CN110061220A - 一种FeOOH/石墨烯活性材料及其制备方法、锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种FeOOH/石墨烯活性材料及其制备方法、锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种FeOOH/石墨烯活性材料的制备方法，该方法针对单质硫电导率较低，且存在穿梭效应等问题，提出了一种简单水热法制备石墨烯原位生长FeOOH纳米阵列材料，能有效解决单质硫在作为锂硫电池时电导率低，循环性能不稳定，大电流充放电比容量低的问题，该制备方法反应温度低，方法简易，以水为溶剂，未成本低廉，环境友好，具有较高的实用价值和推广价值。

Description

一种FeOOH/石墨烯活性材料及其制备方法、锂硫电池正极材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种FeOOH/石墨烯的制备方法、锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
由于锂硫电池具有高理论比容量，价格低廉，环境友好等优点，最近几年来成为了研究热点。在众多的电化学储能体系中，锂硫电池被认为是一种极具开发前景的新一代二次电池。为了使锂硫电池商业化，寻找一种具有优异的电化学性能的正极材料是个关键因素。与传统的钴酸锂/石墨体锂离子电池比较，锂硫电池正极具有1675mAh g-1的理论比容量，且其理论比能量更是高达2500Wh Kg-1，是传统锂离子电池的5倍。
但是单质硫的电导率较低，在作为锂硫电池正极材料时随着电流密度的增大，其可逆容量低。且由于穿梭效应，导致其循环稳定性差，这些缺点大大限制了它的商业化。
因此，寻找一种导电性好且能抑制其穿梭效应的材料与硫复合，借此来提高锂硫电池的电化学性能。
发明内容
针对单质硫电导率较低，且存在穿梭效应等问题，本发明提出了一种锂硫电池正极材料的制备方法，能有效解决单质硫在作为锂硫电池时电导率低，循环性能不稳定，大电流充放电比容量低的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种FeOOH/石墨烯活性材料的制备方法，包括以下步骤；
S1、将铁源加入石墨烯悬浊液中，搅拌形成前驱物，前驱物中含有三价铁或亚铁离子；
S2、将前驱物进行水热反应，得到反应产物；
S3、将反应产物经离心、洗涤和干燥后，得到石墨烯表面原位生长的 FeOOH纳米阵列。
优选的，步骤1中所述石墨烯悬浊液的浓度为0.2mg/mL-1mg/mL。
优选的，所述前驱物中铁或亚铁离子浓度为0.05mol/L-3mol/L。
优选的，所述铁源为Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4、FeCl2、或 Fe(NO3)2中的一种。
优选的，步骤2中所述水热反应的具体过程如下；
将前驱物倒入水热反应釜中，填充度为30％-60％，密封反应釜，将其放入均相反应仪中，反应温度控制在90–120℃反应6h-24h，反应结束后自然冷却到室温。
本发明还提供了一种上述FeOOH/石墨烯活性材料，长度为300-500nm 的棒状FeOOH生长于石墨烯片层的界面上。
优选的，FeOOH/石墨烯活性材料与纳米硫的复合材料，FeOOH/石墨烯附着在纳米硫上。
优选的，所述FeOOH/石墨烯与纳米硫的质量比为1：(8-10)。
本发明还提供了一种上述锂硫电池正极材料的制备方法，按质量比，将 1：(8-10)的石墨烯表面原位生长的FeOOH纳米阵列和纳米硫混合均匀，得到FeOOH/石墨烯与纳米硫的复合材料，所述复合材料为锂硫电池正极材料。
优选的，所述FeOOH/石墨烯活性材料与纳米硫的质量比为1:9。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供了一种FeOOH/石墨烯的制备方法，该制备方法采用简单的水热制备工艺，未添加任何表面活性剂，反应在液相中一次完成，不需要后期处理。溶液中主要发生的是氧化石墨烯对反应物的吸附，和反应物缓慢地发生水解反应并生成产物，由于界面相对于溶液中的活性较大，因此产物将大量成核于石墨烯的表面而非溶液中，之后生长和结晶成理想产物。本发明所制备的石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列，其中阵列的空隙，可以有效缓解电极材料在充放电时产生的体积膨胀，维持了原有形貌，提高了产物的稳定性。FeOOH/石墨烯复合材料表面丰富的官能团对锂硫电池的中间产物多硫化合物(Li2Sn,n＝4-8)具有了一定的吸附作用。其中，Fe2+与S2-能成Fe-S键,Li+与OH-能形成Li-OH键后，降低了多硫化合物在电解液中的溶解程度，减少其在锂负极的沉积，有效抑制了穿梭效应的产生，从而提升了锂硫电池的电化学性能。
本发明提供了一种锂硫电池正极材料，将制备出的FeOOH/石墨烯材料与溶液热法制备出的纳米硫进行复合后，一方面由于石墨烯的加入提高了该正极材料的电导率，另一方面FeOOH/石墨烯复合材料表面丰富的官能团对锂硫电池的中间产物多硫化合物(Li2Sn,n＝4-8)具有了一定的吸附作用。降低了多硫化合物在电解液中的溶解程度，减少其在锂负极的沉积，有效抑制了穿梭效应的产生，从而提升了锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明制备的FeOOH/石墨烯活性材料的SEM图；
