CN110055812A - 一种具有反应活性的超疏水纸及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有反应活性的超疏水纸及其制备方法和应用,属于超疏水材料及纸后加工技术领域。本发明通过对纳米纤维素进行酰基化处理,然后将其分散液浸渍或喷涂到纸基表面,从而制备出超疏水纸。本发明所制备的超疏水纸具有优异的超疏水性、时间稳定性、酸碱稳定性和热稳定性,同时其表面存在的碳碳双键活性基团可发生进一步反应。相比于传统的超疏水纸,本发明采用价廉、绿色可再生的纤维素作为超疏水涂层原料,且制备方法简单,其表面存在的反应活性可进一步扩大其应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及超疏水材料及纸后加工技术领域,具体涉及一种具有反应活性的超疏水纸及其制备方法和应用。
背景技术
超疏水是一种固体表面的浸润状态,特指水滴静态接触角大于150°,滚动角小于10°。超疏水现象起源于自然界,许多植物和动物都具有优异的超疏水性能,如荷叶、玫瑰花瓣、芋头叶、蝉翼、蝴蝶翅膀等。科学家通过研究这些生物的表面特征,得出了构建超疏水表面的两个重要因素:微/纳米尺寸的粗糙结构和低表面能。因此,要想获得理想的超疏水表面,可通过采用低表面能的物质修饰粗糙表面或先在表面涂覆低表面能的物质再构建粗糙结构这两种途径来实现。基体材料在构建超疏水表面的过程中起着重要作用。与传统的以硅、玻璃及塑料为基体材料的超疏水表面相比,纸基超疏水表面具有以下主要优点:(1)价格低廉,易于商业推广;(2)高柔韧性,机械灵活度高;(3)化学稳定性好;(4)质轻,便于携带;(5)可再生材料,有利于可持续发展;(6)后处理简单,可通过焚烧、微生物降解等环境友好方式进行处理。此外,使用廉价、具有可再生性的纤维素基聚合物研制性能优异的多功能超疏水纸产品可以更好的应对环境污染和能源危机,是未来绿色可持续发展的方向。
超疏水纸通常可采用以下方法制得,如化学气相沉积法、烷基烯酮二聚体(AKD)的超临界CO2溶液的快速扩散法、等离子体蚀刻法、喷墨打印法、浸渍法、喷涂法、溶胶-凝胶法、层层自组装法、相分离法和纸页成形法等。在这些制备过程中,通常需要采用价格昂贵的含氟或硅烷化合物以使得表面具有低的表面能,并且许多方法涉及多步反应、复杂的设备甚至苛刻的工艺条件,难以实现大规模的生产。同时,这些方法所采用的低表面能的功能基团具有化学惰性,很难功能化或需要在苛刻环境下进行长时间处理,从而限制其应用领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足,提供一种具有反应活性的超疏水纸及其制备方法,本发明采用价廉、绿色可再生的纤维素为超疏水涂层原料,且制备方法简单,制备的超疏水纸表面存在的反应活性可进一步扩大其应用领域。
本发明的目的是提供一种具有反应活性的超疏水纸;
本发明的另一目的是提供上述具有反应活性的超疏水纸的制备方法;
本发明的再一目的是提供上述具有反应活性的超疏水纸的应用。
本发明的目的,通过以下技术方案予以实现:
一种具有反应活性的超疏水纸,包括纸基和涂覆在纸基表面的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素。
所述含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素是由纳米纤维素与10-十一碳烯酰氯发生亲核取代反应制得。
上述具有反应活性的超疏水纸的制备方法,是将纳米纤维素与10-十一碳烯酰氯发生亲核取代反应,将反应制得的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散于有机溶剂中,然后涂覆于纸基表面,干燥后制得具有反应活性的超疏水纸。
所述的具有反应活性的超疏水纸的制备方法,包括以下步骤:
S1.将纳米纤维素分散于N,N-二甲基甲酰胺中,加入三乙胺或吡啶,再加入10-十一碳烯酰氯,在30~100℃下反应0.5~3h,制得含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素;所述三乙胺或吡啶相对于纳米纤维素的加入量为3~18eq;所述10-十一碳烯酰氯相对于纳米纤维素的加入量为1~6eq;在反应中,三乙胺或吡啶起催化作用,10-十一碳烯酰氯与纤维素中的羟基发生亲核取代反应;
S2.采用乙醇将步骤S1制得的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素进行洗涤、纯化,最后分散在乙醇或丙酮中,制得含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液;
S3.将含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液浸渍或喷涂到纸基表面,干燥后即制得具有反应活性的超疏水纸。
所述含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液的质量浓度为1.04~6.24wt%。
所述含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素在纸基上的负载量为8g/m2以上。
本发明的具有反应活性的超疏水纸具有良好的超疏水性能,其时间稳定性、酸碱稳定性和热稳定性能优异,同时其表面存在的碳碳双键活性基团可发生进一步反应,赋予其表面反应活性,可进一步扩大其应用领域,可用作包装材料、油水分离材料或生物检测材料,其在包装材料、油水分离材料或生物检测材料方面的应用也在本发明的保护范围内。
本发明的技术原理:纸具有粗糙表面结构,通过在其表面浸渍或喷涂低表面能的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素,一方面在纸基表面构建微/纳米尺寸的粗糙结构,另一方面赋予其表面低表面能,同时其表面引入碳碳双键活性基团使其表面具有反应活性,从而制备出具有反应活性的超疏水纸。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用纤维素作为超疏水涂层原料,价廉、绿色可再生。
(2)本发明的制备方法简单,生产成本低,适合工业上大规模生产。
(3)本发明的具有反应活性的超疏水纸具有良好的超疏水性能,其时间稳定性、酸碱稳定性和热稳定性能优异,同时其表面存在的碳碳双键活性基团可发生进一步反应,赋予其表面反应活性,可进一步扩大其应用领域,在包装材料、油水分离材料或生物检测材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的具有反应活性的超疏水纸的超疏水性效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来进一步说明本发明,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明的精神和实质情况下,对本发明方法、步骤或条件所做的简单修改或替换,均属于本发明的范围。若无特殊说明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1:本发明的具有反应活性的超疏水纸的制备
