CN110054319A - 一种基于绿锈的隧道施工污水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于绿锈的隧道施工污水处理方法，解决了现有隧道施工中所产生的污水六价铬污染严重的技术问题。绿锈不仅具有混凝吸附效果，还具有强还原性，利用它有效去除水溶性六价铬，而绿锈可通过隧道施工中现场的沉淀池中的上清液与二价铁即可制得，也就是将污水作为了原料；相对于传统的混凝沉淀工艺，本发明增加了一道氧化工序，其目的是将污水处理后产生的基于绿锈的沉淀，在常温下转变为基于铁氧体的沉淀，可以使产生的沉淀物的含水率降到50％左右。通过自身的还原性将污水中可溶性的六价铬还原为三价铬，从而彻底去除水中的重金属铬。

Description

一种基于绿锈的隧道施工污水处理方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理方法，特别涉及一种对隧道施工中所产生污水进行处理的方法。

背景技术

随着大量的基础设施建设向山区延伸，必然出现大量的隧道工程。施工隧道会产生大量的污水，如果不进行有效处理，任其排放，会对周边的环境造成破坏。隧道施工污水主要来源于混凝土施工产生的污水、爆破后用于降尘的水、机械设备产生的污水和隧道涌水等。隧道施工污水主要以悬浮物和碱性物质等无机污染物为主，此外，还含有微量的石油类和氨氮等有机污染物；悬浮物主要是在隧道施工的爆破中和施工中的泥浆等产生的；隧道施工过程中，大量使用了水泥等材料，水泥的水解反应也会产生大量的碱性物质，使得隧道污水呈强碱性；石油类污染物主要是施工机械的燃油系统等泄漏产生的，COD超标一般是由于污水中的石油类物质超标所致；氨氮主要是在使用TNT炸药爆破后，氮氧化物进入污水中所致，通常含量较低，无需处理。

目前，主要采用混凝沉淀工艺对隧道施工污水进行处理，包括沉砂、隔油、混凝、沉淀、过滤和吸附工序。现有文献也有采用多种无机铁系和铝系混凝剂，包括明矾、氯化铝、硫酸铁、三氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，对隧道施工污水进行处理的，研究发现混凝剂对污水中的悬浮物有较好的去除效果。由于在隧道施工污水中有机类的石油类污染物含量较低，混凝过程在去除悬浮物的同时，也可去除部分的石油类物质，并降低污水的COD，满足排放要求。

隧道施工过程中，使用大量的普通水泥，水泥通过水解反应释放出大量的碱性物质，使得污水呈强碱性的同时，也会释放出具有致癌性的六价铬。不同于三价铬，六价铬在酸性、中性和碱性条件下，均不能发生沉淀反应。所以，要去除六价铬，通常需要先将六价铬还原为三价铬，再在碱性条件下发生沉淀反应，从而去除污水中的重金属铬。对于在自然保护区或水源保护地的隧道施工工程，由于其对污水的排放要求较高，必须考虑水泥中释放出的六价铬的污染问题。

绿锈（Green rusts，简称GR）是合成各种铁氧化物的中间产物。绿锈是基于Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）阳离子的层状氢氧化合物，属于双层氢氧化物（Layered DoubledHydroxide，简称LDH），其化学式可表示为：

