度取决于聚合物与沥青的相容性；例如，在储存期间不会在沥青和聚合物的混合物中分离的聚合物。高度相容或经增容的聚合物在提供特性改进方面更有效。广泛的添加剂已用于“交联”聚合物和沥青的目的，从而使混合物相容。例如，硫是众所周知的交联剂。
聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)是正磷酸(H3PO4)的聚合物。商业上提供的聚磷酸是正磷酸与焦磷酸、三磷酸和高级酸的混合物。过磷酸是以105％H3PO4出售的类似混合物。其它等级的磷酸可含有水，但通常不用于沥青改性。这消除了炼油厂或终端的起泡和腐蚀问题。PPA的主要应用是表面活性剂生产、水处理、药物合成、颜料生产、防火、金属表面处理和沥青改性。本通函将具体讨论PPA作为沥青改性的用途。
PPA已广泛用于炼油厂以改变沥青的特性。然而，由于其强酸性，PPA将还原大多数H2S清除剂并且允许从清除剂处理的沥青中不期望地释放硫化氢。
因此，本公开实现了在沥青制备过程中，以及在最终沥青材料中硫化氢的减少释放或低释放。
发明内容
在一个方面，公开了一种组合物，其包括(a)进一步包含聚磷酸的沥青或沥青混合物；和(b)选自由以下组成的群组的硫化物清除剂：六亚甲基四胺、无水三嗪和式I的1,3,5-三嗪衍生物
Figure BDA0002088450250000021
其中R1、R2和R3各自独立地选自直链或分支链C1-C30烷基、羟基取代的直链或分支链C1-C30烷基、经直链或分支链C1-C30烷氧基取代的直链或分支链C1-C30烷基。
在另一方面，公开了一种减少从沥青的硫化氢排放的方法，其包括将聚磷酸处理的沥青或沥青混合物与硫化物清除剂组合，所述硫化物清除剂选自：六亚甲基四胺、无水三嗪和式I的1,3,5-三嗪衍生物
Figure BDA0002088450250000022
其中R1、R2和R3各自独立地选自直链或分支链C1-C30烷基、羟基取代的直链或分支链C1-C30烷基、经直链或分支链C1-C30烷氧基取代的直链或分支链C1-C30烷基。
在一些实施例中，清除剂具有式I，且R1、R2和R3各自独立地选自直链或分支链C6-C30烷基、羟基取代的直链或分支链C6-C30烷基、经直链或分支链C1-C30烷氧基取代的直链或分支链C6-C30烷基。
在一些实施例中，清除剂具有式I，且R1、R2和R3各自选自C1-C9直链或分支链烷基。
在一些实施例中，清除剂具有式I，且R1、R2和R3中的每一个是相同的。
在一些实施例中，清除剂具有式I，且R1、R2和R3中的至少一个不同于其它的R1、R2和R3。
在一些实施例中，R1是CH2CH2OH，R2是-CH2CH2OH，且R3是-CH2CH2OH。
在一些实施例中，清除剂是六亚甲基四胺。
在一些实施例中，清除剂是无水三嗪。
在一些实施例中，无水三嗪进一步包含低挥发性极性溶剂。在一些实施例中，低挥发性极性溶剂选自二乙二醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇、单乙醇胺和其混合物。
在一些实施例中，聚磷酸以约1重量％存在于沥青或沥青混合物中。
在一些实施例中，本公开提供本文公开的任何组合物在减少从沥青的硫化氢排放的方法中的用途。
具体实施方式
本公开涉及用于PPA处理的沥青的硫化物清除剂家族，以及其制备方法。清除剂在减少PPA处理的沥青的硫化氢排放中特别有效。本公开涉及包含PPA处理的沥青与一种或多种硫化物清除剂的组合物。本公开还涉及减少从PPA处理的沥青的硫化氢排放的方法，和其制备方法。
除非明确相反地陈述，否则术语“一”的使用意图包括“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”。举例来说，“清除剂”打算包括“至少一种清除剂”或“一种或多种清除剂”。
按绝对术语或按近似术语给出的任何范围打算涵盖两者，并且本文所使用的任何定义打算为澄清的并且不为限制性的。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但特定实例中所阐述的数值是尽可能精确报导的。但是，任何数值固有地含有某些由其各别测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。此外，本文所公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围(包括所有分数值和整体值)。
如本文所用的术语“包含”、“包括”、“具有(having/has)”、“可以”、“含有”以及其变体打算是开放性过渡短语、术语或措辞，其不排除额外动作或结构的可能性。除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一”、“和”以及“所述”包括复数个参考物。本公开还涵盖“包含本文提出的实施例或元件”、“由本文提出的实施例或元件组成”以及“基本上由本文提出的实施例或元件组成”的其它实施例，不管是否明确阐述。根据本公开，短语“基本上由……组成”(“consist essentially of”、“consists essentially of”、“consistingessentially of”)等将权利要求的范围限制到指定的材料或步骤和不实质上影响所要求保护的发明的一种或多种基本和新颖特征的那些材料或步骤。
