CN110050089B

CN110050089B - 用于提取包含在导电混合物中的锡和/或铅的电解方法

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Publication number: CN110050089B
Application number: CN201780076348.0A
Authority: CN
Inventors: 文森特·格奥若; 奥里亚纳·迪亚芒; 安妮-索菲·莱斯库雷
Original assignee: Veolia Environnement SA
Current assignee: Veolia Environnement SA
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2037-12-19
Also published as: US11280011B2; WO2018115706A1; EP3555345B1; MX2019005817A; CA3043427A1; KR20230054740A; EP3555345A1; FR3060610B1; KR102667965B1; US20190309428A1; CN110050089A; JP7324912B2; JP2022164694A; KR20190095324A; JP2020514537A; FR3060610A1

Abstract

本发明涉及使用包括甲烷磺酸的溶液作为电解溶液，用于提取包含在源自废物的导电混合物中的锡和/或铅的方法。

Description

用于提取包含在导电混合物中的锡和/或铅的电解方法

技术领域

本发明总体上涉及电解方法或电解领域。特别地涉及用于提取包含在源自废物的导电混合物中的锡和/或铅的方法，该方法使用包括甲烷磺酸(由缩写MSA表示)和甲烷磺酸的一种或多种金属盐的溶液作为电解溶液。

在本文的意义范围内，废物意为在实施生产、改造或使用由一组材料组成的产品的过程中可能被除去的任何固体成分。例如，该固体成分可以是其持有者除去的，或者他有意向或有义务将其除去和/或随后处理的固体成分。

背景技术

锡和铅是公认的对在采矿和/或冶金领域中常规使用的湿法冶金工艺的实施有极大干扰甚至妨碍的两种金属。

特别地，当前的镀锡工业使用电铸现象用于例如在金属表面上沉积锡薄膜。这些镀锡方法在其方法中使用各种镀液，酸镀液(例如氟硼酸或甲烷磺酸)和/或碱镀液(例如基于锡酸盐)，且至少一种阳极和一种阴极至少部分地浸入在这些镀液的至少一种中。该阳极(称为牺牲阳极)必须是高纯度的，使得阴极处的沉积物有良好的质量，且也因此它在其随后的用途中具有亮度、粘附性、孔隙度和/或粗糙度的性质，且这由首先添加剂的添加和其次阳极和阴极之间施加的电流密度严密地控制。

然而，与这些方法有关的限制之一是，为了获得所需沉积物的良好质量和足够的重现性，镀液中金属的浓度必须必要地随时间保持恒定。这是因为，在目前使用的方法中，用于镀锡零件的方法当在阴极处的沉积物的厚度达到预先确定的值时就认为完成了。

因此，确实需要提供一种克服了现有技术的这些缺陷和缺点的电解方法，用于提取和回收源自废物的导电混合物中最初包含的锡和/或铅，该导电混合物包括一组各种各样金属。从导电混合物中良好地提取锡和/或铅是必要的，因为这两种元素被认为是对于最初包含在该导电混合物中的其他金属的随后回收有毒的元素。

还需要提供一种用于提取锡和/或铅的电解方法，其可以在不必要检查镀液中金属的浓度，也不需要用预先确定的沉积厚度来指示工艺的结束的情况下也是有效的。

发明内容

为了解决之前提到的缺点，申请人已开发出以提取包含在源自废物的导电混合物中的锡和/或铅为目的的方法，其操作原理首先基于之前包含在导电化合物中的锡和/或铅的选择性电浸出，且其次基于锡和/或铅在电极上的直接电沉积。因此，本发明的方法可以被理解为介于常规电铸方法和电解精炼方法之间的混合方法。

