CN110072697B - 层压体和电子组件制造方法 - Google Patents

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Abstract

[问题]提供在衬底上具有能够在固化前的工业生产步骤中使用的各种类型的加工过程中保护衬底的凝胶层的层压体，所述凝胶层具有优异的耐热性、柔软性和柔韧性、低弹性模量、低应力、优异的应力缓冲特性和电子组件保持特性，并且所述凝胶层在固化前具有较高的形状保持性，但在固化后变为具有优异剥离特性的硬质层，所述层压体即使在固化层局部化时，也易于从衬底释放，并且提供其应用(如电子组件制造方法)。[解决方案]层压体，其包含层压的可反应固化的硅凝胶和通过粘合剂层层压在可反应固化的硅凝胶顶部的片状构件，及其用途。

Description

层压体和电子组件制造方法
技术领域
本发明提供一种层压体，其包含可反应固化的硅凝胶，所述硅凝胶在固化反应后经历从在电子组件上具有优异的形状保持性的软凝胶层到硬固化层的物理特性的变化，和通过粘合剂层层压在凝胶上的片状构件，并且提供使用这种层压体的电子组件的制造方法。
背景技术
硅凝胶通常用于保护光学应用、汽车电子组件和消费电子组件的阻尼材料，因为通过固化具有低交联密度的反应性官能团的有机聚硅氧烷可以获得具有优异的耐热性、耐候性、耐油性、耐寒性和电绝缘性的硅凝胶，并且因为与普通弹性体产品不同，硅凝胶具有低弹性模量、低应力和优异的应力缓冲特性，同时呈凝胶状(参见例如，专利文献1-7)。特别地，因为硅凝胶是柔软的，易于变形的，并且能够与衬底的不均匀表面相符，所以与硅酮弹性体和硬质固化产物不同，它遵循不均匀衬底的轮廓而不留下间隙或分离。
然而，硅凝胶是凝胶状的，因此对变形很弱并且易受外部应力如振动和因温度变化所致的膨胀和收缩引起的内部应力的破坏。当硅凝胶欲与需要凝胶保护、粘附和应力缓冲的电子组件分离或被切割(例如，在切割操作中)时，粘性沉积物或破碎但粘结的凝胶可能残留在电子组件上，并且该凝胶可能不容易从基材或电子组件上去除。这些凝胶沉积物可能导致电子组件变得有缺陷，例如，通过损害半导体上的安装，并且可能导致最终产品变得有缺陷。然而，当增加有机聚硅氧烷的交联密度以促进凝胶的完全固化时，硅凝胶的有利特性，例如低弹性、低应力和优异的应力缓冲特性丧失，凝胶层很难符合不均匀衬底并且出现间隙以及与衬底的分离。由于这些原因，现有技术的固化硅凝胶材料和硅酮弹性体的问题仍未解决。
在粘合剂膜和半导体密封剂领域，已经提出了可固化组合物，其中固化反应在不同的固化反应条件下以多个阶段发生。例如，在专利文献8中，进行两步固化反应，其中第一阶段的固化提供切割工艺中所需的粘性，并且第二阶段的固化提供强粘合性。还公开了适用于切割/裸片接合粘合片的热固性组合物。在专利文献9中，本申请人提出了一种可固化的硅酮组合物，其具有优异的初始可固化性，即使在250℃或更高的高温下也能保持高的物理强度。
然而，在使用多步固化工艺的现有技术的可固化组合物中，既没有描述也没有提出硅凝胶的形成和从软凝胶变为硬的完全固化产物的技术优点。
本申请人提出了能够解决这些问题的可反应固化的硅凝胶，使用这些硅凝胶的层压体，以及使用这些层压体制造电子组件的方法(专利文献10，专利文献11)。使用这些可反应固化的硅凝胶的层压体对于解决上述问题非常有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP S59-204259 A
专利文献2：JP S61-048945 A
专利文献3：JP S62-104145 A
专利文献4：JP 2003-213132 A(JP 3,865,638 B2)
专利文献5：JP 2012-017458 A(JP 5,594,232 B2)
专利文献6：WO 2015/155950 A1(JP 5,794,229 B2)
专利文献7：JP 2011-153249 A
专利文献8：JP 2007-191629 A(JP 4,628,270 B2)
专利文献9：JP 2016-124967 A
专利文献10：JP 2016-186543(在提交时尚未公开)
专利文献11：JP 2016-186544(在提交时尚未公开)
发明内容
本发明要解决的问题
遗憾的是，本发明人在专利文献10和11中发现了与使用可反应固化的硅凝胶制造电子组件相关的新问题。这些可反应固化的硅凝胶可以在各种处理过程中选择性地保护电子组件，并且在电子组件的加工和切割过程中发生的缺陷更少。因此，这些凝胶在电子组件的制造中非常有用。而且，因为这些凝胶在固化后变成具有良好形状保持性和优异剥离特性的硬质层，所以它们易于与衬底如电子组件分离，并且不会留下粘合剂残留物。然而，当使用精确定位将硅凝胶层压在电子组件上时，凝胶的粘合面积相对较小。因此，当使用某些制造设备时，可能难以与衬底分离，并且固化层周围的区域可能会被无意地损坏。特别是大规模工业生产需要可以简单、快速和可靠地分离固化层的方法。
本发明的一个目的是提供一种具有凝胶层的层压体，所述凝胶层能够在固化前的工业生产步骤中使用的各种类型的加工过程中保护衬底如电子组件，所述凝胶层具有优异的耐热性、柔软性和柔韧性、低弹性模量、低应力、优异的应力缓冲特性和电子组件保持特性，并且所述凝胶层在固化前具有较高的形状保持性，但在固化后变为具有优异剥离特性的硬质层，所述层压体即使在固化层局部化时，也易于从衬底释放。本发明的另一个目的是提供一种制造电子组件的方法，所述方法不太可能在电子组件和最终产品中引起缺陷，因为通过使用层压体，可以防止如硅凝胶或其固化产物粘附于衬底如电子组件的问题，并且因为固化产物可以容易、快速和可靠地与衬底分离。
解决问题的手段
作为广泛研究的结果，本发明人发现，使用包含层压在至少一种类型衬底上的可反应固化的硅凝胶和通过粘合剂层层压在可反应固化的硅凝胶上的片状构件的层压体可以解决上述问题。本发明是此发现的产物。
本发明人还发现，使用制造用作衬底的电子组件(或其前体)的方法可以解决上述问题，所述方法包含以下步骤：在加工受可反应固化的硅凝胶保护的电子组件之后以任何方式固化可反应固化的硅凝胶，并将片状构件和可反应固化的硅凝胶的固化产物基本上同时与电子组件分离。本发明是此发现的产物。这里，片状构件与可反应固化的硅凝胶的固化产物形成基本上整合的联合产物，并且当片状构件被剥离时，与片状构件相符的固化产物基本上同时与电子组件分离。
本发明的效果
本发明能够提供一种具有凝胶层的层压体，所述凝胶层能够在固化前的工业生产步骤中使用的各种类型的加工过程中保护衬底如电子组件，所述凝胶层具有优异的耐热性、柔软性和柔韧性、低弹性模量、低应力、优异的应力缓冲特性和电子组件保持特性，并且所述凝胶层在固化前具有较高的形状保持性，但在固化后变为具有优异剥离特性的硬质层，所述层压体即使在固化层局部化时，也易于从衬底释放。本发明还能够提供一种制造电子组件的方法，所述方法不太可能在电子组件和最终产品中引起缺陷，因为通过使用层压体，可以防止如硅凝胶或其固化产物粘附于衬底如电子组件的问题，并且因为固化产物可以容易、快速和可靠地与衬底分离。
具体实施方式
层压体包含层压在至少一种类型衬底上的可反应固化的硅凝胶和通过粘合剂层层压在可反应固化的硅凝胶上的片状构件。以下是详细说明。
[可反应固化的硅凝胶]
这种层压体的特征在于提供可反应固化的硅凝胶。这种硅凝胶可以在非流体凝胶状态下的各种类型的加工过程中保护衬底如电子组件，并且在响应于暴露于热或高能辐射而发生的固化反应期间变为硬质层，其具有比固化反应前更高的形状保持性和优异的剥离特性。对硅凝胶层的形状没有特别限制，只要其形成层即可。然而，当用于制造如下所述的电子组件时，基本上扁平的硅凝胶是优选的。对硅酮层的厚度没有特别限制，但平均厚度为10至500μm、25至300μm或30至200μm。如果平均厚度小于10μm，则难以填充由衬底如电子组件的不均匀性引起的空间(间隙)。如果平均厚度大于500μm，如果使用硅凝胶层制造电子组件以在加工期间将电子组件保持在适当位置，则硅凝胶的量可能是不经济的。对可反应固化的硅凝胶的外观没有特别限制。然而，在各个电子组件的加工和切割(分离)期间，它优选是透明或半透明的。除非添加着色材料，否则下面描述的硅凝胶一旦固化就形成基本上透明或半透明的凝胶。