；

其中：A表示为带n个电荷的阴离子，如：SO42-、CO32-、Cl-等，在结构上绿锈为正负电荷层相交错，堆积成晶体，正电荷层由阳离子和氢氧根组成，负电荷层由阴离子和水分子组成；其独特的层状结构，使其具有优异的吸附混凝能力。此外，绿锈拥有大量的结构态的Fe(Ⅱ)，与其他形式的Fe(Ⅱ)相比，绿锈表面高速流动的电子致使其中的Fe(Ⅱ)具有较低的还原电位，几乎可以接近零价铁的还原能力。绿锈可将污水中的Cr(Ⅵ)快速还原为Cr(Ⅲ)，绿锈是合成各种铁氧化物的亚稳态的中间产物。绿锈的转化过程极为复杂，影响其转化的因素主要有体系pH、氧化剂的种类和用量、温度、曝气量、外来离子等。绿锈在不同条件下氧化生成的产物是不同的，常见的有Fe3O4，α-FeOOH，γ-FeOOH等。当绿锈吸附大量的重金属离子后，可进一步氧化促使其铁氧体化，通过铁氧体化的过程包裹夹带重金属离子，使重金属离子进入铁氧体的晶格中，最终形成致密易分离的磁性复合铁氧体。基于铁氧体的沉淀非常稳定，通过毒性浸出实验 (toxicity characteristic leaching procedure, TCLP)证明了重金属离子与铁离子形成复合铁氧体后，在酸、碱、盐溶液中均稳定，也即基于铁氧体的沉淀不会产生二次污染。此外，相较于含水率较高的絮状绿锈，铁氧体则含水率低且致密，拥有较小的体积。传统的铁氧体法需要将反应温度控制在50℃以上，才可获得结晶度较好的铁氧体，需要消耗大量的能量，性价比不高。例如，中国专利CN104692787B涉及一种沉淀经过铁氧体化综合回收方法，为获得基于铁氧体的沉淀，需将沉淀加热，在连续恒温80℃和pH值为9.2的弱碱性条件下反应2小时。中国专利CN200610116374.5涉及一种将电镀沉淀经水热法处理后获得基于铁氧体的沉淀，该法需向电镀沉淀中补充FeCl3.6H2O和蒸馏水，然后加入氨水调节pH值至9，置于高压釜中，在200℃下进行水热反应4小时，从而将沉淀转化为基于铁氧体的沉淀。

发明内容

本发明提供了一种基于绿锈的隧道施工污水处理方法，特别解决了现有隧道施工污水中水溶性六价铬污染严重的技术问题。

本发明是通过以下技术方案解决以上技术问题的：

本发明的总体构思是：绿锈不仅具有混凝吸附效果，还具有强还原性，利用它不仅可通过混凝沉淀去除隧道污水中的可有效去除隧道施工污水中的SS、COD、石油类、NH₃-N和TP，还可以有效去除水溶性六价铬；相对于传统的混凝沉淀工艺，本发明增加了一道绿锈制备工序和一道氧化工序，绿锈制备工序的目的是通过隧道施工中现场的沉淀池中的上清液与二价铁即制得绿锈，也就是将污水作为了原料，制备处理污水所需的混凝剂绿锈；增加氧化工序的目的是将污水处理后产生的基于绿锈的沉淀，在常温下转变为基于铁氧体的沉淀，可以使产生的沉淀物的含水率降到50％左右。

一种基于绿锈的隧道施工污水处理方法，包括以下步骤：

第一步、初沉：收集隧道施工污水，经初沉池1去除可沉淀物、漂浮物和部分石油类物质，施工污水经初沉池后进入到混凝池2；

第二步、制备绿锈：制备绿锈，需要碱源，由于隧道施工污水呈强碱性，采用沉淀池中的上清液作为碱源；首先，将混凝池中的上清液注入绿锈池，随后加入FeSO₄.7H₂O，生成蓝绿色的绿锈，整个过程采用机械搅拌并缓慢搅拌，当绿锈池中pH值到6～9，停止投加FeSO₄.7H₂O，停止搅拌，沉淀20分钟后，上清液送入中和池，绿锈沉淀作为混凝剂便可注入混凝池，处理施工污水；

第三步、混凝：在混凝池中投加第二步得到的绿锈，绿锈作为混凝剂，以150转/分钟的转速下，搅拌混凝池3分钟，然后，往混凝池中缓慢添加聚丙烯酰胺(PAM)助凝剂，添加完成后，以50转/分钟的转速，搅拌混凝池15分钟；每升施工污水，要添加3-6mL浓度为5g/L-15g/L的绿锈，要添加5-10mL浓度为1g/L的聚丙烯酰胺(PAM)助凝剂；

第四步、沉淀：污水经混凝池混凝后，注入沉淀池进行沉淀，沉淀物与上清液的体积比为1:1，此时池中浆料的pH值为10到12，此时ORP值为-600mV 到-450mV；

第五步、氧化：将第四步得到的沉淀物注入到氧化池，将沉淀池中的上清液注入中和池，通过机械缓慢搅拌氧化池，让沉淀物与空气接触，缓慢氧化，当ORP值缓慢升至-350mV到-250mV范围内，停止搅拌，在常温下静置熟化12小时，即获得基于铁氧体的沉淀物；