图2为本发明制备的FeOOH/石墨烯活性材料的XRD图；
图3为本发明FeOOH/石墨烯活性材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种FeOOH/石墨烯活的制备方法，包括以下步骤；
S1、制备浓度为0.2mg/mL-1mg/mL的悬浊液A。
具体如下，将石墨烯加入到去离子水中，超声1h，制成浓度为 0.2mg/mL-1mg/mL的悬浊液A。
S2、将分析纯的铁源加入到悬浊液A中，将得到的混合物搅拌60min 后，形成前驱物B。
铁源为Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2中的一种。
混合物中铁或亚铁离子浓度为0.05mol/L-3mol/L。
S3、将前驱物B进行水热反应，得到反应后的前驱物B。
具体方法为：将上述制备的前驱物B倒入水热反应釜中，填充度为30％-60％，之后快速密封反应釜，将其放入均相反应仪中，反应温度控制在 90-120℃反应6h-24h，反应结束后自然冷却到室温。
S4、将反应后的前驱物B经离心，洗涤和干燥后，得到石墨烯表面原位生长的FeOOH纳米阵列的最终产物。
具体方法如下，打开反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水洗涤数次，放入冷冻干燥器中干燥12h，得到最终产物石墨烯表面原位生长的FeOOH纳米阵列，即FeOOH/石墨烯活性材料。
采用日本公司生产的S-4800型扫描电子显微镜进行观察FeOOH/石墨烯活性材料，从SEM图中可以看出所制得的FeOOH/石墨烯复合物，是由长度约为300-500nm的棒状FeOOH生长于石墨烯片层的界面上，见图1。将所得的产物粒子用Bruker D8ADVANCE-射线衍射仪分析样品，发现产物为β相的FeOOH(JCPDS 75-1594)，见图2。
本发明公开的FeOOH/石墨烯活性材料的制备方法，采用铁或亚铁的硫酸盐、硝酸盐或氯化物均作为铁源的还原剂，同时采用了简单水热法制备材料。在于在低温下，溶液中主要发生的是氧化石墨烯对反应物的吸附，和反应物缓慢地发生水解反应并生成产物，由于界面相对于溶液中的活性较大，因此产物将大量成核于石墨烯的表面而非溶液中，之后生长和结晶成理想产物。采用的原料来源广泛，成本低，环保，所采用的方法简单快速。本发明采用简单的水热制备工艺，未添加任何表面活性剂，反应在液相中一次完成，不需要后期处理。
本发明所制备的石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列，其中阵列的空隙，可以有效缓解电极材料在充放电时产生的体积膨胀，维持了原有形貌，提高了产物的稳定性。
本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，为FeOOH/石墨烯与纳米硫的复合材料，FeOOH/石墨烯附着在纳米硫上。
FeOOH/石墨烯与纳米硫的质量比为1：(8-10)。
本发明还提供了上述锂硫电池正极材料的制备方法，按质量比，将1： (8-10)的石墨烯表面原位生长的FeOOH纳米阵列和纳米硫进行机械球磨混合均匀，得到FeOOH/石墨烯与纳米硫的复合材料，该复合材料为锂硫电池正极材料。
所述FeOOH/石墨烯活性材料与纳米硫的质量比为1:9。
所述纳米硫采用溶液热法制备。
该锂硫电池正极材料，将FeOOH/石墨烯材料与单质硫进行复合后，有效地抑制了锂硫电池的穿梭效应，提高了正极材料的电导率，从而提高了其电化学性能。导电性较使用单质硫作为正极材料有所提高，在不同电流密度下充放电显示出优越的性能。在0.05Ag-1的电流下充放电，首次放电比容量达到了1300～1500mAh g-1,首次库伦效率达到了80～95％。在大电流密度 2A/g下依然保持着600～700mAh g-1的容量，参阅图3。
将上述锂硫电池正极材料制备成纽扣式锂离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(乙炔黑)，粘接剂(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比球摩5h待均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铝箔上，然后在真空干燥箱50℃干燥24h。之后将活性材料电极片作为正极，锂片作为负极，组装成锂硫半电池，采用电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为1.7V-2.8V，测试了不同电流密度下的电池倍率性能。测试电流密度大小为0.05A/g-2A/g，与纳米硫制备的正极材料进行比较，测试结果见图3。经过不同电流密度下的倍率性能测试，FeOOH/石墨烯与纳米硫复合材料都要比单质硫所制备的锂硫电池充放电比容量高，可见产物在不同电流密度下其电化学性能都得到很大的提高，且产物保持了很好的电化学稳定性。