更特别地，本发明的主题是用于提取包含在源自废物的导电混合物中的锡和/或铅的电解方法，该方法的特征在于其包括由以下组成的步骤：

a)由导电混合物形成阳极，

b)制备电解溶液，电解溶液包括浓度在150g/l和250g/l之间的甲烷磺酸MSA(以下用缩写MSA表示)，和以锡计的浓度在10g/l和60g/l之间的甲烷磺酸锡MSSn，和/或以铅计的浓度在5g/l和120g/l之间的甲烷磺酸铅MSPb，

c)提供阴极，

d)将阳极和阴极至少部分地浸入电解溶液中，以及

e)通过电气装置在阳极和阴极之间施加电流，以便通过氧化使阳极的锡和/或铅浸出，以允许最初包含在导电混合物中的锡和/或铅沉积在阴极上。

因此，凭借根据本发明的方法，可以从由使用锡和/或铅浸出后电解的电解方法提供的导电混合物中提取锡和/或铅。这首先是由于在阴极和为导电混合物的阳极之间施加了电流，且其次由于存在基于甲烷磺酸MSA的电解溶液而成为可能的。应注意的是，金属离子在甲烷磺酸MSA中有高的溶解极限，甲烷磺酸MSA实际上是特别适合于沉积锡和/或铅的电解溶液。

本发明意义内的导电混合物，意为由多种固体成分(元素)组成的混合物，且包括：

-相对于混合物的总重量，按质量计少于50％的金属形式的锡，

-相对于混合物的总重量，按质量计少于25％的金属形式的铅，以及

-相对于混合物的总重量，按质量计多于25％的金属铜和/或金属铁和/或金属铝，和/或包括铜和/或铁和/或铝的金属合金。

无论如何，源自废物的导电混合物必然地包括各种固体成分。因此，在本发明的意义中，无论是用于后续锡和/或铅的电解精炼的通过火法冶金工艺产生和形成的牺牲阳极，还是在表面处理工业中用于待保护或装饰的材料的受控电沉积的包括锡或甚至SnPb合金的牺牲阳极，都不会被认为是废物。这是因为这些牺牲阳极并非由一组在尺寸和组成上不同的固体成分组成。

在本发明的意义中，浸出作用或浸出意为在阳极和阴极之间施加电流之后，导电混合物的锡和/或铅的溶解作用。

此外，该方法具有以下优点，其使用的牺牲阳极由多种固体成分组成且由导电混合物产生，特别地不需要为生产阳极而制备该导电混合物。此外，在根据本发明实施电解方法的过程中，也不必要检查镀液中锡和/或铅的浓度以评定电浸出反应的结束。这是因为根据本发明的电解提取方法的结束发生在阳极处的锡和/或铅一旦耗尽时，且特别地当观察到施加在阳极和阴极之间的或在阳极或阴极和参比电极之间的电流或电压的强度变化时可以注意到该结束。

在本发明的意义中，阳极处的锡和/或铅的耗尽意为阳极处物理和化学上直接可接触的锡和/或铅的至少80％已经溶解和浸出。

根据该方法，也可以选择所需沉积物的量，从而在阴极处获得光滑的或树状或粉状沉积物。要做到这一点，已知沉积物的形态除其他之外还取决于所施加的电流的密度。特别地，主要是施加在阴极上的电流密度将促进一种类型的沉积物。然而，向电解溶液中添加某些试剂可能会对等效电流密度下的所需形式产生影响。最后，电解溶液中存在某些金属或矿物杂质可能产生同样的影响。

有利地，该方法包括在步骤a)形成阳极之前或之后进行的压实导电混合物的步骤。该形成阳极的步骤a)可以在制备电解溶液的步骤b)之前或之后进行。

在本发明的该变体实施方式中，导电混合物还可以与线、薄板、格栅或其它形式的导电体连接。

有利地，在实施形成阳极的步骤a)之后，可以将该阳极插入金属篮中。金属篮优选地是化学中性的，并实现导电体和电流分布器的作用。

优选地，金属篮由钛、不锈钢或碳制成，因为这三种材料具有在甲烷磺酸介质(以下用缩写MSA表示)中阳极稳定的优点，也就是说在所施加的电流和电压方面，它们甚至在于本发明的使用的条件限制内施加的电流的存在下也不溶解。