硅凝胶是具有相对低交联密度的有机聚硅氧烷交联产物。从凝胶所需的柔韧性、低弹性模量、低应力和应力缓冲特性的观点来看，硅凝胶层的损耗角正切tanδ(使用粘弹性测量装置以0.1Hz的频率测量)在23℃至100℃下优选在0.005至1.00或0.01至1.00的范围内，并且在23℃下优选在0.01至0.95、0.03至0.95或0.10至0.90的范围内。当温度为50℃或更低，优选80℃或更低，更优选100℃或更低时，本发明的硅凝胶层的固化反应不太可能快速进行。在此温度范围内，硅凝胶层的损耗角正切tanδ落入上述范围内。通过使用如将硅凝胶层与衬底分离或将可固化的有机聚硅氧烷组合物原料在可剥离的衬底上进行初步固化的手段分离硅凝胶层(片材)，可以容易地测量硅凝胶层的损耗角正切tanδ。
硅凝胶是可反应固化的，并且从凝胶的特性和特征变为具有更高的形状保持性和优异的剥离特性的硬质层。更具体地，与固化前硅凝胶的储能模量G′凝胶相比，由固化反应得到的可反应固化的硅凝胶的固化产物的储能模量G′固化增加至少25％，优选至少50％，更优选至少100％、至少150％、至少200％或至少300％。较高的G′固化/G′凝胶值意味着软凝胶已经变为具有更高形状保持性的更硬的固化产物。当硅凝胶在固化之前表现出相对硬的物理特性时，固化之前和之后的储能模量之间的差异可能相对较小。
对硅凝胶的固化反应机理没有特别限制。实例包括使用烯基和硅原子键合的氢原子的氢化硅烷化固化；使用硅原子键合的烷氧基如硅烷醇基和/或烷氧基甲硅烷基的脱水缩合反应固化；脱醇缩合反应固化；通过使用有机过氧化物的过氧化物反应固化；或使用巯基暴露于高能辐射的自由基反应固化。因为固化相对快并且反应易于控制，优选的实例包括氢化硅烷化反应固化、过氧化物反应固化、自由基反应固化及其组合。使用加热、高能辐射或这些的组合促进这些固化反应。
当使用热量固化硅凝胶时，所述方法至少包括在高于100℃，优选高于120℃，更优选150℃或更高并且还更优选170℃或更高的温度下使用热量固化硅凝胶的步骤。当硅凝胶的固化反应机理是过氧化物反应固化机理或包括包封的氢化硅烷化反应催化剂的固化反应机理时，优选在150℃或更高的温度下加热。从实用的观点来看，优选选择120℃至200℃或150℃至180℃的温度。尽管硅凝胶可以在50℃至100℃的相对较低的温度下固化，但是本发明的层压体中的硅凝胶层优选在低温下保持凝胶。特别是，优选基本上不发生固化反应并在50℃或更低温度下保持凝胶的硅凝胶。
高能辐射(或有源能量辐射)的实例包括紫外光、电子束和电磁辐射。然而，从实用的观点来看，紫外光是优选的。UV光源可以是高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯或深紫外灯。优选波长为280至400nm的紫外光。特别优选350至400nm的波长。此时的辐射量优选为100至10,000mJ/cm2。当使用高能辐射固化硅凝胶时，无论上述温度条件如何，都可以进行选择性固化反应。
实际上，以下是本发明的可反应固化的硅凝胶的固化操作、固化反应机理和固化反应条件。加热时间和紫外光的量取决于硅凝胶的厚度和固化后的目标物理特性。
(i)在120至200℃下对硅凝胶的加热操作：氢化硅烷化固化、过氧化物固化或这些的组合
(ii)硅凝胶的UV曝光操作：通过高能辐射的自由基反应固化、使用光活性铂络合物固化催化剂的氢化硅烷化反应固化或这些的组合
(iii)上述(i)和(ii)中的固化操作、固化机理和条件的组合，尤其是同时或交错固化操作的组合。
获得可反应固化的硅凝胶(在一次固化反应中)作为可固化的硅酮组合物的凝胶状固化产物。这里，未反应的可反应固化的官能团或未反应的有机过氧化物存在于构成硅凝胶层的交联硅酮材料中。固化反应继续(在二次固化反应中)以形成具有更高交联密度的硬质固化产物。当使用可固化的硅酮组合物作为起始材料时，作为本发明的组成要素的可反应固化的反应性硅凝胶从一次固化反应获得，并且这种硅凝胶在二次固化反应期间变成硬质固化产物。在包括过氧化物固化反应的固化反应中，可以固化硅凝胶，其具有在其它固化反应机理中不可反应固化的官能团，例如烷基。
对用于由可固化的硅酮组合物形成硅凝胶的一次固化反应机理没有特别限制。实例包括使用烯基和硅原子键合的氢原子的氢化硅烷化反应固化；使用硅原子键合的烷氧基如硅烷醇基和/或烷氧基甲硅烷基的脱水缩合反应或脱醇缩合反应固化；使用有机过氧化物的过氧化物固化反应；使用巯基暴露于高能辐射的自由基反应固化：和使用光活性铂络合物固化催化剂的氢化硅烷化反应固化。硅凝胶的二次固化反应机理可以与用于形成硅凝胶的一次固化反应机理相同或不同。例如，在使用脱水缩合反应、脱醇缩合反应或没有加热操作的高能辐射在衬底上形成硅凝胶层之后，可以在高温下加热硅凝胶层以固化硅凝胶层。当使用相同的固化机理作为从可固化的硅酮组合物获得硅凝胶的一次固化反应和作为进一步固化硅凝胶的二次固化反应时，未反应的可固化反应性基团和固化剂必须保留在可固化的硅酮组合物进行一次固化后获得的硅凝胶中，除了在过氧化物固化反应的情况下。
因为硅凝胶是可反应固化的，所以优选使用选自氢化硅烷化反应催化剂、有机过氧化物和光聚合引发剂中的一种或多种类型的固化剂。固化剂可以是包封的，从硅凝胶层的储存稳定性和控制硅凝胶层的固化反应的观点来看，优选使用胶囊化固化剂，尤其是氢化硅烷化反应催化剂。氢化硅烷化反应催化剂如光活性铂络合物也可用于使用高能辐射如紫外光促进氢化硅烷化反应。
可以确定所使用的固化剂的量，使得当通过使可固化的硅酮组合物进行一次固化而形成硅凝胶时，一些固化剂保留在可反应固化的硅凝胶中。或者，可以选择固化反应的条件，使得一次固化反应和在形成硅凝胶之后的二次固化反应是不同的，并且通过为每个反应添加固化剂使得一些保留在硅凝胶的未反应状态中。
氢化硅烷化反应催化剂的实例包括铂基催化剂、铑基催化剂和钯基催化剂。铂基催化剂是优选的，因为它们能够显著加速组合物的固化。铂基催化剂的实例包括细铂粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物。这些铂基催化剂可以分散或包封在硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂或其它热塑性树脂中。特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。烯基硅氧烷的实例包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、烯基硅氧烷的一些甲基被乙基和苯基取代的烯基硅氧烷以及烯基硅氧烷中的一些乙烯基被烯丙基或己烯基取代的烯基硅氧烷。因为铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性特别好，所以优选1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。非铂基金属催化剂如铁、钌或铁/钴可用作促进氢化硅烷化反应的催化剂。
其中颗粒分散或包封在热塑性树脂中的含铂氢化硅烷化反应催化剂也可用于本发明的可反应固化的硅凝胶中。使用包封的固化剂改善了可加工性、组合物的适用期、可反应固化的硅凝胶的储存稳定性和固化反应的温度控制。具体地，通过选择用于形成胶囊的热塑性树脂或蜡(具体地，包封固化剂的胶囊的壁)在一次固化反应中形成硅凝胶期间不熔化的温度条件，包封的固化剂以未反应和无活性状态保留在硅凝胶中。通过这种方式，可以改善含有固化剂的硅凝胶层的储存稳定性。此外，通过选择在硅凝胶的固化反应(二次固化反应)期间超过形成胶囊的热塑性树脂的熔融温度的高温条件，可以选择性地仅在高温条件下采用胶囊中固化剂的反应活性。这使得对硅凝胶的固化反应的控制变得容易。可以基于用于形成硅凝胶的温度条件和用于固化未固化的硅凝胶的温度条件来选择用于形成胶囊的热塑性树脂或蜡(具体地，包封固化剂的胶囊的壁)。这里，固化剂不限于含铂的氢化硅烷化反应催化剂。
