CN110066174A - 一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，属于电子材料技术领域。本发明利用大球‑小球复合球磨的方法将石墨在卵磷脂的水溶液中直接剥离成高度稳定的石墨烯分散液，由于相对大的动能，大氧化锆球快速冲击破碎大石墨颗粒，卵磷脂分子吸附在剥离的石墨烯纳米片表面，以稳定剥离的石墨烯纳米片，得到高度稳定的石墨烯分散液，以椰汁和葡萄汁作为发酵底物，以高产纤维素微生物为菌种，发酵后得到高亲水性的柔性细菌纤维素薄膜，利于提高声子和电子在石墨烯界面处的传输，而高温热处理后复合膜中sp3杂化的碳原子基本上转变为sp2杂化形式，有利于提高电子和声子在石墨烯片内和在复合膜内的传输，提高了复合膜的导热性。

Description

一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法
技术领域
本发明公开了一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，属于电子材料技术领域。
背景技术
导热石墨膜，又名导热石墨片，散热石墨膜，石墨散热膜等。是一种新型的导热散热材料。其导热散热的效果非常明显，现已经广泛应用于PDP、LCDTV、UMPC、MPU、LED等电子产品。同时也是流行的手机散热贴膜之一。
导热石墨膜是元素碳的一种同素异形体。可以以碳元素来联想一下石墨的一些特性，包括碳非常著名的稳定性，所以在多种工业用途中碳元素构成的东西是普遍存在的。石墨散热片，是一种全新的导热散热材料，具有独特的晶粒取向，沿两个方向均匀导热，片层状结构可很好地适应任何表面，屏蔽热源与组件的同时改进消费类电子产品的性能。
导热石墨膜的化学成分主要是单一的碳元素，是一种自然元素矿物，薄膜高分子化合物可以通过化学方法高温高压下得到石墨化薄膜，因为碳元素是非金属元素，但是却有金属材料的导电，导热性能，还具有象有机塑料一样的可塑性，并且还有特殊的热性能，化学稳定性，润滑和能涂敷在固体表面的等等一些良好的工艺性能，因此，导热石墨在电子、通信、照明、航空及国防军工等许多领域都得到了广泛的应用。对于电子产品而言，其各个部件有效的散热来获得较低的工作温度对其使用寿命和运行速度会产生极其重要的影响。随着科技的不断发展和进步，特别是计算机芯片多核化已经成为主流，且运行速度不断加快，功率也随之增长，有效的散热对其运行速度起着举足轻重的作用。目前，市场上的散热主流产品为石墨类导热膜，然而，其散热性能远远满足不了电子信息产品散热器件的散热需求，成为了大多电子产品的散热瓶颈。
目前，石墨类导热膜的制备方法主要有涂布法、抽滤法和CVD法。涂布方法包括提拉、旋涂、刮刀等方法，其难点是如何配置成一种稳定而不团聚的石墨烯浆料，这就需要在浆料中添加增稠剂、表面活性剂、粘结剂等助剂，但这些助剂会使石墨烯或氧化石墨烯不能很好的连接在一起；并且由于助剂的位阻作用，也不能使石墨烯一层层平行于衬底那样有序的搭接在一起，会大大降低散热膜的导热性能；此外，旋涂法不适用于制备大面积的薄膜，抽滤法耗时且不好控制薄膜厚度。CVD法制备导热膜的成本较高，一般石墨烯用CVD法在衬底生长一层或多层石墨烯，比较难形成很厚的石墨烯层，一般为几百纳米厚，因此不适合制备散热膜，而主要用于导电膜。除了上述方法，还有化学氧化-高温还原法，但是目前常见化学氧化-高温还原法制备的纯石墨烯导热膜力学柔韧性差，质脆易碎，而且需要用到大量强酸、强氧化剂，容易产生污染。
因此，发明一种柔韧性好的柔性石墨烯复合导热膜对电子材料技术领域是很有必要的。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见化学氧化-高温还原法制备的纯石墨烯导热膜力学柔韧性差，质脆易碎，而且需要用到大量强酸、强氧化剂，容易产生污染的问题，提供了一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法为：