同时，该方法制得的石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列与单质硫进行机械复合后制备成锂硫电池正极材料，采用的原料来源广泛，成本低，环保，所采用的方法简单快速。
实施例1
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤；
1)将20mg石墨烯加入到去离子水中，超声60min，制成浓度为0.2 mg/mL的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性FeCl2·4H2O加入到悬浊液A中，混合物搅拌60 min，得到亚铁离子浓度为0.5mol/L的前驱物B；
3)将前驱物B倒入水热反应釜中，填充度为50％，之后快速密封反应釜，将其放入均相反应仪中，反应温度控制在90℃反应6h,反应结束后自然冷却到室温；
4)打开反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水洗涤3次，于冷冻干燥器中干燥12h，得到石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列。
制备的石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列的结构如下；
300nm的棒状FeOOH生长于石墨烯片层的界面上。
实施例2
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤；
1)将80mg石墨烯加入到去离子水中，超声60min，制成浓度为0.8 mg/mL的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性FeSO4·7H2O加入到悬浊液A中，混合物搅拌 60min，得到亚铁离子浓度为0.5mol/L的前驱物B；
3)将前驱物B倒入水热反应釜中，填充度为50％，之后快速密封反应釜，将其放入均相反应仪中，反应温度控制在90℃反应12h,反应结束后自然冷却到室温；
4)打开反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水洗涤3次，于冷冻干燥器中干燥12h，得到石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列。
制备的石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列的结构如下；
350nm的棒状FeOOH生长于石墨烯片层的界面上。
实施例3
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤；
1)将40mg石墨烯加入到去离子水中，超声60min，制成浓度为0.4 mg/mL的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性FeCl3·6H2O加入到悬浊液A中，混合物搅拌60 min，得到亚铁离子浓度为1mol/L的前驱物B；
3)将前驱物B倒入水热反应釜中，填充度为50％，之后快速密封反应釜，将其放入均相反应仪中，反应温度控制在120℃，反应12h,反应结束后自然冷却到室温；
4)打开反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水洗涤3次，于冷冻干燥器中干燥12h，得到石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列。
制备的石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列的结构如下；
500nm的棒状FeOOH生长于石墨烯片层的界面上。
实施例4
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤；
1)将20mg石墨烯加入到去离子水中，超声60min，制成浓度为 0.2mg/mL的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性Fe2(SO4)3·6H2O加入到悬浊液A中，混合物搅拌 60min，得到亚铁离子浓度为0.05mol/L的前驱物B；
3)将前驱物B倒入水热反应釜中，填充度为30％，之后快速密封反应釜，将其放入均相反应仪中，反应温度控制在100℃，反应24h,反应结束后自然冷却到室温；
4)打开反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水洗涤8次，于冷冻干燥器中干燥12h，得到石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列。
制备的石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列的结构如下；
400nm的棒状FeOOH生长于石墨烯片层的界面上。
实施例5
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤；
1)将100mg石墨烯加入到去离子水中，超声60min，制成浓度为 1mg/mL的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性Fe(NO3)3·7H2O加入到悬浊液A中，混合物搅拌 60min，得到亚铁离子浓度为3mol/L的前驱物B；