在本发明中，可以使用氢化硅烷化反应催化剂，例如光活性铂络合物固化催化剂，其在暴露于高能辐射如紫外光而不是热量时促进氢化硅烷化反应。这些氢化硅烷化反应催化剂的优选实例包括β-二酮铂络合物和具有环二烯化合物作为配体的铂络合物。铂络合物的具体实例包括三甲基(乙酰丙酮根)铂络合物、三甲基(2，4-戊二酮酸酯基)铂络合物、三甲基(3，5-庚二酮酸酯基)铂络合物、三甲基(甲基乙酰乙酸酯基)铂络合物、双(2，4-戊二酮基)铂络合物、双(2，4-己二酮基)铂络合物、双(2，4-庚二酮酸酯基)铂络合物、双(3，5-庚二酮基)铂络合物、双(1-苯基-1，3-丁二酮基)铂络合物、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酮基)铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1，5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2，5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2，5-降冰片二烯)二苯铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1，5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三己基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物。
当使用利用高能辐射加速氢化硅烷化反应的固化剂时，可以在一次固化反应中形成硅凝胶，或者可以通过二次固化来固化硅凝胶，而不使用可固化的硅酮组合物作为原料施加热量。
每100质量份硅凝胶使用的氢化硅烷化反应催化剂的量以金属原子的质量单位计优选为0.01至500ppm、0.01至100ppm或0.01至50ppm。
有机过氧化物的实例包括烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化碳酸酯。特别是在高温下选择性地进行可反应固化的硅凝胶层的固化时，有机过氧化物的十小时半衰期温度优选为70℃或更高，并且可以为90℃或更高。当选择高能辐射进行用于形成硅凝胶的一次固化反应时，优选选择未通过一次固化失活的有机过氧化物。
烷基过氧化物的实例包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，叔丁基枯基、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷。
二酰基过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰如过氧化对甲基苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化癸酰。
过氧化酯的实例包括过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧基-2-乙基己酸叔戊酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧异丁酸叔丁酯、二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和己二酸二丁基过氧基三甲基酯。
过氧化碳酸酯的实例包括过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯和过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯。
这些有机过氧化物的十小时半衰期温度优选为70℃或更高，并且可以为90℃或更高或95℃或更高。这些有机过氧化物的实例包括对甲基苄基过氧化物、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯和3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷。
对所用有机过氧化物的量没有特别限制。然而，每100质量份硅凝胶的量优选为0.05至10质量份或0.10至5.0质量份。
光聚合引发剂在暴露于高能辐射如紫外光或电子束时产生自由基。具体实例包括苯乙酮及其衍生物，如苯乙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、叔丁基三氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮和对二甲氨基苯乙酮；苯偶姻及其衍生物，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚和苯偶姻正丁醚；二苯甲酮及其衍生物，如二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p′-二氯二苯甲酮和p，p′-双二乙基氨基二苯甲酮；以及对二甲氨基苯丙酮、米歇尔酮、苄基、苄基二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮异丁腈、过氧化苯偶姻、过氧化二叔丁基、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基、)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯硫醚、蒽、1-氯蒽醌、二苯基二硫化物、二乙酰基、六氯丁二烯、五氯丁二烯、八氯丁二烯和1-氯甲基萘。苯乙酮、苯偶姻、二苯甲酮及其衍生物是优选的。
对使用的光聚合引发剂的量没有特别限制。然而，每100质量份硅凝胶的量优选为0.1至10质量份。
当硅凝胶含有光聚合引发剂作为固化剂时，硅凝胶还可以包括另一种组分，例如光敏剂。实例包括正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲对甲苯亚磺酸盐、三乙胺和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
对本发明中使用的硅凝胶没有特别限制，只要其具有如上所述的反应性固化性并且不对作为原料的可固化的硅酮组合物的组成和一次固化条件施加限制。它优选具有良好的储存稳定性，并且在形成硅凝胶层后从室温至100℃保持凝胶状态，当暴露于高能辐射或在100℃或更高，优选120℃或更高，更优选150℃或更高的温度下加热时，选择性地促进二次固化反应，并且易于控制。因此，当设计用于在高温下选择性地促进硅凝胶层的固化反应时，可固化的硅酮组合物原料优选在相对低的温度下从室温至100℃以凝胶状态固化。特别地，当选择包括氢化硅烷化固化反应或使用有机过氧化物的固化反应的固化机理作为形成硅凝胶之后的二次固化反应时，固化反应在低于100℃的温度下不能充分进行。因此，在上述温度范围内通过一次固化反应形成的硅酮凝胶状物中，可反应固化的官能团或固化剂保持未反应，并且可以容易地获得在高温下可选择性固化的可反应固化的硅凝胶层。
特别地，当选择氢化硅烷化反应作为一次固化反应时，这种可反应固化的硅凝胶层优选通过固化含有至少一种凝胶状树脂或支链有机聚硅氧烷的可固化的硅酮组合物，更优选通过固化含有在凝胶状形式的分子中具有至少两个烯基的树脂有机聚硅氧烷的可固化的硅酮组合物来获得。可反应固化的树脂或支链有机聚硅氧烷是含有由SiO4/2表示的四官能甲硅烷氧基单元或由RSiO3/2表示的三官能甲硅烷氧基单元(其中R是一价有机基团或羟基)的有机聚硅氧烷，并且具有在一次固化反应中能够形成硅凝胶的可反应固化的官能团。
[衬底]
上面层压硅凝胶层的衬底可以是不均匀的，并且硅凝胶层优选填充不均匀性并且与不均匀性相符而不留下间隙以形成平坦的硅凝胶层。因为本发明的可反应固化的硅凝胶层是柔韧的、可弹性变形的并且形状相符，所以它不会在不均匀的衬底上留下间隙并且不会出现如使硅凝胶表面变形的问题。对在衬底上层压硅凝胶层的目的没有特别限制。当衬底是电子组件时，可以在各种类型的加工期间保护上面选择性地层压硅凝胶层的电子组件的部分，或者可以通过软的硅凝胶层保护电子组件免受物理冲击和振动。