应注意的是，在导电混合物的篮中压实或布置是用于由它们生产阳极的两种非限制性解决方案。

有利地，导电混合物包括相对于导电混合物的总重量按质量计少于5％的比锡和铅惰性更低的任何金属，所述金属在物理和化学上与电解溶液直接可接触。

然后应注意的是，物理和化学上直接可接触的比锡和铅惰性更低的金属可被认为是污染或甚至降解电解溶液的金属。

在本发明的意义中，比铅和锡惰性更低的金属意为由低于铅和锡的氧化还原电位的氧化还原电位定义的任何金属或金属合金，氧化还原电位在标准条件下得到。

在本发明的意义中，物理和化学上直接可接触的任何金属意为其表面的全部或部分与电解溶液直接接触的任何金属。

例如且非限制性地，可以认为锌和铝是比铅和锡惰性更低的金属。

然而，如果这些与电解溶液并非物理和化学上直接可接触的，则导电混合物仍然可以包括一定量的锌和/或铝。

在本文的意义中，与电解质溶液并非物理或化学上直接可接触的意为金属或金属合金被具有比锡和铅更大的氧化还原电位的另一金属合金或至少一种其它物质(金属、矿物、有机物)覆盖。以这种方式，被覆盖的金属或金属合金将不会对锡和铅的电浸出反应产生影响。

例如，如果金属或金属合金的表面钝化或氧化，则它们并非物理和化学上直接可接触的。

还应注意的是，例如，化学元素锌，尽管在其金属状态下比锡和铅惰性更低，但在它以铜合金(诸如黄铜)的形式存在的情况下，其被认为比锡或铅惰性更高，而不影响本发明的原则。

有利地，根据本发明的方法还可以在步骤e)结束时包括以下步骤：

-从电解溶液中取出金属篮和阴极，

-用电解溶液冲洗金属篮，并然后用水冲洗，以回收篮上所有残留的甲烷磺酸锡(以下用MSSn表示)和/或残留的甲烷磺酸铅(以下用MSPb表示)，以及

-至少回收沉积在阴极上的锡和/或铅。

有利地，根据本发明的方法还包括用基于聚合物的多孔包封件包封金属篮的步骤，以便物理上保存其中最大尺寸大于或等于20μm的导电混合物的成分。

例如，该包封件可以由单丝或多丝聚丙烯制成，其孔隙度使得将具有至少一个维度大于20μm的颗粒保存在篮内成为可能。该包封件也可以由尼龙、聚乙烯、聚四氟乙烯或特别地耐甲烷磺酸的任何其他天然材料组成。

然而，金属篮也可以由碳纤维组成。在这种情况下，多孔包封件和金属篮在单个部件中形成相同的部分。应注意的是，没有颗粒离开金属篮，只有溶液中的离子可以迁移。因此，这样的包封件具有不干扰浸出的金属离子的电化学迁移的优点。

还应注意的是，包封件可以用交联至较大或较小程度的膜产生，以扩大或减小多孔包封件的孔隙直径。

有利地，电解溶液还可以包括酚类稳定剂和/或氯离子和/或抗氧化剂。

有利地，阴极可以由铝或钢或锡和/或铅组成。

有利地，在阴极处施加的电流密度可以在150和400A/m²之间，阴极为板形式。

应注意的是，如果电流密度低于150A/m²，则阴极处产生的沉积物将具有高粘附性质且将不易从其上脱离。

在本发明的意义中，容易脱离的沉积物意为可以通过刮或擦，或通过在沉积物表面喷射水射流而从阴极上脱离的沉积物。

应注意的是，如果电流密度高于400A/m²，则会得到首先产率远小于70％的法拉第反应，且其次阴极处的沉积物是粉状的并且被电解溶液严重污染。

此外，如果想在阴极处仅回收铅，则根据本发明电解溶液不必要包括甲烷磺酸锡，且如果想在阴极处仅回收锡，则电解溶液不必要包括甲烷磺酸铅。还应注意的是，无论电解液的初始性质如何，导电混合物中存在的金属或多种金属均在工艺处于稳态之后在阴极处以相同的比例回收。

附图说明

本发明的其他创新特征和优点将参考所附附图从阅读以下描述中显露出来，这些描述通过指示的方式提供且绝非限制性的，其中附图示意性地说明了实施根据本发明的方法的实例。

为清楚起见，所有附图中相同或相似的元素都用相同的附图标记表示。

物品

在下述示例性实施方式中使用的甲烷磺酸(MSA)由CAS编号75-75-2定义。在下述实施方式中使用的甲烷磺酸锡(MSSn)由CAS编号53408-94-9定义，且甲烷磺酸铅(MSPb)由CAS编号17570-76-2定义。