将浸渍细菌纤维素薄膜放在压制机下，压制处理，再将压制后的产物放入热处理装置中，在氩气的保护下，高温热处理，得到柔性石墨烯复合导热膜；
所述浸渍细菌纤维素薄膜的制备步骤为：
将石墨烯膏用水稀释得到质量浓度为25mg/mL的石墨烯浸渍液，将柔性细菌纤维素薄膜浸入石墨烯浸渍液中，放置在摇床上振荡浸渍处理，振荡浸渍后取出，得到浸渍细菌纤维素薄膜；
石墨烯膏的制备为：
（1）将石墨粉和卵磷脂以及去离子水混合后放入球磨机中，将直径为2mm和直径为0.2mm的氧化锆混合得到混合球磨珠，再按球料质量比为10:1将混合球磨珠加入球磨罐中，球磨20～24h；
（2）待上述球磨结束后，得到球磨分散液，将球磨分散液放入离心机中，离心处理，分离去除下层沉淀，得到上层石墨烯分散液，再将上层石墨烯分散液二次离心处理，去除上层液，收集下层石墨烯膏；
柔性细菌纤维素薄膜的制备为：
（1）将椰汁、葡萄汁和水混合后放入烧杯中，搅拌混合15～20min，得到发酵底物，将发酵底物转移至气升式发酵罐中，再向发酵罐中加入木醋杆菌菌种，通风发酵；
（2）待上述发酵结束，用镊子取出发酵罐中发酵产物和空气交界面形成的柔性薄膜，用蒸馏水反复冲洗3～5次后，放入水浴锅中热处理，去除残余菌体，再用去离子水冲洗至中性，干燥后得柔性细菌纤维素薄膜。
所述柔性石墨烯复合导热膜的具体制备步骤中，压制处理的压力为25～30MPa，压制处理的时间为10～15min。
所述柔性石墨烯复合导热膜的具体制备步骤中，高温热处理的温度为2800～2900℃，高温热处理的时间为1～2h。
所述浸渍细菌纤维素薄膜的制备步骤中，振荡浸渍处理的时间为1～2h。
所述石墨烯膏的制备步骤（1）中，石墨粉和卵磷脂以及去离子水的质量比为5:1:500，直径为2mm和直径为0.2mm的氧化锆的质量比为1:1。
所述石墨烯膏的制备步骤（2）中，离心处理的转速为500～600r/min，离心处理的时间为40～50min。
所述柔性细菌纤维素薄膜的制备步骤（1）中，椰汁、葡萄汁和水的质量比为2:1:1，木醋杆菌菌种的加入量为发酵底物质量的5%。
所述柔性细菌纤维素薄膜的制备步骤（1）中，通风发酵的温度为30～40℃，通风发酵的时间为12～15天。
所述柔性细菌纤维素薄膜的制备步骤（2）中，热处理的温度为80～90℃，热处理的时间为30～60min。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明首先以椰汁和葡萄汁作为发酵底物，以高产纤维素微生物为菌种，发酵后得到高亲水性的柔性细菌纤维素薄膜，接着利用大球-小球复合球磨的方法将石墨在卵磷脂的水溶液中直接剥离成高度稳定的石墨烯分散液，并用石墨烯分散液浸渍柔性细菌纤维素薄膜，最后经过机械压缩和高温处理最终制得柔性石墨烯复合导热膜，本发明利用大球-小球复合球磨的方法将石墨在卵磷脂的水溶液中直接剥离成高度稳定的石墨烯分散液，由于相对大的动能，大氧化锆球快速冲击破碎大石墨颗粒，由于相对大的比表面积，小氧化锆球高效剪切小石墨碎片，二者协同作用将原始石墨颗粒剥离成寡层石墨烯纳米片，卵磷脂分子吸附在剥离的石墨烯纳米片表面，以稳定剥离的石墨烯纳米片，从而得到高度稳定的石墨烯分散液，本发明直接以石墨烯分散液浸渍基底成膜，避免大量使用强酸强氧化剂制备导热膜，制备过程环保无污染；