对本发明中使用的衬底没有特别限制。可以选择任何衬底，但优选电子组件或其前体。衬底和被粘物的实例包括玻璃、陶瓷、砂浆、混凝土、木材、铝、铜、黄铜、锌、银、不锈钢、铁、锡、镀锡薄板、镀镍、环氧树脂和酚醛树脂。衬底和被粘物的其它实例包括热塑性树脂，如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、尼龙树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。衬底可以是刚性板或柔性片。它也可以是可拉伸的膜或片状衬底，例如用作切割带的衬底。
可以对本发明中使用的衬底进行表面处理，如底漆处理、电晕处理、蚀刻处理或等离子体处理，以改善对可反应固化的硅凝胶层的粘附性。因此，即使当可反应固化的硅凝胶层已经固化形成具有优异的形状保持性和剥离特性以及低粘性的固化产物层时，固化产物层和衬底之间的粘合性保持足够高，并且电子组件很容易与固化层分离。
当在电子组件的制造中使用本发明的层压体时，衬底优选是电子组件或其前体。具体实例包括半导体元件、用于在制造过程中至少临时布置电子组件的基座、用于层压应用的半导体晶片、陶瓷元件(如陶瓷电容器)和用于电子电路应用的衬底。可以将其切割以在之后分离各个组件。优选的实例包括半导体元件、用于布置电子组件的基座、电路板、半导体衬底或半导体晶片。
对衬底中使用的材料没有特别限制。电路板中使用的材料包括有机树脂，如玻璃环氧树脂、酚醛树脂和苯酚树脂，陶瓷如氧化铝，金属如铜和铝，以及用于半导体应用的硅晶片。当衬底用作电子组件如半导体元件或电路板时，可以在表面上印刷由如银钯的材料制成的导电布线。本发明的可反应固化的硅凝胶可以符合半导体元件和印刷电路板的不均匀表面而不留下间隙以形成平坦的硅凝胶表面。可以保护已形成硅凝胶的表面免受物理冲击和各种类型的加工。
[电子组件]
如上所述，本发明的层压体优选具有一种或多种电子组件作为衬底。对电子组件的类型没有特别限制。实例包括用作半导体芯片中的元件的半导体晶片、陶瓷元件(如陶瓷电容器)、半导体芯片和发光半导体芯片。可反应固化的硅凝胶层可以设置在两个或更多个相同或不同的电子组件的顶部。因为本发明的层压体中的可反应固化的硅凝胶层是凝胶状的并且具有选择性固化条件，所以即使在相当高的温度范围内处理时也几乎不发生固化反应。因为硅凝胶层柔软、可变形并且形状相符，所以可以稳定地形成平坦表面。因为硅凝胶选择性地保护层压表面免受各种处理或吸收电子组件制造过程中的振动和冲击，所以已经层压硅凝胶的电子组件在固定位置保持稳定，并且即使电子组件已经过图案化和切割等加工，也不会由于衬底表面不均匀、电子组件未对准或振动位移(阻尼)发生电子组件加工缺陷。通过凝胶的弹性、凝胶本身的弱粘合力和凝胶的顺应性将电子组件固定在适当位置。
[电子组件的加工]
这些电子组件可以在形成层压体之前进行化学或物理处理，并且可以在硅凝胶层压在电子组件上之后进行这些处理。因为在已经层压硅凝胶的地方可以选择性地保护电子组件免受这些处理，所以仅在某些位置的电子组件可以经受所需的化学或物理处理。本发明特别适用于电子组件的选择性保护，因为即使局部化或精确定位，硅凝胶的固化产物也可以有效地分离。对这些电子组件进行的加工包括但不限于至少部分地形成电子电路或电极图案、导电膜和绝缘膜。对这些处理没有特别限制。可以使用本领域常用的任何手段。实例包括真空沉积、溅射、电镀、化学镀(包括无电镀)、蚀刻、印刷和剥离方法。当本发明的层压体用于制造电子组件时，在形成可反应固化的硅凝胶之后，或者任选地，在将层压板分成单独的单元(切割)之后，可以为电子组件形成电子电路、电极图案、导电膜和绝缘膜。如上所述，通过使用硅凝胶层来抑制电子组件加工缺陷。对于加工，可以根据需要建立用作衬底的电子组件和硅凝胶层之间的纵向和横向关系。
因为硅凝胶在固化时形成具有优异的形状保持性、硬度和表面剥离特性的固化层，所以使用电子组件作为衬底，可以容易地将固化层与层压体中的电子组件分离。来自硅凝胶的残留物(粘合剂残留物)等异物不太可能粘附在电子组件上，并且不太可能产生缺陷产品。与下面描述的片状衬底形成联合产物允许固化产物快速、简单且可靠地与电子组件分离。
[片状构件]
片状构件至少部分地包含粘合剂层并且经由粘合剂层层压在可反应固化的硅凝胶上。因为片状构件通过粘合剂层粘附到硅凝胶上，所以当可反应固化的硅凝胶形成固化产物时，片状构件和固化产物形成可以基本上作为单个单元与衬底分离的联合产物。通过固化可反应固化的硅凝胶获得的固化产物可能在剥离过程中遇到如破裂和复杂化的问题，这取决于分离过程中使用的机械装置的类型。然而，即使在局部化或精确定位时，与片状构件整合的硅凝胶固化产物也可以容易地分离。联合产物可以简单、快速和可靠地与衬底分离，并且在工业生产过程中可以显著减少操作时间和步骤数。
对于用作具有粘合剂层的片状构件的粘合剂膜或粘合剂片没有特别限制。对片状构件中使用的衬底没有特别限制，只要它基本上是平的并且具有适合于带或膜的宽度和厚度即可。片状材料的具体实例包括纸、合成树脂膜、布、合成纤维、金属箔(如铝或铜箔)、玻璃纤维和通过层压任何这些片状材料获得的复合材料。合成树脂膜是特别优选的。实例包括聚酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、PVC、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙。对厚度没有特别限制，通常为5至300μm。
可以对合成树脂膜进行表面处理，如底漆处理、电晕处理、蚀刻处理或等离子体处理。这改善了粘合剂层与下面描述的片状构件的粘合和整合。
对片状构件上使用的粘合剂层的类型没有特别限制。然而，因为目的是与可反应固化的硅凝胶的固化产物形成联合产物以便可整体分离，所以粘合剂层优选形成强粘合，其中当试图将它与目标分开时，失效模式是内聚破坏。粘合物质优选比在所谓的粘合表面处引起界面剥离的粘性物质更强。
粘合物质(粘合剂)可以是粘合聚合物，如异氰酸酯、聚乙烯醇、明胶、乙烯基乳液、水性聚酯、天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸树脂、硅酮、聚氯酯、乙烯基烷基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或纤维素。在特定的粘合条件下，这些粘合剂牢固地粘附在可反应固化的硅凝胶的固化产物上，以在片状衬底和固化产物之间形成联合产物。
在本发明中，从与可反应固化的硅凝胶的固化产物形成联合产物的观点来看，特别优选使用硅酮类粘合剂层。可以使用与可反应固化的硅凝胶相同或不同的固化机理来固化硅酮类粘合剂层。例如，片状构件可以通过过氧化物反应可固化的硅酮类粘合剂层层压在过氧化物反应可固化的硅凝胶上。过氧化物固化反应可以通过将两种组分作为整体单元加热以将硅凝胶的固化产物与粘合剂层牢固地粘合并进行固化反应来进行，其中将片状构件和硅凝胶的固化产物整合在一起。可以基于在所需层压体或衬底上进行的加工来选择两种组分的适当反应机理。
优选的实例包括氢化硅烷化反应可固化的硅酮类粘合剂、过氧化物反应可固化的硅酮类粘合剂和高能辐射可固化的硅酮类粘合剂。硅酮类粘合剂也可以通过这些固化机理中的两种或更多种固化。
[层压体制造方法]
本发明的层压体是通过硅凝胶和粘合剂层将片状构件层压在衬底上而得到的。如果需要，可以通过将用作硅凝胶的原料组合物的可固化的硅酮组合物施加到目标衬底上并固化硅酮组合物以获得凝胶来制造层压体。类似地，层压体也可以通过在具有所需剥离层的片状衬底上形成硅凝胶，将硅凝胶层与剥离层分离并将其转移到另一衬底上，并通过粘合剂层将片状构件层压在硅凝胶层上来制造。硅凝胶可以层压在衬底的整个表面上、局部层压或层压以便以精确定位的方式保护衬底。
具体地，本发明的层压体可以使用制造方法获得，所述制造方法包含：在至少一种类型的衬底上施用可在一次固化反应中形成硅凝胶层的可固化的硅酮组合物(步骤A-1)；对衬底上的可固化的硅酮组合物进行一次固化成凝胶状，得到可反应固化的硅凝胶层(步骤A-2)；和通过粘合剂层将片状构件层压在可反应固化的硅凝胶层上(步骤A-3)。