3)将前驱物B倒入水热反应釜中，填充度为60％，之后快速密封反应釜，将其放入均相反应仪中，反应温度控制在100℃，反应10h,反应结束后自然冷却到室温；
4)打开反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水洗涤5次，于冷冻干燥器中干燥12h，得到石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列。
制备的石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列的结构如下；
320nm的棒状FeOOH生长于石墨烯片层的界面上。
实施例6
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤；
1)将50mg石墨烯加入到去离子水中，超声60min，制成浓度为0.5 mg/mL的悬浊液A；
2)将分析纯的可溶性Fe(NO3)2·7H2O加入到悬浊液A中，混合物搅拌 60min，得到亚铁离子浓度为1.5mol/L的前驱物B；
3)将前驱物B倒入水热反应釜中，填充度为55％，之后快速密封反应釜，将其放入均相反应仪中，反应温度控制在120℃，反应6h,反应结束后自然冷却到室温；
4)打开反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水洗涤10次，于冷冻干燥器中干燥12h，得到石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列。
制备的石墨烯表面原位生长FeOOH纳米阵列的结构如下；
450nm的棒状FeOOH生长于石墨烯片层的界面上。
实施例7
一种锂硫电池正极材料的制备方法，按质量比，将1：9的FeOOH/石墨烯活性材料与纳米硫机械球磨混合均匀，得到FeOOH/石墨烯与纳米硫的复合材料，该复合材料为锂硫电池正极材料。
实施例8
一种锂硫电池正极材料的制备方法，按质量比，将1：8的FeOOH/石墨烯活性材料与纳米硫机械球磨混合均匀，得到FeOOH/石墨烯与纳米硫的复合材料，该复合材料为锂硫电池正极材料。
实施例9
一种锂硫电池正极材料的制备方法，按质量比，将1：10的FeOOH/石墨烯活性材料与纳米硫机械球磨混合均匀，得到FeOOH/石墨烯与纳米硫的复合材料，该复合材料为锂硫电池正极材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种FeOOH/石墨烯活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
S1、将铁源加入石墨烯悬浊液中，搅拌形成前驱物，前驱物中含有三价铁或亚铁离子；
S2、将前驱物进行水热反应，得到反应产物；
S3、将反应产物经离心、洗涤和干燥后，得到石墨烯表面原位生长的FeOOH纳米阵列。
2.根据权利要求1所述FeOOH/石墨烯活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述石墨烯悬浊液的浓度为0.2mg/mL-1mg/mL。
3.根据权利要求1所述FeOOH/石墨烯活性材料的制备方法，其特征在于，所述前驱物中铁或亚铁离子浓度为0.05mol/L-3mol/L。
4.根据权利要求1所FeOOH/石墨烯活性材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2中的一种。
5.根据权利要求1所述FeOOH/石墨烯活性材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述水热反应的具体过程如下；
将前驱物倒入水热反应釜中，填充度为30％-60％，密封反应釜，将其放入均相反应仪中，反应温度控制在90–120℃反应6h-24h，反应结束后自然冷却到室温。
6.一种权利要求1-5任一项制备的FeOOH/石墨烯活性材料，其特征在于，长度为300-500nm的棒状FeOOH生长于石墨烯片层的界面上。
7.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，为权利要求6的FeOOH/石墨烯活性材料与纳米硫的复合材料，FeOOH/石墨烯附着在纳米硫上。
8.根据权利要求7所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述FeOOH/石墨烯与纳米硫的质量比为1：(8-10)。
9.一种权利要求7和8任一项锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，按质量比，将1：(8-10)的石墨烯表面原位生长的FeOOH纳米阵列和纳米硫混合均匀，得到FeOOH/石墨烯与纳米硫的复合材料，所述复合材料为锂硫电池正极材料。
10.根据权利要求9所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述FeOOH/石墨烯活性材料与纳米硫的质量比为1:9。
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