CN110055422B - 一种回收废弃液晶显示屏中铟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于国家稀缺资源循环再生利用领域，公开了一种回收废弃液晶显示屏中铟的方法，包括以下步骤：(1)将废弃液晶显示屏破碎为玻璃粉末，在酸性离子液体体系中进行高温浸出反应；(2)将步骤(1)所得反应产物进行固液分离，再将浸出液冷却分层，萃取获得含铟的离子液体有机相；(3)将步骤(2)获得的含铟离子液体有机相与草酸溶液进行反应，充分震荡后进行离心分层，上层为含铟草酸溶液，下层为离子液体，分离得到含铟草酸溶液。本发明有效地实现了酸浸和萃取一体化工艺，简化工艺流程，且铟的浸出分离效率高，减少环境污染；同时离子液体可循环使用，减少化学药剂的使用量，为废弃物处理与回收方面提供一种新方法。

Description

一种回收废弃液晶显示屏中铟的方法
技术领域
本发明属于国家稀缺资源循环再生利用领域，具体涉及一种一种酸性离子液体同步浸出萃取废弃液晶显示屏中铟的方法。
背景技术
铟是一种重要的战略资源，全球储量十分有限，近70％的铟资源被用于制造电子产品中液晶显示器的重要部件氧化铟锡原料。科技革新迅速增加了电子产品的报废量，对废弃液晶显示屏的回收不仅可以解决所造成的环境污染问题，更重要的是可以实现金属资源的回收再利用。目前，针对废弃液晶显示屏中的铟资源的回收技术主要采用真空碳化/氯化、生物浸出和以化学药剂主导的湿法冶金工艺。特别的，在湿法冶金中通常采用浓硫酸、浓硝酸等强酸溶液实现铟氧化物完全转化为溶液中的铟离子态，并通过吸附/解析、萃取/反萃、置换沉淀等系列工序进行产品富集浓缩和提纯。此类方法工序冗长且消耗大量化学试剂、易产生二次污染。因此亟待探寻一种经济合理、环保高效的回收方法和工艺路线。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明针对上述问题，采用一种低挥发、无污染的酸性离子液体—[Hbet][Tf2N]，将废弃液晶显示屏中的氧化铟转化为离子态，同时利用体系低温(低于55℃)液液分层特性进行金属的选择性分离纯化，富集了铟离子的离子液体经过洗涤后又能重复利用，提供一种酸性离子液体同步浸出萃取废弃液晶显示屏中铟的方法。该工艺方法简单便捷、易于操作，实现了浸出和萃取一体化的目的，且该方法使用的离子液体具有重复性，有效减少化学药剂的使用量和环境污染。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种回收废弃液晶显示屏中铟的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃液晶显示屏破碎为玻璃粉末，在酸性离子液体体系中进行高温浸出反应；所述酸性离子液体体系为[Hbet][Tf2N]-H2O体系或[Hbet][Tf2N]-抗坏血酸溶液体系；
(2)将步骤(1)所得反应产物进行固液分离，再将浸出液冷却分层，获得下层含铟的离子液体有机相；
(3)将步骤(2)获得的含铟离子液体有机相与草酸溶液进行反应，充分震荡后进行离心分层，上层为含铟草酸溶液，下层为离子液体，分离得到含铟草酸溶液。
优选地，步骤(1)体系中离子液体的浓度为10％-60％(v/v)；所述玻璃粉末与体系的固液比为10-50g/L。
优选地，步骤(1)体系中离子液体的浓度为40％-50％(v/v)；所述玻璃粉末与体系的固液比为10-20g/L。
优选地，步骤(1)中所述的反应条件为：温度70-100℃，时间16h以上。
优选地，步骤(1)中所述的反应条件为：温度90-100℃下搅拌20-24h。
优选地，步骤(2)中所述的固液分离的温度在55℃以上，优选为70-90℃。
优选地，步骤(2)中所述冷却是浸出液由反应温度冷却至55℃以下，优选为20-30℃。
优选地，步骤(2)所述冷却分层是进行降温离心；步骤(2)(3)中所述的离心条件为：8000～12000rpm的转速离心8～10min。
优选地，步骤(1)中所述抗坏血酸溶液的浓度为0.01mol/L。
优选地，将步骤(3)分离获得的离子液体用冰水清洗3-5次，70-100℃真空干燥(8-12h)后重复利用。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明利用[Hbet][Tf2N]的温度特性、酸性、高选择性萃取、低挥发性等优点，铟的浸出分离效率高，在最佳条件下实现了99.75％的浸出率和98.63％的萃取率，并成功屏蔽了铁等主要金属杂质，实现废弃液晶显示屏中铟的浸出和萃取回收一体化。
(2)本发明使用的酸性离子液体同时具有回用价值，二次利用对铟的浸出率为97.77％，萃取率为97.71％，构建离子液体浸出萃取废弃液晶显示屏中铟的循环体系。
(3)本发明使用的离子液体重复利用、浸出残渣也可再次资源化利用，同时针对目标铟离子实现了富集回收。与传统的酸性浸出-固液分离-萃取反萃组合工艺相比，本发明的方法操作简单、工艺过程安全、无污染、回收率高、经济环保、促进循环经济的发展。
附图说明
图1为实施例1筛选的不同浸出条件与浸出效率的关系图。
图2为实施例1中不同金属的浸出和萃取效率图。
图3为实施例2中不同金属的浸出和萃取效率图。
图4为实施例3中不同金属的反萃效果图。
图5为实施例3中离子液体重复利用的效果图。
图6为实施例1和例2中浸出残渣的SEM和XRD图。
图7为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：[Hbet][Tf2N]-H2O体系浸萃