类似地，本发明的层压体可以使用制造方法获得，所述制造方法包含：在具有剥离层的片状衬底(衬底R)的剥离层上施用可在一次固化反应中形成硅凝胶层的可固化的硅酮组合物(步骤B-1)；对剥离层上的可固化的硅酮组合物进行一次固化成凝胶状，得到可反应固化的硅凝胶层(步骤B-2)；将得到的层压体的硅凝胶层置于与衬底R不同的至少一种类型的衬底上，仅去除衬底R(步骤B-3)；通过粘合剂层将片状构件层压在可反应固化的硅凝胶层上(步骤B-4)。这里，为了改善层压体的硅凝胶层在面对与衬底R不同的至少一种类型的衬底的表面上的粘合性和粘附性，优选对面向衬底的硅凝胶的表面进行表面处理，如底漆处理、电晕处理、蚀刻处理和等离子体处理。通过改善粘合性，可以容易地分离衬底R。
当在具有剥离层的片状衬底(衬底R)上形成可反应固化的硅凝胶层，然后与剥离层分离以作为片状构件处理时，具有均匀表面的硅凝胶层可以使用以下方法形成。
[在具有剥离层的分隔物之间使用固化的制造方法]
优选地，可反应固化的硅凝胶层基本上是平的。然而，当可固化的硅酮组合物原料以常规方式施用到具有剥离层的衬底上并且固化硅凝胶层的厚度大于50μm时，所施用的表面可能不均匀，因此得到的硅凝胶层的表面可能不均匀。然而，通过使用具有用于可固化的硅酮组合物和硅凝胶层的剥离层的衬底，并且将具有剥离层的片状衬底(衬底R；分隔物)放置在未固化的施用表面的两侧以物理方式形成扁平层，可以获得平坦的可反应固化的硅凝胶层。为了形成扁平层，其中已经施用未固化的可固化的硅酮组合物的层压体优选使用任何众所周知的方法在具有剥离层的分隔物之间轧制。
[可固化的硅酮组合物]
构成本发明的层压体的可反应固化的硅凝胶层是通过对可固化的硅酮组合物进行一次固化以产生凝胶而获得的。用于形成硅凝胶层的一次固化反应可以是与硅凝胶的二次固化反应相同或不同的固化反应机理。然而，从100℃或更低的硅凝胶层的稳定性的观点来看，优选将可固化的硅酮组合物固化以在室温至100℃的温度范围内形成凝胶。
可固化的硅酮组合物优选含有在分子中具有至少两个固化反应性基团的有机聚硅氧烷(A)、固化剂(C)和任选的有机氢聚硅氧烷(B)。特别地，当一次固化反应或二次固化反应具有氢化硅烷化反应固化机理时，可固化的硅酮组合物优选含有有机氢聚硅氧烷(B)、固化剂(C)和组分(A)，它是在分子中具有至少两个固化反应性基团的线性有机聚硅氧烷(A-1)和在分子中具有至少两个固化反应性基团的树脂或支链有机聚硅氧烷(A-2)的混合物。对可反应固化的官能团没有特别限制，但实例包括可光聚合的官能团如烯基或巯基。
取决于一次反应固化机理，可以使用以下任何固化反应从这些可固化的硅酮组合物形成可反应固化的硅凝胶：使用烯基和硅原子键合的氢原子的氢化硅烷化固化；使用硅原子键合的烷氧基如硅烷醇基和/或烷氧基甲硅烷基的脱水缩合反应固化；脱醇缩合反应固化；通过使用有机过氧化物的过氧化物反应固化；或使用光活性铂络合物固化催化剂的高能辐射氢化硅烷化固化。当选择过氧化物固化反应时，组合物可以固化形成凝胶，所述凝胶具有在其它固化反应机理中不可反应固化的官能团，例如烷基。
当一次固化反应是氢化硅烷化固化反应时，可反应固化的基团包括至少一个烯基，特别是具有2至10个碳原子的烯基。具有2至10个碳原子的烯基包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。具有2至10个碳原子的烯基优选为乙烯基。
类似地，当一次固化反应是氢化硅烷化固化反应时，可固化的硅酮组合物优选含有在分子中具有两个或更多个Si-H键的有机氢聚硅氧烷作为交联剂。这里，有机聚硅氧烷中的烯基可以与有机氢聚硅氧烷中硅原子键合的氢原子进行氢化硅烷化，形成可反应固化的硅凝胶层。还必须使用上述氢化硅烷化反应催化剂。
如上所述，本发明中的一次固化反应优选在100℃或更低的温度下进行，并且优选在80℃或更低的温度下进行。当一次固化反应是氢化硅烷化固化反应时，可以通过使用光活性铂络合物固化催化剂暴露于高能辐射来形成具有低交联密度的凝胶状固化产物，使得固化反应在较低温度下不能充分进行并且形成具有低交联密度的凝胶状固化产物。
在脱水缩合反应固化或脱醇缩合反应固化中，固化反应性基团是硅烷醇基(Si-OH)或硅原子键合的烷氧基，并且烷氧基优选为具有1至10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基。优选地，烷氧基与有机聚硅氧烷的侧链或末端键合，或者采用通过另一官能团与硅原子键合的烷基烷氧基甲硅烷基或含烷氧基甲硅烷基的基团的形式。除了脱水缩合反应可固化或脱醇缩合反应可固化的官能团之外，具有可反应固化的基团的有机聚硅氧烷还可以在同一分子中具有用于另一种固化机理的可反应固化的基团。例如，除了与硅原子键合的烷氧基或硅烷醇基之外，有机聚硅氧烷可以具有可氢化硅烷化的官能团或可光聚合的官能团可以包含在同一分子中。在过氧化物固化反应中，不需要特定的可反应固化的官能团。因此，优选地，在本发明中，在通过使脱水缩合反应可固化或脱醇缩合反应可固化的硅酮组合物和有机过氧化物进行缩合反应形成凝胶状固化层之后，加热凝胶层以使用有机过氧化物进行二次固化。
特别地，当使用硅原子键合的烷氧基作为可反应固化的基团时，可反应固化的基团优选为由下式表示的具有硅原子键的含烷氧基甲硅烷基的基团。
[式1]
Figure BDA0002093195060000191
在此式中，每个R1是相同或不同的不具有脂族不饱和键的一价烃基，优选甲基或苯基。R2是用于形成脱醇缩合反应性烷氧基的烷基，并且优选是甲基、乙基或丙基。R3是与硅原子键合的亚烷基，优选是具有2至8个碳原子的亚烷基。a是0至2的整数，p是1至50的整数。从脱醇缩合反应性的观点来看，a优选是0，并且优选含三烷氧基甲硅烷基的基团。除含烷氧基甲硅烷基的基团外，氢化硅烷化反应性官能团或光聚合反应性官能团可以存在于同一分子中。
当一次固化反应是脱水缩合反应或脱醇缩合反应时，不需要交联剂。然而，可包括有机氢聚硅氧烷以促进二次固化反应。
当使用脱水缩合反应或脱醇缩合反应时，优选使用缩合反应催化剂作为固化剂。对所用的缩合反应催化剂没有特别限制。实例包括有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡和月桂酸锡；有机钛化合物，如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯和二丁氧基双(乙基乙酰乙酸酯)；酸性化合物，如盐酸、硫酸和十二烷基苯磺酸；碱性化合物，如氨和氢氧化钠；和胺化合物，如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(DBU)和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
当一次固化反应是过氧化物固化反应时，可反应固化的基团可以是使用过氧化物的自由基反应性官能团。对过氧化物反应可固化的官能团没有特别限制。可以使用的实例包括烷基、烯基、丙烯酰基或羟基。然而，如上所述，因为过氧化物固化反应通常在150℃或更高的高温下进行，所以在本发明的层压体中，优选使用过氧化物固化反应来固化硅凝胶层。换句话说，选择它用于二次固化反应。这是因为大多数可反应固化的官能团的固化反应在过氧化物固化反应的高温条件下完全终止，包括高能辐射反应可固化的官能团，并且通常不能获得凝胶状固化产物层。因为一些有机过氧化物可以通过暴露于高能辐射而失活，所以有机过氧化物的类型和使用的量优选基于一次固化反应来选择。
当一次固化反应是使用高能辐射进行自由基反应固化时，可反应固化的官能团是可光聚合的官能团，包括巯基烷基如3-巯基丙基，上述烯基之一，或丙烯酰胺基如N-甲基丙烯酰胺丙基。对高能辐射的暴露条件没有特别限制。例如，组合物可以在空气中，在惰性气体如氮气、氩气或氦气中，或在室温下真空中或在加热至50至150℃的同时暴露。在室温下暴露在空气中是优选的。因为一些可光聚合的官能团与空气的接触可能导致不良的固化，所以可固化的硅酮组合物的表面可任选地涂覆有合成树脂膜，当使用高能辐射时，所述合成树脂膜透射高能辐射。当可固化的硅酮组合物在室温下使用波长为280至450nm，优选350至400nm的紫外光进行一次固化以形成凝胶时，可反应固化的基团和用于另一固化体系的涉及加热的固化剂，例如氢化硅烷化固化反应或过氧化物固化反应，可以在可反应固化的硅凝胶层中保持未反应。因此，通过选择热固化反应作为第二固化反应，可以容易地控制第二固化反应。