实施例1：根据第一装置实施本发明

现将参照图1对实施根据本发明的方法的第一实例进行描述。

图1示出了镀槽10，包括电解溶液800，其中阴极600和阳极200部分浸没，阳极200位于金属篮400中。应注意的是，该金属篮400在氧化方面是稳定的，且它具有作为导电体和电流分布器的优点。因此应注意的是，该篮也可以包封在基于聚合物的多孔包封件中，以便物理上保存其中最大尺寸大于或等于20μm的导电混合物的成分(未在图1中示出)。

该实施例中使用的阴极600是铝、钢或锡的精板的形式。该阴极600的活性表面可以在阳极200的活性表面的1和0.4倍之间。

阳极200由源自包括至少锡和/或铅以及其他金属的废物金属颗粒的导电混合物组成。导电混合物直接与电解溶液接触，因为篮具有孔。

在本发明的意义中，金属颗粒意为可以为微米尺寸或更大的不规则碎片形式，或颗粒、丝状或管状形式的任何金属成分。

应注意，该导电混合物还可包括铁、铜、铝、镍、钛、砷、锑、铋或贵金属(诸如例如金、银)等金属颗粒。

电解溶液800包括在包括甲烷磺酸MSA的电解溶液800中的溶液形式锡离子和/或铅离子。

特别地，可用于该第一实施例的第一电解溶液800可包括用水稀释或不稀释的甲烷磺酸，在电解反应开始前的初始状态中，包括在包括170g/l的酸的甲烷磺酸溶液中的溶液形式的以锡计的浓度为30g/l的甲烷磺酸锡(以下用MSSn表示)和以铅计的浓度为50g/l的甲烷磺酸铅(以下用MSPb表示)。

可在该第一实例的情况中使用的第二电解溶液在初始状态下还可包括在包括200g/l的酸的甲烷磺酸溶液中的溶液形式的以锡计的浓度为50g/l的甲烷磺酸锡。

可在该第一实例中使用的第三电解溶液800在初始状态下还可包括在包括180g/l的酸的甲烷磺酸溶液中以铅计的浓度为80g/l存在的甲烷磺酸铅。

上述三种电解溶液800中的每个还可包括酚类稳定剂和/或氯离子和/或抗氧化剂。

这样的稳定剂具有防止Sn²⁺离子氧化成Sn⁴⁺以及随时间MSA部分降解的优点。

此外，氯离子就其本身而言具有以下优点，以少量就可以限制阳极中包括的金属的钝化(即表面氧化物的形成)，并因此促进这些金属的溶解。应注意的是，这样的氯离子的加入对电解反应的性能没有影响。

最后，抗氧化剂本身具有稳定电解溶液800的优点，且特别地限制氧化反应以便使Sn²⁺浓度大于Sn⁴⁺浓度。

应注意，当电解溶液同时包括甲烷磺酸锡(MSSn)和甲烷磺酸铅(MSPb)时，电解溶液中的MSSn/MSPb摩尔比优选地在0.5和5之间。

通过图1中的装置实施的根据本发明的方法首先基于之前包含在导电混合物中的锡和/或铅的选择性电浸出，且其次基于在阴极600处的锡和/或铅直接电沉积。

为了启动最初包含在阳极200中的锡和/或铅的电浸出，以及因此在阴极600处的电沉积，根据图1的装置还包括连接阴极600和阳极200的电气装置20，以便在它们之间施加在电解溶液800中循环的电流。

要做到这一点，应注意的是，在将阴极600和阳极200放置于电解溶液800中之前或之后，阴极600和阳极200是借助电气装置20电连接的，使得可以在它们之间施加电流。

因此然后通过电气装置20在阴极600和阳极200之间施加电流，以便通过氧化来浸出阳极200的锡和/或铅，并也允许最初包含在导电混合物中锡和/或铅在阴极600上沉积。

在我们第一个实施例中，所施加的电流是连续电流。然而，它也可以是脉冲电流，具有短暂反转的连续电流，以便再生沉积表面和/或浸出，或通常用于电沉积的任何其他电流。应注意的是，如果所施加的恒定电流为约10A，则该强度的快速下降，例如从10A至9A，可能意味着在阳极200处存在锡和/或铅的耗尽。