第六步、中和：将沉淀池、氧化池和绿锈池中的碱性上清液收集到中和池中，通过投加硫酸，调节pH值到6.0-9.0后，经过滤后排放；

第七步、过滤：从中和池中和池送来的水，经过滤池后，达标排放。

本发明充分利用施工污水自身为强碱性的特点，无需额外的碱源，仅利用廉价的二价铁源和经过混凝去除悬浮物的施工污水为原料，即可获得高效的混凝剂绿锈；所使用的混凝剂绿锈，不仅可利用其较高的混凝吸附能力去除隧道施工污水中的悬浮物、氨氮和石油类物质，还可通过自身的还原性将污水中可溶性的六价铬还原为三价铬，从而彻底去除水中的重金属铬，满足严苛的GB 3838-2002地表水环境质量标准(II类)排放标准；本发明所产生的基于铁氧体的沉淀体积比利用混凝剂聚铝处理隧道施工污水所产生的沉淀的体积减少一倍，本发明所产生的基于铁氧体的沉淀含水率在50％左右。

附图说明

图1是本发明处理污水的工艺流程图；

图2是传统的以聚铝为混凝剂的工艺流程图；

图3是用聚铝处理隧道施工污水所产生的沉淀物的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明：

本发明的工艺流程图见图1，涉及的装置依次包括初沉池1、混凝池2、沉淀池3、氧化池4、中和池5、过滤池6和绿锈池7；其中，混凝池、氧化池和绿锈池配备机械搅拌装置。下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此；

实施例1：

表1是列举了利用混凝剂聚铝处理隧道施工污水和利用绿锈处理的施工污水的水质指标：

；

隧道施工污水来源于汉江流域某引水隧道工程1号洞，其水质见表1。相对于污水综合排放标准（GB 8978-1996）一类水标准来说，超标的项目主要为pH值、SS和Cr。可见，该施工污水为强碱性污水 (pH值为12.5)，SS含量高达1003 mg/L，水溶性Cr的含量为2.16 mg/L；

如附图1所示为一种基于绿锈的隧道施工污水处理工艺，此工艺涉及的装置依次包括初沉池1、混凝池2、沉淀池3、氧化池4、中和池5、过滤池6和绿锈池7。具体的步骤如下：

第一步、初沉：将收集的隧道施工污水经初沉池去除可沉物、漂浮物和部分石油类物质；

第二步、制备绿锈：在污水处理系统启动初期可预先采用初沉池1中的上清液作为碱源，首先将初沉池1中的上清液注入绿锈池7，达到绿锈池一半的体积，在机械搅拌缓慢搅拌下，缓慢加入FeSO₄.7H₂O。当pH值为7～8时，停止搅拌和加入FeSO₄.7H₂O。静置20分钟后，上清液送入中和池5，沉淀即为绿锈，沉淀浓缩的绿锈浓度约为50g/L。当第一次制备的绿锈使用完后，后续绿锈的制备就采用沉淀池3中的上清液作为碱源，不再采用初沉池的上清液；

第三步、混凝：在混凝池2中投加第二步得到的绿锈，绿锈作为混凝剂，以150转/分钟的转速下，搅拌混凝池3分钟，然后，往混凝池2中缓慢添加聚丙烯酰胺(PAM)助凝剂，添加完成后，以50转/分钟的转速，搅拌混凝池15分钟；。每升施工污水，需要添加5 mL浓度为10g/L的绿锈，6 mL浓度为1g/L的PAM。污水经混凝后进入沉淀池3，固液分离后，上清液的pH值为12.3，根据需要分别送往绿锈池7、氧化池4和中和池5。沉淀池底部基于绿锈的沉淀送往氧化池4；

第四步、沉淀：污水经混凝池2混凝后注入沉淀池3进行沉淀，此时池中浆料的PH值为11，此时ORP值为-450mV左右；

第五步、氧化：将第四步得到的沉淀物注入到氧化池4，将沉淀池3中的上清液注入中和池5，通过机械缓慢搅拌氧化池4，让沉淀物与空气接触，缓慢氧化，当ORP值缓慢升至-350mV左右时，停止搅拌，在常温下静置熟化12小时，即获得基于铁氧体的沉淀物。获得的基于铁氧体的沉淀呈黑色，体积比第四步得到的沉淀物体积减少约4倍；也即，沉淀池中基于绿锈的沉淀经过氧化池处理后，体积减少了4倍。氧化池4的上清液送往中和池5；