可反应固化的硅凝胶层由可固化的硅酮组合物形成，所述可固化的硅酮组合物包含具有上述可固化的反应性基团的有机聚硅氧烷(A)、任选的取决于固化反应的有机氢聚硅氧烷(B)和固化剂(C)。当氢化硅烷化固化反应用作形成本发明的硅凝胶层的一次固化反应或从硅凝胶层形成固化层的二次固化反应时，可固化的硅酮组合物优选含有在分子中具有至少两个可反应固化的基团的线性有机聚硅氧烷(A-1)和在分子中具有至少两个可反应固化的基团的树脂或支链有机聚硅氧烷(A-2)。
组分(A-1)是在分子中具有至少两个可反应固化的基团的线性有机聚硅氧烷。组分(A-1)在室温下可以是油性或粘性的，组分(A-1)在25℃下的粘度为50mpa·s或更高，优选100mpa·s或更高。当可固化的硅酮组合物特别是溶剂型组合物时，组分(A-1)应是具有可塑性的橡胶状并且在25℃下的粘度为100,000mpa·s或更高。但是，也可以使用粘度较低的组分(A-1)。
组分(A-2)是在分子中具有至少两个可反应固化的基团的树脂或支链有机聚硅氧烷，优选在分子中具有至少两个可反应固化的基团的树脂状可反应固化的有机聚硅氧烷(有机聚硅氧烷树脂)。组分(A-2)的实例包括包含R2SiO2/2单元(D单元)和RSiO3/2单元(T单元)(其中每个R独立地是一价有机基团或羟基)并且在分子中具有至少两个可反应固化的基团、羟基或可水解基团的树脂，仅包含T单元并且在分子中具有至少两个可反应固化的基团、羟基或可水解基团的树脂，和包含R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)并且在分子中具有至少两个可反应固化的基团、羟基或可水解基团的树脂。包含R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)并且在分子中具有至少两个可反应固化的基团、羟基或可水解基团的树脂(称为MQ树脂)是特别优选的。羟基或可水解基团直接键合在树脂的T单元或Q单元中的硅原子上，并且衍生自硅烷或由水解的硅烷得到。
组分(A-1)和(A-2)中的可反应固化的官能团可以与相同的固化反应机理或不同的反应固化机理有关。组分(A-1)和(A-2)可具有在同一分子中具有两种或更多种不同类型的固化反应机理的可反应固化的官能团。例如，组分(A-1)或组分(A-2)可以是具有可光聚合官能团和/或氢化硅烷化反应性官能团的有机聚硅氧烷，以及同一分子中的缩合反应性官能团，但组分(A-1)的结构是直链的，组分(A-2)的结构是树脂或支链的。当使用氢化硅烷化反应作为一次固化反应或二次固化反应时，优选包括组分(A-2)。如上所述，组分(A-2)优选是具有与两种或更多种不同类型的固化反应机理相关的官能团的树脂或支链的有机聚硅氧烷。
组分(B)是任选具有交联组分或分子链延伸组分的有机氢聚硅氧烷。当可反应固化的官能团是烯基并且固化剂含有氢化硅烷化反应催化剂时，优选包括该组分。优选地，组分(B)是在分子中具有两个或更多个Si-H键的有机氢聚硅氧烷。
(C)组分(C)是固化剂，并且优选是选自上述氢化硅烷化反应催化剂、有机过氧化物和光聚合引发剂中的一种或多种类型的固化剂。
可固化的硅酮组合物可包括在不损害本发明的层压体的技术效果的范围内的其它组分。实例包括固化延迟剂；粘合促进剂；非反应性有机聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷；抗氧化剂，如苯酚型、醌型、胺型、磷型、亚磷酸盐型、硫型或硫醚型抗氧化剂；光稳定剂，如三唑或二苯甲酮；阻燃剂，如磷酸盐型、卤素型、磷型和锑型阻燃剂；一种或多种类型的抗静电剂，如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；染料；颜料；增强填料；导热填料；介电填料；导电填料；和剥离组件。通过掺入染料或颜料(着色剂)，可以改善可反应固化的硅凝胶或所得固化产物的可见度。一些添加剂可具有其它功能，例如铜酞菁着色剂。
特别地，增强填料是赋予硅凝胶机械强度并且还改善触变性的组分。当在二次固化反应期间加热硅凝胶层时，这些可以防止硅凝胶层的软化和变形或形状保持的丧失。这些是特别有效的，以确保当电子组件嵌入硅凝胶层中时电子组件可以与固化层分离。增强填料还可以改善二次固化反应后固化产物的机械强度、形状保持性和表面剥离性。增强填料的实例包括无机填料，如气相二氧化硅细粉、可沉淀二氧化硅细粉、煅烧二氧化硅细粉、气相二氧化钛细粉、石英细粉、碳酸钙细粉、硅藻土细粉、氧化铝细粉、氢氧化铝细粉、氧化锌细粉和碳酸锌细粉。这些无机填料可以用有机烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、有机卤代硅烷如三甲基氯硅烷、有机硅氮烷如六甲基二硅氮烷、或硅氧烷低聚物如α，ω-硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物、α，ω-硅烷醇封端的甲基苯基硅氧烷低聚物或α，ω-硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物进行表面处理，得到表面处理的无机填料。
当氢化硅烷化反应用作将可固化的硅酮组合物转变成凝胶的一次固化反应或用于硅凝胶层的二次固化反应时，优选包括氢化硅烷化反应抑制剂作为固化延迟剂。具体实例包括炔醇，如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇和1-乙炔基-1-环己醇；炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；含烯基的低分子量硅氧烷，如四甲基四乙烯基环四硅氧烷和四甲基四己烯基环四硅氧烷；和炔基氧基硅烷，如甲基-三(1，1-二甲基丙炔氧基)硅烷和乙烯基-三(1，1-二甲基丙炔氧基)硅烷。对使用的固化延迟剂的量没有特别限制，但相对于可固化的硅酮组合物，以质量单位计优选为10至10,000ppm。
粘合促进剂优选是具有至少一个与分子中的硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。这些烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。甲氧基是特别优选的。与有机硅化合物中的烷氧基以外的硅原子键合的基团的实例包括卤素取代或未取代的一价烃基，如烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基；缩水甘油氧基烷基，如3-缩水甘油氧基丙基或4-缩水甘油氧基丁基；环氧环己基烷基，如2-(3，4-环氧环己基)乙基或3-(3，4-环氧环己基)丙基；环氧烷基，如3，4-环氧丁基或7，8-环氧辛基；含丙烯酸基的一价有机基团，如3-甲基丙烯酰氧基丙基；和氢原子。有机硅化合物优选具有能够与组合物中的烯基或硅原子键合的氢原子反应的基团，更优选硅原子键合的氢原子或烯基。此外，有机硅化合物优选在分子中具有至少一个含环氧基的一价有机基团，以赋予各种类型的衬底良好的粘合性。这些有机硅化合物的实例包括有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物和硅酸烷基酯。有机硅氧烷低聚物或硅酸烷基酯的分子结构可以是直链、部分支化的直链、支链、环状或网状。线性、支链或网状结构是优选的。有机硅化合物的实例包括硅烷化合物，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；在分子中具有至少一个硅原子键合的烯基或硅原子键合的氢原子和至少一个硅原子键合的烷氧基的硅氧烷化合物；在分子中具有至少一个硅原子键合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物与具有至少一个硅原子键合的羟基和至少一个硅原子键合的烯基的硅氧烷化合物的混合物；聚硅酸甲酯；聚硅酸乙酯；和含环氧基的聚硅酸乙酯。粘合促进剂优选是低粘度液体。对粘度没有特别限制，但粘度在25℃下优选为1至500mPa·s。对所使用的粘合促进剂的量没有特别限制，但该量优选为每100质量份可固化的硅酮组合物0.01至10质量份。