纸基采用定量为120g/m2的滤纸
S1.将α-纤维素经均质后得到的纳米纤维素分散于N,N-二甲基甲酰胺中,加入三乙胺(3eq),再加入10-十一碳烯酰氯(1eq),在100℃下反应3h;
S2.将步骤S1制得的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素用乙醇洗涤、纯化,最后分散在丙酮溶剂中,制得质量浓度为1.04wt%的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液;
S3.将20mL(1.04wt%)含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液喷涂到纸基表面(3×3cm2),干燥后即制得具有反应活性的超疏水纸,含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素在纸基上的负载量为9g/m2。
本实施例所涉及的反应为亲核取代反应,10-十一碳烯酰氯上的碳碳双键没有发生发应。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行超疏水性能试验,结果如图1所示,其水滴静态接触角为153.2°。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行时间稳定性能试验,其在恒温恒湿条件(20℃,湿度60%)下储存85天后仍具有原有的超疏水性。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行酸碱稳定性能试验,其分别在pH值为1-11的水溶液中浸泡24h后仍具有原有的超疏水性。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行热稳定性能试验,其分别在160℃加热1h后仍具有原有的超疏水性。
实施例2:本发明的具有反应活性的超疏水纸的制备
纸基采用定量为80g/m2的打印纸
S1.将漂白纸浆经疏解、研磨、均质后得到的纳米纤维素分散于N,N-二甲基甲酰胺中,加入吡啶(6eq),再加入10-十一碳烯酰氯(2eq),在80℃下反应2h;
S2.将步骤S1制得的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素用乙醇洗涤、纯化,最后分散在丙酮溶剂中,制得质量浓度为1.04wt%的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液;
S3.将10mL(1.04wt%)含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液喷涂到纸基表面(3×3cm2),干燥后即制得具有反应活性的超疏水纸,含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素在纸基上的负载量为10g/m2。
本实施例所涉及的反应为亲核酰基取代反应,10-十一碳烯酰氯上的碳碳双键没有发生发应。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行超疏水性能试验,其水滴静态接触角为154.2°。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行时间稳定性能试验,其在恒温恒湿条件(20℃,湿度60%)下储存75天后仍具有原有的超疏水性。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行酸碱稳定性能试验,其分别在pH值为1-11的水溶液中浸泡24h后仍具有原有的超疏水性。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行热稳定性能试验,其分别在160℃加热1h后仍具有原有的超疏水性。
实施例3:本发明的具有反应活性的超疏水纸的制备
纸基采用定量为80g/m2的牛皮纸
S1.将纤维素纳晶分散于N,N-二甲基甲酰胺中,加入三乙胺(12eq),再加入10-十一碳烯酰氯(4eq),在60℃下反应1h;
S2.将步骤S1制得的含碳碳双键活性基团的酰基化纤维素用乙醇洗涤、纯化,最后分散在乙醇溶剂中,制得质量浓度为2.08wt%的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液;
S3.将10mL(2.08wt%)含碳碳双键活性基团的酰基化纤维素分散液喷涂到纸基表面(3×3cm2),干燥后即制得具有反应活性的超疏水纸,含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素在纸基上的负载量为13g/m2。
本实施例所涉及的反应为亲核取代反应,10-十一碳烯酰氯上的碳碳双键没有发生发应。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行超疏水性能试验,其水滴静态接触角为155.3°。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行时间稳定性能试验,其在恒温恒湿条件(20℃,湿度60%)下储存60天后仍具有原有的超疏水性。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行酸碱稳定性能试验,其分别在pH值为1-11的水溶液中浸泡24h后仍具有原有的超疏水性。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行热稳定性能试验,其分别在160℃加热1h后仍具有原有的超疏水性。
实施例4:本发明的具有反应活性的超疏水纸的制备
纸基采用定量为220g/m2的铜版纸
S1.将未漂白纸浆经疏解、研磨、均质后得到的纳米纤维素分散于N,N-二甲基甲酰胺中,加入吡啶(18eq),再加入10-十一碳烯酰氯(6eq),在30℃下反应0.5h;
S2.将步骤S1制得的含碳碳双键活性基团的纳米纤维素用乙醇洗涤、纯化,最后分散在丙酮溶剂中,制得质量浓度为6.24wt%的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液;