采用单因素控制变量法，研究10-60(v/v)％不同比例的[Hbet][Tf2N]-H2O混合溶液于10mL血清瓶中，加入0.2g玻璃粉末在油浴锅中设定70、80、90℃不同加热温度以及16、20、24、28h等不同时间序列条件下铟的浸出效果，确定最佳浸出实验条件。待反应结束后，在70-90℃的温度范围内使用0.22um尼龙66膜快速过滤，实现固液分离。获得的浸出液采用5(v/v)％硝酸稀释后用电感耦合等离子体发射光谱仪分析金属含量。不同浸出条件对浸出效率的影响如图1所示。图1(a)表明[Hbet][Tf2N]浓度增加有利于提高铟的浸出，在[Hbet][Tf2N]浓度达到40(v/v)％时即可浸出近100％的铟，图1(b)表明在不断增加固液比的情况下，20g/L的固液比仍然能实现铟的全部浸出，图1(c)表明不同温度条件下实现完全浸出的时间也不相同，其中90℃条件下在24h时即可实现铟的全部浸出，而在70℃或80℃条件下完成全部浸出需要更长的时间。优化的，最佳的浸出条件：50(v/v)％[Hbet][Tf2N]-H2O体系，20g/L为固液比，90℃，24h时可以实现铟的全部浸出。
控制温度75℃进行固液分离，获得含铟的[Hbet][Tf2N]-H2O浸出液，根据[Hbet][Tf2N]-H2O体系的温度特性，将浸出液在转速为10000rpm的离心机器中离心10min实现降温分离，形成含铟有机相和无铟水相两相溶液，用电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定水相和有机相中金属种类和含量。不同金属的浸出率的分配比如图2所示。由图可知：废弃液晶显示屏中其它金属氧化物也被浸出，如铁、铝、钙等，但是不同的是，在萃取分离过程中这些杂质金属大部分分布在水相中，而98.23％的铟富集在有机相中，实现了含铟溶液的纯化。
实施例2：[Hbet][Tf2N]-抗坏血酸体系浸萃
在[Hbet][Tf2N]-H2O体系中实现了铟的全部浸出且有效分离铝、钙等金属离子，但[Hbet][Tf2N]对Fe(Ⅲ)的分离效果有待提高，这会导致铟和铁的分离效果不明显。抗坏血酸能将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，增加铟和铁的分离效果。因此在最佳浸出条件的基础上，用0.01M抗坏血酸溶液代替等量的水，即形成[Hbet][Tf2N]-抗坏血酸体系，其效果如图3所示。由图可知：铟的浸出率为99.75％，萃取率为98.63％，于[Hbet][Tf2N]-H2O体系相比无明显差异，但不同的是铁的萃取率由原来的59.87％降低为8.84％，有效促进了铟和铁的分离。
原材料、[Hbet][Tf2N]-H2O体系固液分离的残渣和[Hbet][Tf2N]-抗坏血酸固液分离的残渣分别标记为1，2，3。采用XRD分析清洗烘干的1，2，3号残渣，结果如图4所示。由图4(a)可知原始玻璃粉末的XRD图谱中没有出现明显的衍射峰，是由纯粹的非晶态物质组成，而且浸出前后粉末结构并无改变。扫描电镜(SEM)观察1，2，3三种玻璃粉末的表面形态如图4(b)、(c)、(d)所示，结果表明浸出前后玻璃粉末形貌无明显差异。因此，浸出过程并不影响废弃玻璃粉末作为建筑材料等的资源化再利用。
实施例3：离子液体的洗涤与回收
以1:1(v/v)的比例将下层含铟的离子液体与0.5M草酸溶液充分混匀，10000rpm转速离心10min离心促进两相溶液分离，用电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定草酸溶液和有机相中金属种类和含量。草酸作为离子液体的清洗剂，将金属离子转移到草酸溶液中，其效果如图5所示。由图可知：95.71％的铟和其他金属离子都被转移到草酸溶液中。草酸洗涤后的离子液体再用冰水清洗4次，所获洁净的离子液体可以重复利用，其重复利用效果如图6所示。由图可知：二次利用时，铟的浸出率为97.77％，萃取率为97.71％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种回收废弃液晶显示屏中铟的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废弃液晶显示屏破碎为玻璃粉末，在酸性离子液体体系中进行高温浸出反应，反应条件为：温度90-100℃，时间20h以上；所述酸性离子液体体系为[Hbet][Tf2N]-H2O体系或[Hbet][Tf2N]-抗坏血酸溶液体系；体系中离子液体的浓度为40％-50％(v/v)；所述玻璃粉末与体系的固液比为10-20g/L；
(2)将步骤(1)所得反应产物进行固液分离，再将浸出液冷却分层，萃取获得含铟的离子液体有机相；
(3)将步骤(2)获得的含铟离子液体有机相与草酸溶液进行反应，充分震荡后进行离心分层，上层为含铟草酸溶液，下层为离子液体，分离得到含铟草酸溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应条件为：温度90-100℃下搅拌20-24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的固液分离的温度在55℃以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的固液分离的温度为70-90℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷却是浸出液由反应温度冷却至55℃以下。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷却是浸出液由反应温度冷却至20-30℃。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却分层是进行降温离心；步骤(2)(3)中所述的离心条件为：8000～12000rpm的转速离心8～10min。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述抗坏血酸溶液的浓度为0.01mol/L。
9.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于，将步骤(3)分离获得的离子液体用冰水清洗3-5次，70-100℃真空干燥后重复利用。
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