第六步、中和：从沉淀池3、绿锈池7和氧化池4收集的上清液进入中和池5后，加入硫酸调节pH值到7后，送往过滤池；

第七步、 过滤：过滤池采用石英砂为滤料。从中和池5送来的水，经过滤池6后，得到的处理水的水质见表1。主要参数pH值、SS、COD、石油类、NH₃-N、TP和重金属Cr均满足地表水环境质量标准 (GB 3838-2002) 二类水排放标准。其中，水中的重金属Cr被完全去除。

比较例1：

为便于说明本发明的工艺特点，将基于传统的混凝剂聚铝的工艺与本发明的工艺作比较。以聚铝为混凝剂的工艺采取“初沉－混凝－沉淀－过滤”的工艺路线，该方法与文献(天目湖隧道施工污水特征分析及处理，《隧道建设》，37(7)，845-850)以及论文 (重庆山区隧道施工污水混凝处理研究，朱旻航，西南大学，硕士毕业论文)类似。以聚铝为混凝剂的工艺见图2：初沉池主要用于去除可沉物、漂浮物和部分石油类物质；在混凝池首先通过添加硫酸调节污水的pH值为8.0，然后投加质量浓度为10％的聚铝为混凝剂，质量浓度为0.1％的PAM为助凝剂。聚铝的添加量为200mg/L，PAM的添加量为1mg/L。过滤池采用石英砂为滤料；1号洞的施工污水经基于聚铝的混凝沉淀工艺处理后，其水质见表1。

实施例1与比较例1的比较：

通过本发明基于绿锈的工艺(实施例1)与基于聚铝的工艺(比较例1)的比较，可见基于绿锈的工艺可以有效地处理隧道施工污水。特别地，绿锈极强的还原能力，可将隧道施工污水中的六价铬还原为三价铬，并与隧道污水中的碱性物质产生沉淀，从而彻底去除施工污水中由于水泥所导致的水溶性铬，从而可以满足严苛的GB 3838-2002地表水环境质量标准(II类)排放标准。而聚铝自身并无还原能力，仅有靠吸附能力去除水中的铬，将污水中铬的含量从2.16 mg/L降低到1.13mg/L，去除率仅为47.7%。此外，绿锈去除水中磷的能力也要优于聚铝。处理相同体积的施工污水，采用基于绿锈的工艺产生的沉淀体积比采用基于聚铝的工艺产生的沉淀体积减少了4倍左右，采用聚铝产生的沉淀体积与绿锈产生的沉淀体积差不多，但是基于绿锈的沉淀可经过氧化变成基于铁氧体的沉淀，从而大幅降低体积4倍左右。基于铁氧体的沉淀含水率在50％左右，而利用聚铝处理隧道施工污水所产生的沉淀的含水率为93％。此外，通过其X射线衍射图（图3）证明了通过氧化池获得的沉淀为铁氧体，该沉淀具有磁性。

实施例2：

江苏某公路隧道施工污水其水质见表2。相对于污水综合排放标准（GB 8978-1996）一类水标准来说，超标的项目主要为pH值、SS和Cr。可见，该施工污水为强碱性污水 (pH值为12.1)，SS含量高达2152 mg/L，水溶性Cr的含量为2.51mg/L；

表2. 公路隧道施工污水水质和利用绿锈处理的水的水质：

；

利用图1所示为一种基于绿锈的隧道施工污水处理工艺处理该公路隧道施工污水。具体的步骤如下：

第一步、初沉：将收集的公路隧道施工污水经初沉池去除可沉物、漂浮物和部分石油类物质；

第二步、制备绿锈：在污水处理系统启动初期可预先采用初沉池1中的上清液作为碱源，首先将初沉池1中的上清液注入绿锈池7，达到绿锈池一半的体积，在机械搅拌缓慢搅拌下，缓慢加入FeSO₄.7H₂O。当pH值为7～8时，停止搅拌和加入FeSO₄.7H₂O。静置20分钟后，上清液送入中和池5，沉淀即为绿锈，沉淀浓缩的绿锈浓度约为50g/L。当第一次制备的绿锈使用完后，后续绿锈的制备就采用沉淀池3中的上清液作为碱源，不再采用初沉池的上清液；