应注意的是，电解也可以在恒定电压下发生。例如，锡和/或铅离子的浸出和这里描述的电解方法的实施可以在恒定电压下的电流模式中进行。还应注意的是，然后所施加的电压可以从0.1至5V变化，取决于所使用的阴极600的性质，且也根据阳极200和阴极600之间的距离以及它们的形式。

应注意的是，在我们的该实施例的配置中，即阴极600的活性表面是阳极200的活性表面的1和0.4倍之间，我们可以获得高电流密度，这些密度能够特别地在150A/m²和400A/m²之间。优选地，所需电流密度为250A/m²。

这样的电流密度将是优选的，因为它具有以下优势，获得在反应结束时可容易地从阴极分离的粉状沉积物和/或多种沉积物，且也允许减小电解槽的尺寸，同时保持高的法拉第产率，即大于70％。

此外，在电解期间，未调节电解溶液800的pH，且在恒定电流下进行电解的情况下反应的结束主要由电压下降指示，或者在恒定电压下进行电解的情况下反应的结束由电流下降指示。反应的结束也可以由以下指示，当观察到由阳极200和阴极600组成的系统的电位差变化时，或者当观察到由工作电极和参比电极组成的系统的电位差变化时，且参比电极会在之前布置在电解溶液800中(电流模式)。所有这些下降最初由在阳极200处锡和/或铅的耗尽导致，且其次，其仅在极端情况下才会发生，在阳极200处不存在物理和化学上仍直接可接触的锡和/或铅的情况下由另一金属的释放导致。

任选地，例如可以向图1所示的装置中加入分光光度系统，以便观察包含在导电混合物中的颗粒的电浸出的结束，或换句话说在电解反应结束时。

任选地，当在阳极200处不再有任何锡和/或铅颗粒待浸出时，可以将金属篮400和阴极600从电解溶液800中取出。

在取出被多孔包封件包封或未被包封的金属篮400以及阳极200之后，用电解溶液800冲洗金属篮，并然后用水冲洗，以回收所有残留的MSSn和/或MSPb离子以及MSA。

例如，将篮浸泡在三个连续的冲洗浴中，每个浴在初始状态下包括水。因此通过进行电解工艺的多种实施且在其过程中，可以注意到，第一浴富含甲烷磺酸离子(以下用MS表示)和之前存在于导电混合物中的金属，使得其组成接近初始电解溶液800的组成。该第一浴存在足够的MS和金属以被重新引入电解溶液800中作为补充。

然后第二浴通入第一位置，且第三浴通入第二位置，并将水引入第三浴。这是常规的洗涤模式。在另一替代方式中，可以将包含在金属篮中的残留金属倒入逆流洗涤单元中。这使得回收电解溶液800中的所有MSSn、MSPb和MSA形式成为可能。

接下来，至少回收沉积在阴极600处的锡和/或铅。在阴极处可能存在金属形式的SnPb固体沉积物。例如，沉积在阴极600处的金属构成锡和铅的混合物，其比例取决于这两种金属在初始导电混合物中的初始比例。根据其物理特性以板、片或颗粒的形式回收金属，有必要在它们于随后步骤中再处理之前快速过滤和洗涤。

在电解液800中集中的离子形式的金属与锡和铅的共浸出比例很小的情况下，则可以实施特定处理操作借助例如离子交换树脂来分离/回收它们。在不可能不损害电解溶液800的质量来提取所有这些小金属的情况下，将实施处理用于每种感兴趣的金属的特定回收(或以组回收)。例如，该处理可包括选择性沉淀/络合和/或离子交换树脂和/或溶剂萃取。

应注意，图1所述装置可以任选地包括本领域技术人员已知的用于检查和/或控制与电解溶液800有关的某些参数，诸如在镀槽10中的其温度或循环或搅拌，的任何装置。

应注意的是，随时间控制沉积物的性质的不是最初包含在电解溶液中的甲烷磺酸盐的性质，而是最初包含在构成阳极200的导电混合物中的金属的性质。

此外，应注意的是，在存在一方面无甲烷磺酸铅且包括甲烷磺酸锡的电解溶液，且另一方面构成阳极200且包括一样多的铅和锡的导电混合物的情况下，则随时间的趋势将朝向在阴极处的沉积物将包括一样多的铅和锡。然而，电解溶液的性质会随时间变化。