如本文所用的术语“烷基”是指具有界定碳原子数目(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、和30个碳)的烃基。分支链烷基包括但不限于：仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、1,2,2-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、2,2,3-三甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、1,1,2,2-四甲基丙基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-乙基-1-甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-2-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、1-丙基丁基、1,1-二乙基丙基等。
在一些实施例中，烷基的碳原子数目在6与30之间。在一些实施例中，烷基的碳原子数目在6与20之间。在一些实施例中，烷基的碳原子数目在6与15之间。在一些实施例中，烷基的碳原子数目在6与10之间。在一些实施例中，烷基的碳原子数目在6与8之间。
如本文所用的术语“烷氧基”是指具有界定碳原子数目(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、和30个碳)的醚基。分支链烷基包括但不限于仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、异戊氧基、新戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲氧基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-甲基己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己氧基、1,1-二甲基戊氧基、1,2-二甲基戊氧基、1,3-二甲基戊氧基、1,4-二甲基戊氧基、2,2-二甲基戊氧基、2,3-二甲基戊氧基、2,4-二甲基戊氧基、3,3-二甲基戊氧基、3,4-二甲基戊氧基、4,4-二甲基戊氧基，1,1,2-三甲基丁氧基、1,1,3-三甲基丁氧基、1,2,2-三甲基丁氧基、1,2,3-三甲基丁氧基、1,3,3-三甲基丁氧基、2,2,3-三甲基丁氧基，2,3,3-三甲基丁氧基、1,1,2,2-四甲基丙氧基、1-乙基戊氧基、2-乙基戊氧基、3-乙基戊氧基、1-乙基-1-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丁氧基、1-乙基-3-甲基丁氧基、2-乙基-1-甲基丁氧基、2-乙基-2-甲基丁氧基、2-乙基-3-甲基丁氧基、1-丙基丁氧基、1,1-二乙基丙氧基等。
在一些实施例中，烷氧基的烷基部分的碳原子数目在6与30之间。在一些实施例中，烷基的碳原子数目在6与20之间。在一些实施例中，烷基的碳原子数目在6与15之间。在一些实施例中，烷基的碳原子数目在6与10之间。在一些实施例中，烷基的碳原子数目在6与8之间。
如本文所用，术语“沥青”是指以下多种材料中的任一种：在室温下为固体或半固体并且在加热时逐渐液化，并且其中主要成分为天然存在的柏油(或油母质)或为在石油精炼中作为残留物获得的柏油样材料。明确考虑的是，如本文所用的沥青包括ASTM定义为沥青的材料：深棕色至黑色水泥质材料，其中主要成分为自然界中存在的柏油或在石油加工中获得的柏油。沥青特征性地含有称为沥青烯的极高分子量烃。它们基本上可溶于二硫化碳，以及芳族烃和氯化烃。柏油是通用术语，其由ASTM定义为一类黑色或深色水泥质物质，为天然或制造的，主要由高分子量烃构成，其中沥青、焦油、焦沥青和沥青烯是典型的。ASTM使用针对稠度或粘度的透入度测试将沥青或含沥青材料进一步分类为固体、半固体或液体。在此分类中，固体材料是当在25℃下施加100克的负荷5秒时具有不大于1毫米的透入度的材料，并且半固体是当在25℃下施加50克的负荷5秒时具有大于1毫米的透入度的材料。半固体和液体沥青在现今的商业实践中占主导地位。例如，任何沥青底部馏分，以及天然存在的沥青、焦油和焦沥青并且在本文中可与术语“柏油”互换使用。术语“沥青混凝土”是指用作粘合剂的沥青，其中添加了适当的聚集体，通常用作铺路材料。
术语“底部馏分”是指闪点为约70℉或更高的粗馏分。
如本文所用的术语“无水”是指存在的水的量小于约5重量％的组合物。
组合物
本文公开的组合物包括已用聚磷酸处理的沥青或沥青混合物。组合物还包括硫化物清除剂。硫化物清除剂选自六亚甲基四胺、无水三嗪和式I的1,3,5-三嗪衍生物。