（2）本发明以椰汁和葡萄汁作为发酵底物，以高产纤维素微生物为菌种，发酵后得到高亲水性的柔性细菌纤维素薄膜，细菌纤维素薄膜柔韧性极佳，是由精细纤维交错排列形成的多孔网状结构，网孔尺寸在几十微米到上百微米范围内，并且单根纤维表面呈现出褶皱和沟槽结构，因其材质本身的亲水性和交叉排列纤维的毛细力作用，增强了石墨烯水性分散液在其表面快速铺展，并填充到三维多孔网络的缝隙中，从而对石墨烯水性分散液具有良好的浸润性，浸润后的细菌纤维素表面空隙消失，大量的石墨烯片填充在空隙中，并遮盖住纤维，接着将其进行机械压缩和高温处理，处理后其密度增加，厚度降低，处理后的产物基本上维持了原有的微观结构，但是石墨烯片之间的缝隙消失，石墨烯片之间连结更为紧密，这有利于提高声子和电子在石墨烯界面处的传输，而高温热处理后复合膜中sp3 杂化的碳原子基本上转变为sp2杂化形式，这些碳原子杂化形式的转变同样有利于提高电子和声子在石墨烯片内和在复合膜内的传输，提高了复合膜的导热性，同时三维的细菌纤维素碳骨架为复合导热膜提供力学支撑，使其柔韧性也得到显著提高，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按质量比为2:1:1将椰汁、葡萄汁和水混合后放入烧杯中，搅拌混合15～20min，得到发酵底物，将发酵底物转移至气升式发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的木醋杆菌菌种，控制发酵温度为30～40℃，通风发酵12～15天；待上述发酵结束，用镊子取出发酵罐中发酵产物和空气交界面形成的柔性薄膜，用蒸馏水反复冲洗3～5次后，放入80～90℃的水浴锅中热处理30～60min，去除残余菌体，再用去离子水冲洗至中性，干燥后得柔性细菌纤维素薄膜，备用；按质量比为5:1:500将石墨粉和卵磷脂以及去离子水混合后放入球磨机中，按质量比为1:1将直径为2mm和直径为0.2mm的氧化锆混合得到混合球磨珠，再按球料质量比为10:1将混合球磨珠加入球磨罐中，球磨20～24h；待上述球磨结束后，得到球磨分散液，将球磨分散液放入离心机中，以500～600r/min的转速离心处理40～50min，分离去除下层沉淀，得到上层石墨烯分散液，再将上层石墨烯分散液以9000～10000r/min的转速二次离心处理40～50min，去除上层液，收集下层石墨烯膏；将上述石墨烯膏用水稀释得到质量浓度为25mg/mL的石墨烯浸渍液，将备用的柔性细菌纤维素薄膜浸入石墨烯浸渍液中，放置在摇床上振荡浸渍处理1～2h，振荡浸渍后取出，得到浸渍细菌纤维素薄膜；将上述得到的浸渍细菌纤维素薄膜放在压制机下，以25～30MPa的压力压制处理10～15min，再将压制后的产物放入热处理装置中，在氩气的保护下，以2800～2900℃的高温热处理1～2h，得到柔性石墨烯复合导热膜。
柔性细菌纤维素薄膜的制备：按质量比为2:1:1将椰汁、葡萄汁和水混合后放入烧杯中，搅拌混合15min，得到发酵底物，将发酵底物转移至气升式发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的木醋杆菌菌种，控制发酵温度为30℃，通风发酵12天；
待上述发酵结束，用镊子取出发酵罐中发酵产物和空气交界面形成的柔性薄膜，用蒸馏水反复冲洗3次后，放入80℃的水浴锅中热处理30min，去除残余菌体，再用去离子水冲洗至中性，干燥后得柔性细菌纤维素薄膜，备用；
石墨烯膏的制备：
按质量比为5:1:500将石墨粉和卵磷脂以及去离子水混合后放入球磨机中，按质量比为1:1将直径为2mm和直径为0.2mm的氧化锆混合得到混合球磨珠，再按球料质量比为10:1将混合球磨珠加入球磨罐中，球磨20h；
待上述球磨结束后，得到球磨分散液，将球磨分散液放入离心机中，以500r/min的转速离心处理40min，分离去除下层沉淀，得到上层石墨烯分散液，再将上层石墨烯分散液以9000r/min的转速二次离心处理40min，去除上层液，收集下层石墨烯膏；
浸渍细菌纤维素薄膜的制备：
将上述石墨烯膏用水稀释得到质量浓度为25mg/mL的石墨烯浸渍液，将备用的柔性细菌纤维素薄膜浸入石墨烯浸渍液中，放置在摇床上振荡浸渍处理1h，振荡浸渍后取出，得到浸渍细菌纤维素薄膜；
柔性石墨烯复合导热膜的制备：
将上述得到的浸渍细菌纤维素薄膜放在压制机下，以25MPa的压力压制处理10min，再将压制后的产物放入热处理装置中，在氩气的保护下，以2800℃的高温热处理1h，得到柔性石墨烯复合导热膜。