优选地，本发明的层压体在可固化的硅酮组合物的一次固化反应中或在硅凝胶层的二次固化反应中具有烯基或可光聚合的官能团作为可反应固化的基团，并含有有机氢聚硅氧烷作为交联剂。优选地，使用氢化硅烷化反应催化剂将它们固化。具体地，本发明的硅凝胶层优选通过将可固化的硅酮组合物固化成凝胶状形式而获得，所述可固化的硅酮组合物包含在分子中具有至少两个烯基或可光聚合官能团的线性有机聚硅氧烷作为组分(A-1)，在分子中具有至少两个烯基或可光聚合官能团的树脂或支链有机聚硅氧烷作为组分(A-2)，在分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷作为组分(B)，和含有氢化硅烷化反应催化剂的固化反应催化剂作为组分(C)。如果可反应固化的官能团在一次固化反应中被完全消耗以形成凝胶，则组分(C)还可含有有机过氧化物以促进在加热下的二次固化反应。
这里，组合物中每种组分的量应该能够使一次固化反应从可固化的硅酮组合物形成凝胶，并且在一次固化反应之后对硅凝胶层进行二次固化反应。当一次固化反应是氢化硅烷化固化反应时，组合物中每摩尔组分(A)中烯基的组分(B)中硅原子键合的氢原子的量优选为至少0.25摩尔，更优选至少0.26摩尔。
这里，组分(A-1)优选是三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基苯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、或甲基苯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
类似地，组分(A-2)优选是在有机过氧化物存在下加热并暴露于高能辐射时具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团的树脂有机聚硅氧烷。实例包括MQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂和TDQ树脂，其包含三有机基甲硅烷氧基单元(M单元)(其中有机基团仅为甲基、甲基和乙烯基、或苯基)、二有机甲硅烷氧基(D单元)(其中有机基团仅为甲基、甲基和乙烯基、或苯基)、单有机甲硅烷氧基单元(T单元)(其中有机基团为甲基、乙烯基或苯基)和甲硅烷氧基单元(Q单位)的任何组合。
类似地，组分(B)优选是二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物，以及两种或多种这些有机聚硅氧烷的混合物。在本发明中，组分(B)的实例是三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物，其在25℃下的粘度为1至500mPa·s。组分(B)也可以是树脂有机氢聚硅氧烷树脂。
类似地，组分(C)优选含有一种上述氢化硅烷化反应催化剂和一种或多种选自有机过氧化物和光引发剂的固化剂，这取决于一次固化反应或二次固化反应。
对用于在衬底上形成可反应固化的硅凝胶层的施用方法没有特别限制。可以使用本领域常用的任何手段。实例包括凹版涂布、胶版涂布、胶印凹版涂布、使用胶印转印辊涂布机的辊涂、逆辊涂布、气刀涂布、使用帘式涂布机的帘式涂布、逗号涂布和Mayer棒涂布。
[合适的一次和二次固化反应机制的组合]
为了获得本发明的硅凝胶层，可固化的硅酮组合物优选使用氢化硅烷化反应、脱水缩合反应、脱醇缩合反应或高能辐射自由基反应固化机理以凝胶形式固化。优选的实例包括在低于100℃的低温下的氢化硅烷化固化，在室温下使用高能辐射的自由基反应固化类型，和使用高能辐射的氢化硅烷化固化。
硅凝胶层的二次固化反应优选为在超过100度的高温下发生的固化反应，并且优选为氢化硅烷化固化或过氧化物固化反应。如上所述，二次固化反应优选使用包封的氢化硅烷化反应催化剂在高于形成胶囊壁的热塑性树脂的熔融温度的温度条件下进行控制。
[电子组件制造方法]
如上所述，本发明的层压体可用于制造电子组件。通过在电子组件衬底的顶部上形成硅凝胶以形成具有优异的应力松弛的稳定且平坦的电子组件固定表面，其中层压硅凝胶的部分选择性地保护电子组件免受化学或物理加工。而且，不太可能发生因衬底表面不均匀、电子组件未对准或电子组件制造期间的振动位移(阻尼)所致的电子组件加工缺陷。当通过粘合剂层层压在顶部的片状构件的硅凝胶固化时，片状构件和硅凝胶固化产物整合在一起，即使当局部布置在难以有效剥离的位置时，硅凝胶固化产物也可以容易、快速且可靠地与片状构件一起从电子组件剥离，并且不会引起因硅凝胶残留物(粘性残留物)所致的缺陷。
具体地，本发明制造电子组件的方法包含
步骤(I)：创建电子组件、可反应固化的硅凝胶和具有粘合剂层的片状构件的层压体，
步骤(II)：在步骤(I)之后，对电子组件进行一种或多种类型的化学或物理加工(包括但不限于选自电子电路形成、电极图案形成、导电膜形成和绝缘膜形成的一种或多种类型)，
步骤(III)：在步骤(II)之后，固化可反应固化的硅凝胶，和
步骤(IV)：在步骤(III)之后，将片状构件和可反应固化的硅凝胶的固化产物基本上同时与电子组件分离。
步骤(I)中的层压体形成是任选的。可以将可固化的硅酮组合物施用到电子组件衬底上并进行一次固化以获得凝胶，或者可以单独形成可反应固化的硅凝胶，然后将其转移到电子组件衬底上。
这里，在对电子组件进行化学或物理加工之后，可以将片状构件层压在硅凝胶上。因此，本发明优选是一种用于制造电子组件的方法，其包含
步骤(I′)：在电子组件上层压可反应固化的硅凝胶，
步骤(II′)：在步骤(I′)之后，对电子组件进行一种或多种类型的化学或物理加工，
步骤(III′)：在步骤(II′)之后，在可反应固化的硅凝胶上层压具有粘合剂层的片状构件，
步骤(IV′)：在步骤(III′)之后，固化可反应固化的硅凝胶，和
步骤(V′)：在步骤(IV′)之后，将片状构件和可反应固化的硅凝胶的固化产物基本上同时与电子组件分离。
如在包括电子组件的层压体的部分中所解释的，本发明中的电子组件的制造方法优选具有在已经层压硅凝胶之后，在电子组件的顶部上形成电子电路、电极图案、导电膜或绝缘膜的步骤。而且，层压体或电子组件可以分成单独的单元(切割)。
其中一些或所有硅凝胶层固化的步骤是可固化的硅凝胶层进行二次固化的步骤。硅凝胶层变成硬质固化层，其具有比反应前更高的形状保持性和优异的剥离特性。然后，布置在硅凝胶层中的电子组件容易分离，并且不太可能发生如硅凝胶或固化的硅凝胶产物粘附到衬底或电子组件上的问题。
在电子组件(或前体)上层压可反应固化的硅凝胶后，优选将硅凝胶和电子组件以整合状态切割。当电子组件之后进行化学或物理加工时，除了已经施用硅凝胶的表面之外，可以有效地加工切割后的电子组件的整个表面。然后当去除硅凝胶固化产物时，以加工和分离状态获得各个电子组件。
实例
以下是参考实例对本发明的描述。注意，本发明不限于这些实例。在实例中使用以下化合物和组合物。
组分(A1-1)：乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物(硅氧烷聚合度：约540，乙烯基含量：约0.13重量％)
组分(A1-2)：乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物(硅氧烷聚合度：约315，乙烯基含量：约0.22重量％)
组分(A1-3)：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物(硅氧烷聚合度：约816，乙烯基含量：约0.29重量％)