Figure BDA0002088450250000071
其中R1、R2和R3各自独立地选自直链或分支链C1-C30烷基、羟基取代的直链或分支链C1-C30烷基、经直链或分支链C1-C30烷氧基取代的直链或分支链C1-C30烷基。
在一些实施例中，硫化物清除剂是六亚甲基四胺，有时缩写为(HMTA)，其具有以下结构：
Figure BDA0002088450250000072
在一些实施例中，硫化物清除剂是无水三嗪。三嗪具有以下结构：
Figure BDA0002088450250000073
在一些实施例中，硫化物清除剂是式I的1,3,5-三嗪衍生物，
Figure BDA0002088450250000074
其具有上文所定义的R1、R2和R3的取代基。在一些实施例中，R1、R2和R3各自独立地选自直链或分支链C1-C30烷基。在一些实施例中，R1、R2和R3各自独立地选自直链或分支链C6-C30烷基。
在一些实施例中，R1、R2和R3各自独立地为羟基取代的直链或分支链C1-C30烷基。在一些实施例中，R1、R2和R3各自独立地为羟基取代的直链或分支链C6-C30烷基。
在一些实施例中，R1、R2和R3各自独立地为经直链或分支链C1-C30烷氧基取代的直链或分支链C1-C30烷基。在一些实施例中，R1、R2和R3各自独立地为经直链或分支链C1-C30烷氧基取代的直链或分支链C6-C30烷基。在一些实施例中，R1、R2和R3各自独立地为经直链或分支链C6-C30烷氧基取代的直链或分支链C6-C30烷基。
在一些实施例中，R1、R2和R3中的每一个是相同的。在一些实施例中，R1与R2和R3不同。在一些实施例中，R1和R2相同。在一些实施例中，R1和R2相同并且也与R3不同。在一些实施例中，R1与R2和R3不同，且R2与R3不同。
沥青组合物包括聚磷酸。沥青的此类酸改性通常产生例如显示出改进的低温性能的沥青组合物。沥青组合物包括小于或等于约5重量％的酸。在一些实施例中，沥青组合物包括小于或等于约3重量％的酸。在一些实施例中，沥青组合物包括小于约2.5重量％的酸。在一些实施例中，沥青组合物包括小于约1重量％的酸且可包括例如约0.01重量％至约1重量％的酸，或约0.05重量％至约1重量％的酸或约0.1重量％至约1重量％的酸。
本文中公开的组合物可以任选地包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、阻垢剂、乳化剂、水澄清剂、分散剂、破乳剂、气体水合物抑制剂、杀生物剂、pH调节剂、表面活性剂、溶剂以及其组合。
沥青组合物可进一步包括添加剂，例如磺化剂、交联剂或其组合。沥青组合物可例如包括约0.001重量％至约5重量％的总添加剂或约0.01重量％至约3重量％的总添加剂。
交联剂可以是活化剂(例如氧化锌)；促进剂，例如硫化合物(例如巯基苯并噻唑(MBT))；或促进剂和活化剂二者，例如MBT的锌盐。在一个实施例中，交联剂是金属氧化物。
添加剂可进一步包括例如不饱和官能单体、不饱和羧酸、不饱和二羧酸、不饱和酸酐、不饱和酯、不饱和酰胺或其组合。
制备方法
通常，组合物由无水硫化物清除剂制成，并有助于在超过约250℃或更低的温度下处理聚磷酸处理的沥青和沥青混合物。在一些实施例中，沥青或沥青混合物的温度低于约200℃。在一些实施例中，沥青或沥青混合物的温度低于约150℃。在一些实施例中，沥青或沥青混合物的温度低于约100℃。在一些实施例中，沥青或沥青混合物的温度低于约90℃。
下文描述形成此类沥青组合物的说明性方法，但决不限制可用于形成此类组合物的方法。例如，在一个实施例中，将沥青在第一混合容器中加热至约140℃至205℃的温度。然后可将沥青浓缩物转移至第二混合容器或保留在第一混合容器中。
添加聚磷酸。在足以避免发泡的定时释放中添加酸，例如约20分钟至约1小时。然而，酸可以在所述过程中的任何时间点添加且添加到所述过程中的任何容器或导管中。例如，可将酸添加到第一或第二混合容器或可操作地连接第一和第二混合容器的导管。
添加硫化物清除剂。可以在添加聚磷酸之前或之后添加清除剂。在搅拌下通常持续15分钟至10小时添加硫清除剂。硫清除剂的浓度根据混合物的可加工性而变化，并且通常可在5重量％至90重量％，且最通常20重量％至60重量％范围内。添加到沥青或柏油中的速率与其固体含量成比例，并且在0.01至10重量％，优选地0.1至0.5重量％之间变化。其它过程控制步骤包括彻底搅拌和混合以确保清除剂与沥青混合物的混合物。
产品应用
本文所述的沥青组合物可用于多种应用，例如铺路、密封、防水、沥青水泥和/或屋顶。
参考以下实例将更好地理解化合物、组合物、方法和工艺，预期所述实例说明本公开的范围且不限制本公开的范围。
实例
测量从聚磷酸处理的沥青的硫化物排放，以检查各种硫化物清除剂的有效性。下文报告和观察到的所有H2S水平均通过改进的ASTM D5705在注释温度和剩余时间下测量。
通过将1重量％PPA添加到沥青和将混合物在300℉下保持24小时，以允许任何H2S释放来进行H2S测试。在此24小时时段结束时，测定样品的气相H2S浓度并记录为初始H2S。然后将清除剂添加到此PPA处理的沥青样品中，并将样品在300℉下再保持24或48小时。测量此24或48小时时段后的气相H2S并报告为最终H2S。