柔性细菌纤维素薄膜的制备：按质量比为2:1:1将椰汁、葡萄汁和水混合后放入烧杯中，搅拌混合170min，得到发酵底物，将发酵底物转移至气升式发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的木醋杆菌菌种，控制发酵温度为35℃，通风发酵14天；
待上述发酵结束，用镊子取出发酵罐中发酵产物和空气交界面形成的柔性薄膜，用蒸馏水反复冲洗4次后，放入85℃的水浴锅中热处理45min，去除残余菌体，再用去离子水冲洗至中性，干燥后得柔性细菌纤维素薄膜，备用；
石墨烯膏的制备：
按质量比为5:1:500将石墨粉和卵磷脂以及去离子水混合后放入球磨机中，按质量比为1:1将直径为2mm和直径为0.2mm的氧化锆混合得到混合球磨珠，再按球料质量比为10:1将混合球磨珠加入球磨罐中，球磨22h；
待上述球磨结束后，得到球磨分散液，将球磨分散液放入离心机中，以550r/min的转速离心处理45min，分离去除下层沉淀，得到上层石墨烯分散液，再将上层石墨烯分散液以9500r/min的转速二次离心处理45min，去除上层液，收集下层石墨烯膏；
浸渍细菌纤维素薄膜的制备：
将上述石墨烯膏用水稀释得到质量浓度为25mg/mL的石墨烯浸渍液，将备用的柔性细菌纤维素薄膜浸入石墨烯浸渍液中，放置在摇床上振荡浸渍处理1.5h，振荡浸渍后取出，得到浸渍细菌纤维素薄膜；
柔性石墨烯复合导热膜的制备：
将上述得到的浸渍细菌纤维素薄膜放在压制机下，以27MPa的压力压制处理12min，再将压制后的产物放入热处理装置中，在氩气的保护下，以2850℃的高温热处理1.5h，得到柔性石墨烯复合导热膜。
柔性细菌纤维素薄膜的制备：按质量比为2:1:1将椰汁、葡萄汁和水混合后放入烧杯中，搅拌混合20min，得到发酵底物，将发酵底物转移至气升式发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的木醋杆菌菌种，控制发酵温度为40℃，通风发酵15天；
待上述发酵结束，用镊子取出发酵罐中发酵产物和空气交界面形成的柔性薄膜，用蒸馏水反复冲洗5次后，放入90℃的水浴锅中热处理60min，去除残余菌体，再用去离子水冲洗至中性，干燥后得柔性细菌纤维素薄膜，备用；
石墨烯膏的制备：
按质量比为5:1:500将石墨粉和卵磷脂以及去离子水混合后放入球磨机中，按质量比为1:1将直径为2mm和直径为0.2mm的氧化锆混合得到混合球磨珠，再按球料质量比为10:1将混合球磨珠加入球磨罐中，球磨24h；
待上述球磨结束后，得到球磨分散液，将球磨分散液放入离心机中，以600r/min的转速离心处理50min，分离去除下层沉淀，得到上层石墨烯分散液，再将上层石墨烯分散液以10000r/min的转速二次离心处理50min，去除上层液，收集下层石墨烯膏；
浸渍细菌纤维素薄膜的制备：
将上述石墨烯膏用水稀释得到质量浓度为25mg/mL的石墨烯浸渍液，将备用的柔性细菌纤维素薄膜浸入石墨烯浸渍液中，放置在摇床上振荡浸渍处理2h，振荡浸渍后取出，得到浸渍细菌纤维素薄膜；
柔性石墨烯复合导热膜的制备：
将上述得到的浸渍细菌纤维素薄膜放在压制机下，以30MPa的压力压制处理15min，再将压制后的产物放入热处理装置中，在氩气的保护下，以2900℃的高温热处理2h，得到柔性石墨烯复合导热膜。
对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少柔性细菌纤维素薄膜。
对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少浸渍细菌纤维素薄膜。
对比例3：深圳某公司生产的柔性石墨烯复合导热膜。
导热率测试采用导热测试仪进行检测。
断裂伸长率测试采用断裂伸长率测定仪进行检测。
表1：导热膜性能测定结果