第三步、混凝：在混凝池2中投加第二步得到的绿锈，绿锈作为混凝剂，以150转/分钟的转速下，搅拌混凝池3分钟，然后，往混凝池2中缓慢添加聚丙烯酰胺(PAM)助凝剂，添加完成后，以50转/分钟的转速，搅拌混凝池15分钟。每升施工污水，需要添加6 mL浓度为10g/L的绿锈，10 mL浓度为1g/L的PAM。污水经混凝后进入沉淀池3，固液分离后，上清液的pH值为11.7，根据需要分别送往绿锈池7、氧化池4和中和池5。沉淀池底部基于绿锈的沉淀送往氧化池4；

第四步、沉淀：污水经混凝池2混凝后注入沉淀池3进行沉淀，此时池中浆料的PH值为12.3，此时ORP值为-550mV左右；

第五步、氧化：将第四步得到的沉淀物注入到氧化池4，将沉淀池3中的上清液注入中和池5，通过机械缓慢搅拌氧化池4，让沉淀物与空气接触，缓慢氧化，当ORP值缓慢升至-300mV左右时，停止搅拌，在常温下静置熟化12小时，即获得基于铁氧体的沉淀物。获得的基于铁氧体的沉淀呈黑色，体积比第四步得到的沉淀物体积减少约4倍。也即，沉淀池中基于绿锈的沉淀经过氧化池处理后，体积减少了4倍。氧化池4的上清液送往中和池5；

第六步、中和：从沉淀池3、绿锈池7和氧化池4收集的上清液进入中和池5后，加入硫酸调节pH值到7后，送往过滤池。；

第七步、 过滤：过滤池采用石英砂为滤料。从中和池5送来的水，经过滤池6后，得到的处理水的水质见表2。主要参数pH值、SS、COD、石油类、NH₃-N、TP和重金属Cr均满足地表水环境质量标准 (GB 3838-2002) 二类水排放标准。其中，水中的重金属Cr被完全去除。

Claims (1)

1.一种基于绿锈的隧道施工污水处理方法，包括以下步骤：

第一步、初沉：收集隧道施工污水，经初沉池（1）去除可沉淀物、漂浮物和部分石油类物质，施工污水经初沉池后进入到混凝池（2）；

第二步、制备绿锈：制备绿锈，需要碱源，由于隧道施工污水呈强碱性，采用沉淀池（3）中的上清液作为碱源；首先，将混凝池中的上清液注入绿锈池（7），随后加入FeSO₄.7H₂O，生成蓝绿色的绿锈，整个过程采用机械搅拌并缓慢搅拌，当绿锈池中pH值到6～9，停止投加FeSO₄.7H₂O，停止搅拌，沉淀20分钟后，上清液送入中和池（5），绿锈沉淀作为混凝剂便可注入混凝池（2），处理施工污水；

第三步、混凝：在混凝池（2）中投加第二步得到的绿锈，绿锈作为混凝剂，以150转/分钟的转速下，搅拌混凝池3分钟，然后，往混凝池（2）中缓慢添加聚丙烯酰胺(PAM)助凝剂，添加完成后，以50转/分钟的转速，搅拌混凝池15分钟；每升施工污水，要添加3-6mL浓度为5g/L-15g/L的绿锈，要添加5-10mL浓度为1g/L的聚丙烯酰胺(PAM)助凝剂；

第四步、沉淀：污水经混凝池（2）混凝后，注入沉淀池（3）进行沉淀，沉淀物与上清液的体积比为1:1，此时池中浆料的pH值为10到12，此时ORP值为-600mV 到-450mV；

第五步、氧化：将第四步得到的沉淀物注入到氧化池（4），将沉淀池（3）中的上清液注入中和池（5），通过机械缓慢搅拌氧化池（4），让沉淀物与空气接触，缓慢氧化，当ORP值缓慢升至-350mV到-250mV范围内，停止搅拌，在常温下静置熟化12小时，即获得基于铁氧体的沉淀物；

第六步、中和：将沉淀池（3）、氧化池（4）和绿锈池（6）中的碱性上清液收集到中和池（5）中，通过投加硫酸，调节pH值到6.0-9.0后，经过滤后排放；

第七步、过滤：从中和池中和池（5）送来的水，经过滤池（6）后，达标排放。