测试的硫化氢清除剂包括六亚甲基四胺(HMTA)-表1和无水三嗪-表2。
表1.对使用HMTA的148℃下的1重量％PPA处理的沥青观察到的H2S清除。
Figure BDA0002088450250000101
表2.对使用无水三嗪的148℃下的1重量％PPA处理的沥青观察到的H2S清除。
Figure BDA0002088450250000111

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：
(a)沥青或沥青混合物，其进一步包含聚磷酸；和
(b)无水三嗪硫化物清除剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无水三嗪进一步包含低挥发性极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述低挥发性极性溶剂选自二乙二醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇、单乙醇胺和其混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚磷酸以约1重量％存在于所述沥青或沥青混合物中。
5.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含六亚甲基四胺。
6.一种减少从沥青的硫化氢排放的方法，其包含：
将聚磷酸处理的沥青或沥青混合物与硫化物清除剂组合，所述硫化物清除剂选自由以下组成的组：无水三嗪、式I的1,3,5-三嗪衍生物及其任意组合，其中式I 包含
Figure FDA0003063580720000011
其中R1、R2和R3各自独立地选自直链或分支链C1-C30烷基、羟基取代的直链或分支链C1-C30烷基、经直链或分支链C1-C30烷氧基取代的直链或分支链C1-C30烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述清除剂具有式I，且R1、R2和R3各自独立地选自直链或分支链C6-C30烷基、羟基取代的直链或分支链C6-C30烷基、经直链或分支链C1-C30烷氧基取代的直链或分支链C6-C30烷基。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述清除剂具有式I，且R1、R2和R3中的每一个是相同的。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述清除剂具有式I，且R1、R2和R3中的至少一个不同于其它的R1、R2和R3。
10.根据权利要求6所述的方法，其中R1是-CH2CH2OH，R2是-CH2CH2OH，且R3是-CH2CH2OH。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述清除剂是无水三嗪。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述无水三嗪进一步包含低挥发性极性溶剂。
13.根据权利要求6所述的方法，其进一步包含将聚磷酸处理的沥青或沥青混合物与六亚甲基四胺组合。
14.一种组合物，其包含：
(a)沥青或沥青混合物，其进一步包含聚磷酸；和
(b)硫化物清除剂，所述硫化物清除剂选自由以下组成的组：无水三嗪、式I的1,3,5-三嗪衍生物及其任意组合，其中式I 包含
Figure FDA0003063580720000021
其中R1、R2和R3各自独立地选自直链或分支链C1-C30烷基、羟基取代的直链或分支链C1-C30烷基、经直链或分支链C1-C30烷氧基取代的直链或分支链C1-C30烷基。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述清除剂具有式I，且R1、R2和R3各自独立地选自直链或分支链C6-C30烷基、羟基取代的直链或分支链C6-C30烷基、经直链或分支链C1-C30烷氧基取代的直链或分支链C6-C30烷基。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述清除剂具有式I，且R1、R2和R3各自选自直链或分支链C1-C9烷基。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中所述清除剂具有式I，且R1、R2和R3中的每一个是相同的。
18.根据权利要求14所述的组合物，其中所述清除剂具有式I，且R1、R2和R3中的至少一个不同于其它的R1、R2和R3。
19.根据权利要求14所述的组合物，其中R1是-CH2CH2OH，R2是-CH2CH2OH，且R3是-CH2CH2OH。
20.根据权利要求14所述的组合物，其中所述聚磷酸以约1重量％存在于所述沥青或沥青混合物中。
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