检测项目 实例1 实例2 实例3 对比例1 对比例2 对比例3
导热率（W/m·K） 1970 1980 2000 1500 1520 1600
断裂伸长率（%） 53 54 55 20 22 23
综合上述，从表1可以看出本发明的柔性石墨烯复合导热膜导热率高，断裂伸长率高，柔韧性好，具有广阔应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
将浸渍细菌纤维素薄膜放在压制机下，压制处理，再将压制后的产物放入热处理装置中，在氩气的保护下，高温热处理，得到柔性石墨烯复合导热膜；
所述浸渍细菌纤维素薄膜的制备步骤为：
将石墨烯膏用水稀释得到质量浓度为25mg/mL的石墨烯浸渍液，将柔性细菌纤维素薄膜浸入石墨烯浸渍液中，放置在摇床上振荡浸渍处理，振荡浸渍后取出，得到浸渍细菌纤维素薄膜；
所述石墨烯膏的制备步骤为：
（1）将石墨粉和卵磷脂以及去离子水混合后放入球磨机中，将直径为2mm和直径为0.2mm的氧化锆混合得到混合球磨珠，再按球料质量比为10:1将混合球磨珠加入球磨罐中，球磨20～24h；
（2）待上述球磨结束后，得到球磨分散液，将球磨分散液放入离心机中，离心处理，分离去除下层沉淀，得到上层石墨烯分散液，再将上层石墨烯分散液二次离心处理，去除上层液，收集下层石墨烯膏；
所述柔性细菌纤维素薄膜的制备步骤为：
（1）将椰汁、葡萄汁和水混合后放入烧杯中，搅拌混合15～20min，得到发酵底物，将发酵底物转移至气升式发酵罐中，再向发酵罐中加入木醋杆菌菌种，通风发酵；
（2）待上述发酵结束，用镊子取出发酵罐中发酵产物和空气交界面形成的柔性薄膜，用蒸馏水反复冲洗3～5次后，放入水浴锅中热处理，去除残余菌体，再用去离子水冲洗至中性，干燥后得柔性细菌纤维素薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于：所述柔性石墨烯复合导热膜的具体制备步骤中，压制处理的压力为25～30MPa，压制处理的时间为10～15min。
3.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于：所述柔性石墨烯复合导热膜的具体制备步骤中，高温热处理的温度为2800～2900℃，高温热处理的时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于：所述浸渍细菌纤维素薄膜的制备步骤中，振荡浸渍处理的时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于：所述石墨烯膏的制备步骤（1）中，石墨粉和卵磷脂以及去离子水的质量比为5:1:500，直径为2mm和直径为0.2mm的氧化锆的质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于：所述石墨烯膏的制备步骤（2）中，离心处理的转速为500～600r/min，离心处理的时间为40～50min。
7.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于：所述柔性细菌纤维素薄膜的制备步骤（1）中，椰汁、葡萄汁和水的质量比为2:1:1，木醋杆菌菌种的加入量为发酵底物质量的5%。
8.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于：所述柔性细菌纤维素薄膜的制备步骤（1）中，通风发酵的温度为30～40℃，通风发酵的时间为12～15天。
9.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于：所述柔性细菌纤维素薄膜的制备步骤（2）中，热处理的温度为80～90℃，热处理的时间为30～60min。
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