S3.将铜版纸(3×3cm2)浸渍到50mL(6.24wt%)含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液中,干燥后即制得具有反应活性的超疏水纸,含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素在纸基上的负载量为15g/m2。
本实施例所涉及的反应为亲核酰基取代反应,10-十一碳烯酰氯上的碳碳双键没有发生发应。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行超疏水性能试验,其水滴静态接触角为152.5°。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行时间稳定性能试验,其在恒温恒湿条件(20℃,湿度60%)下储存70天后仍具有原有的超疏水性。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行酸碱稳定性能试验,其分别在pH值为1-11的水溶液中浸泡24h后仍具有原有的超疏水性。
将本实施例制备的具有反应活性的超疏水纸进行热稳定性能试验,其分别在160℃加热1h后仍具有原有的超疏水性。
Claims (7)
1.一种具有反应活性的超疏水纸,其特征在于,包括纸基和涂覆在纸基表面的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的具有反应活性的超疏水纸,其特征在于,所述含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素是由纳米纤维素与10-十一碳烯酰氯发生亲核取代反应制得。
3.一种具有反应活性的超疏水纸的制备方法,其特征在于,将纳米纤维素与10-十一碳烯酰氯发生亲核取代反应,将反应制得的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散于有机溶剂中,然后涂覆于纸基表面,干燥后制得具有反应活性的超疏水纸。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将纳米纤维素分散于N,N-二甲基甲酰胺中,加入三乙胺或吡啶,再加入10-十一碳烯酰氯,在30~100℃下反应0.5~3h,制得含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素;所述三乙胺或吡啶相对于纳米纤维素的加入量为3~18eq;所述10-十一碳烯酰氯相对于纳米纤维素的加入量为1~6eq;
S2.采用乙醇将步骤S1制得的含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素进行洗涤、纯化,最后分散在乙醇或丙酮中,制得含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液;
S3.将含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液浸渍或喷涂到纸基表面,干燥后即制得具有反应活性的超疏水纸。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素分散液的质量浓度为1.04~6.24wt%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述含碳碳双键活性基团的酰基化纳米纤维素在纸基上的负载量为8g/m2以上。
7.权利要求1~6任一项所述的具有反应活性的超疏水纸在包装材料、油水分离材料或生物检测材料方面的应用。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113684724A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-23 | 广西大学 | 一种超稳固超疏水涂层及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101168947A (zh) * | 2007-11-23 | 2008-04-30 | 中南林业科技大学 | 一种超疏水纸及其制备方法 |
CN101701051A (zh) * | 2009-10-28 | 2010-05-05 | 东北师范大学 | 一种pH和温度敏感性水凝胶及其制备方法 |
CN108625219A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-10-09 | 浙江杭化新材料科技有限公司 | 一种疏水防油纸的制备方法 |
CN109440525A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-08 | 华南理工大学 | 一种耐磨超疏水纸及其制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101168947A (zh) * | 2007-11-23 | 2008-04-30 | 中南林业科技大学 | 一种超疏水纸及其制备方法 |
CN101701051A (zh) * | 2009-10-28 | 2010-05-05 | 东北师范大学 | 一种pH和温度敏感性水凝胶及其制备方法 |
CN108625219A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-10-09 | 浙江杭化新材料科技有限公司 | 一种疏水防油纸的制备方法 |
CN109440525A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-08 | 华南理工大学 | 一种耐磨超疏水纸及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
WEI LI ET AL.,: "Facile preparation of reaction hydrophobic cellulose nanofibril film for reducing water vapor permeability (WVP) in packaging applications", 《CELLULOSE》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113684724A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-23 | 广西大学 | 一种超稳固超疏水涂层及其制备方法和应用 |
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Publication number | Publication date |
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