因此，使用由最初包括具有与阳极处存在的Sn/Pb相同比例的MSSn和MSPb的电解溶液制成，或者使用由包括MSSn或MSPb的电解溶液制成。

实施例2：根据第二装置实施本发明

现将参考图2在该第二实施例中对用于实施本发明的第二装置进行描述。

图2示出了包括电解溶液801的镀槽11，其中两个阴极，第一阴极601A和第二阴极601B，以及阳极201均部分地浸入其中。阳极201位于包封在多孔包封件451中的金属篮中。该多孔包封件451可以典型地是袜状物。

阳极201，在这里从由金属铜、金属镍、金属铝和金属合金Sn₆₀Pb₄₀的不同颗粒组成的导电混合物形成，被插入钛篮401中，钛篮401具有孔，以使其浸入电解溶液801中，作为金属篮。在该第二实施例中，颗粒是厚度小于1mm且具有的表面积小于约100mm²且尺寸小于约40mm的金属板碎片。

特别地，构成阳极201的该第二实施例的导电混合物包括：

-铜，浓度为相对于混合物的总重量按质量计约58％，

-镍，浓度为相对于混合物的总重量按质量计约12％，

-铝，浓度为相对于混合物的总重量按质量计约12％，以及

-Sn₆₀Pb₄₀合金，浓度为相对于混合物的总重量按质量计约18％。

为了启动最初包含在阳极201中的锡和铅的电浸出以及在阴极601A和601B处的电沉积，根据图2的装置还包括连接阴极600A和601B与阳极201的电气装置21，以便在它们之间施加电流，电流在电解溶液801中循环。

在实施本发明的该第二实施例中，钛篮401用作阳极201的导电体，并插入由具有大约900m³.m^-2.h^-1的透气率且泡点为大约65μm的单丝聚丙烯织物(由Sefar提供的织物，参考PP 25141AN)组成的多孔包封件451中。

将钛篮401和其多孔包封件451浸入由以下组成的电解溶液801中：

-甲烷磺酸MSA，以酸计的浓度为220g/l，

-甲烷磺酸锡MSSn，以锡计的浓度为16g/l，

-甲烷磺酸铅MSPb，以铅计的浓度为9g/l，

-以及4ml/l的抗氧化剂：作为抗氧化剂，使用例如由Coventya销售的Starglo抗氧化产品。

两个阴极601A和601B由316L不锈钢制成，且置于在由阳极201、钛篮401和多孔包封件451组成的阳极组件的两侧的电解溶液801中。在钛篮401和两个阴极601A和601B之间提供连续模式的电流，钛篮401接下来会将电流传输至阳极201，阴极处的恒定电流密度为约210A.m^-2。

在电解过程中，钛篮401与阴极601A和601B之间的电位差从0.2V增加至0.7V。当电位差达到0.7V时，电解的调节由恒定电流模式变为恒定电压模式。当阴极601和602处的电流密度从210A.m^-2减小至少于50A.m^-2时，电解停止。将阳极组件从电解溶液801中取出，排水并然后用水洗涤。

对仍然存在于由钛篮401和多孔包封件451组成的组件中的残留金属的分析表明了SnPb合金完全电浸出。此外，该分析还特别地表明残留金属包括相对于存在于初始导电混合物中的镍的总重量的按质量计98％的镍和相对于存在于初始导电混合物中的铜的总重量按质量计少于99％的铜。此外，注意到没有铝浸出：存在于初始导电混合物中的全部的铝在电解之后仍然存在。

在阴极601A和601B每个处还原的SnPb沉积物的质量代表相对于在阳极处电浸出的SnPb合金的总重量的按质量计83％的SnPb合金，导致在该第二实施例中在电解期间电解溶液801的锡和铅略微富集。

实施例3：根据第三装置实施本发明

现将参考图3在该第三实施例中对用于实施本发明的第三装置进行描述。

图3示出了包括电解溶液802的镀槽12，其中存在部分浸没的三个阴极(第一阴极602A、第二阴极602B和第三阴极602C)和两个阳极202A和202B，以及如实施例2中的包封在多孔包封件452A和452B中的两个金属篮402A和402B。阳极202A和202B每个均位于金属篮402A和402B中。在这里，金属篮402A和402B由钛制成，且和其它实施例一样，作为包含它们的阳极202A和202B每个的导电体。多孔包封件452A和452B由多丝聚丙烯织物形成，具有的透气率为约800m³.m^-2.h^-1且泡点为约55μm。