组分(A2)：具有乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的Q单元的树脂有机聚硅氧烷(乙烯基含量：约4.1重量％)
组分(B1)：氢二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物(硅氧烷聚合度：约20，硅原子键合的氢基含量：0.12重量％)
<氢化硅烷化反应抑制剂>
组分(C1)：1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氧烷(乙烯基含量：30.2重量％)
<填料>
组分(D1)：六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅细颗粒(Aerosil 200V，来自NipponAerosil)
<固化剂>
组分(E1)：铂/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的乙烯基硅氧烷溶液(以铂金属浓度计约0.6重量％)
组分(E2)：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷聚合物的混合物(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷浓度：约50重量％)
<组合物：实例1>
将组分A1-1(9.76重量％)、A1-2(5.93重量％)、A1-3(60.42重量％)、A2(6.61重量％)、B1(13.02重量％)、C1(0.10重量％)、D1(2.08重量％)、E1(0.07重量％)和E2(2.00重量％)均匀混合在一起，得到可固化的液体硅酮组合物。此时，组分(B1)中硅原子键合的氢原子(Si-H)的量为每摩尔乙烯基0.85摩尔。除了这些组分之外，在此实例中使用适量的着色剂以便于确认可剥离性。
<组合物：实例2>
将组分A1-1(9.87重量％)、A1-3(66.27重量％)、A2(6.69重量％)、B1(8.74重量％)、C1(0.10重量％)、D1(6.25重量％)、E1(0.07重量％)重量％)和E2(2.00重量％)均匀混合在一起，得到可固化的液体硅酮组合物。此时，组分(B1)中硅原子键合的氢原子(Si-H)的量为每摩尔乙烯基0.56摩尔。除了这些组分之外，在此实例中使用适量的着色剂以便于确认可剥离性。
[反应性凝胶制备条件和外观]
通过在80℃固化之前将液体硅酮组合物加热两小时进行氢化硅烷化反应，得到凝胶。在不存在着色剂的情况下，所得的可反应固化的硅凝胶是透明的。
[二次固化产物制备条件]
将得到的可反应固化的硅凝胶在氮气中在150℃(实例2)或170℃(实例1)下进行二次固化一小时，得到二次固化产物。
[粘弹性的测量]
可反应固化的硅凝胶
将未固化的液体硅酮组合物置于铝容器(直径50mm)中至约1.5mm的深度，并从在上述条件下获得的可反应固化的硅凝胶上切下直径为8mm的测试样品。将样品固定到直径为8mm的平行板上，并使用MCR 302粘弹性测量装置(来自Anton Paar)测量。试验在23℃，0.01至10Hz的频率和0.5％的应变下进行。
实例1：0.1Hz下的储能模量为6.1×104pa，损耗角正切(损耗模量/储能模量)为0.03。
实例2：0.1Hz下的储能模量为3.9×104Pa，损耗角正切(损耗模量/储能模量)为0.05。
二次固化产物
使用铝容器以上述方式制备可反应固化的硅凝胶。然后在上述条件下获得二次固化产物。从二次固化产物上切下直径为8mm的测试样品。将样品固定到直径为8mm的平行板上，并使用MCR 302粘弹性测量装置(来自Anton Paar)测量。试验在23℃，0.01至10Hz的频率和0.1％的应变下进行。
实例1：0.1Hz下的储能模量为1.0×105Pa。
实例2：0.1Hz下的储能模量为8.4×104Pa。
[二次固化产物的剥离]
将未固化的液体硅酮组合物在室温下旋涂在衬底上，在上述条件下在衬底上产生可固化的凝胶层。将粘合带(来自Nitto Denko的Nitroflon 903UL号)粘附到所得的可反应固化的凝胶层上，并将可反应固化的硅凝胶在氮气中在150℃或170℃下进行二次固化一小时。将粘合带从包括上面制备的二次固化产物的衬底上剥离，目视确认二次固化产物已转移到粘合带上。
<比较测试>
将未固化的液体硅酮组合物在室温下旋涂在衬底上，在上述条件下在衬底上产生可固化的凝胶层，不同之处在于不使用粘合带，并且可反应固化的硅凝胶在氮气中在150℃或170℃下进行二次固化一小时。然而，当没有粘合带时，二次固化产物不能有效地从衬底上剥离(分离)。
使用粘合剂片的粘合剂测试
将底漆X和底漆Y(均来自道康宁(Dow Corning))的薄涂层施用于铝衬底上。将实例2中所述的未固化的液体硅酮组合物施用在顶部至约230μm的厚度，并以上述方式固化以获得弹性体。将粘合带(来自Nitto Denko的336号)粘附到弹性体上，并且在150℃下在氮气气氛中在加热下进行与粘合剂层的反应一小时。在储存30分钟后，使用RTC 1210(来自Orientec)在23℃和50％相对湿度的条件下以300mm/min的速度进行180°剥离测试。剥离强度为165N/m，剥离方式为内聚破坏。在氮气气氛中在150℃下加热一小时后，以与上述相同的方式将粘合带粘附到弹性体上时，剥离强度为135N/m，剥离模式为界面剥离。因此，证实由于上述二次固化反应，在可反应固化的弹性体和粘合带之间的界面处形成了强键。这种组合可以用粘合带作为整体单元从衬底上去除。

Claims (3)

1.一种制造电子组件的方法，其包含
提供可反应固化的硅凝胶(L2)，其在23℃至100℃下的损耗角正切tanδ在0.01至1.00的范围内，并由可固化硅酮组合物形成，所述可固化硅酮组合物包含分子中具有至少2个固化反应性基团的直链有机聚硅氧烷和分子中具有至少2个固化反应性基团的树脂状或支链有机聚硅氧烷的混合物，在分子中具有两个或更多个Si-H键的有机氢聚硅氧烷，以及固化剂；
所述方法还包括以下步骤(I)至(IV)：
步骤(I)：创建电子组件(L1-E)、可反应固化的硅凝胶和具有硅酮类粘合剂层的片状构件的层压体，
步骤(II)：在步骤(I)之后，对所述电子组件(L1-E)进行一种或多种类型的化学或物理加工，
步骤(III)：在步骤(II)之后，固化所述可反应固化的硅凝胶，由此提供固化产物，所述固化产物与层压体的片状构件联合，形成联合产物，和
步骤(IV)：在步骤(III)之后，将所述片状构件和所述可反应固化的硅凝胶的固化产物基本上同时与所述电子组件(L1-E)分离。
2.一种制造电子组件的方法，其包含
提供可反应固化的硅凝胶(L2)，其在23℃至100℃下的损耗角正切tanδ在0.01至1.00的范围内，并由可固化硅酮组合物形成，所述可固化硅酮组合物包含分子中具有至少2个固化反应性基团的直链有机聚硅氧烷和分子中具有至少2个固化反应性基团的树脂状或支链有机聚硅氧烷的混合物，在分子中具有两个或更多个Si-H键的有机氢聚硅氧烷，以及固化剂；
所述方法还包括以下步骤(I')至(IV')：
步骤(I')：在电子组件(L1-E)上层压可反应固化的硅凝胶，
步骤(II')：在步骤(I')之后，对所述电子组件(L1-E)进行一种或多种类型的化学或物理加工，
步骤(III')：在步骤(II')之后，在所述可反应固化的硅凝胶上层压具有硅酮类粘合剂层的片状构件，
步骤(IV')：在步骤(III')之后，固化所述可反应固化的硅凝胶，由此提供固化产物，所述固化产物与层压体的片状构件联合，形成联合产物，和
步骤(V')：在步骤(IV')之后，将所述片状构件和所述可反应固化的硅凝胶的固化产物基本上同时与所述电子组件(L1-E)分离。
3.一种制造根据权利要求1或权利要求2所述的电子组件的方法，其还包含在将所述可反应固化的硅凝胶层压在所述电子组件(L1-E)上之后，将所述硅凝胶和所述电子组件以整体形式切割的步骤。
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