阴极602A、602B和602C由铝制成。第一阴极602A和第三阴极602C置于镀槽12的两侧的电解溶液中，且第二阴极置于两个包封的金属篮402A和402B之间。

电解溶液802由有226g/l的酸的甲烷磺酸MSA和以锡计的浓度为45g/l的甲烷磺酸锡MSSn组成，在电解溶液802的初始状态中不存在甲烷磺酸铅MSPb。

该第三实施例，参照图3，特别地描述了提取初始包含在源自废物的单一导电混合物中的锡和铅。然后将该单一混合物分成六个基本上相等的部分。这些部分中的每个将被成对处理，且然后将被成对考虑作为两个阳极202A和202B。因此，两个阳极202A和202B每个具有相同的组成。通过相同电解溶液802同时处理这两个不同的阳极202A和202B以达到稳态。

各种部分所来源的导电混合物包括具有在25μm和大于10mm之间的各种尺寸且来自由电气和电子设备磨削废物的机械加工的废物颗粒。在该第三实施例中，该导电混合物主要由以下组成：

-金属铜和金属铜合金的颗粒，

-金属铝和金属铝合金，

-金属铁和金属铁合金，

-可能包含铅的锡和金属锡合金(非-RoHs钎焊合金)。

对导电混合物进行的化学和成矿分析表明，在该第三实施例中，导电混合物包括：

-铜合金，浓度为相对于混合物的总重量按质量计约73％，

-铝合金，浓度为相对于混合物的总重量按质量计约0.9％，

-铁合金，浓度为相对于混合物的总重量按质量计约1.7％，以及

-锡合金，浓度为相对于混合物的总重量按质量计约18.7％，

导电混合物还包括其他固体成分，诸如例如包括诸如O、S、Si、Ca、Br、As、Bi、Ag、Mo、Sb等的化学元素的颗粒。后面这些固体成分的总和以相对于导电混合物的总重量按质量计大约5.7％的浓度存在。

在该实施例中，包含在导电混合物中的锡合金被不恰当地认为是主要包含铅的锡合金，且其中所计算的按质量计的比例将表明存在Sn₈₀Pb₂₀型的平均锡合金。

将这些部分成对地引入由金属篮402A/多孔包封件452A和金属篮402B/多孔包封件452B组成的两个组件中，从而形成两个阳极202A和202B。

当两个金属篮402A和402B浸入电解溶液802中时，通过电气装置22在每个金属篮402A和402B以及每个阴极602A、602B和602C之间施加连续模式电流。电流在每个阴极602A、602B和602C处具有的恒定电流密度为约250A.m^-2。

然后将每个部分成对浸入相同电解溶液802中，如下所示。换句话说，首先浸入由两个第一部分组成的第一批次。其次，浸入由两个其他部分组成的第二批次。然后第三，浸入由最后两部分组成的第三批次。

在电解过程中，金属篮402A和402B与阴极602A、602B和602C之间的电位差从0.2V增加至0.5V。当电位差达到0.5V时，电解的调节由恒定电流模式变为恒定电压模式。当阴极602A、602B和602C的电流密度从250A.m^-2减小至少于190A.m^-2时，电解停止。

将阳极组件(金属篮402A和402B/多孔包封件452A和452B/阳极202A和202B)从电解溶液802中取出，排水并然后用水洗涤。将包封的金属篮402A和402B倒空，并回收说明了在该第一批次的处理之后获得的第一各种组分的剩余颗粒。将阴极602A、602B和602C取出并沥干。通过温和刮擦回收在阴极602A、602B和602C处的电沉积的金属，并用水洗涤，然后脱水。

接下来，将第二批次引入之前倒空的包封的金属篮402A和402B中。接下来，将包封的金属篮402A和402B浸入之前使用的电解溶液802中。将之前被刮掉的沉积物的阴极602A、602B和602C按初始配置的置于电解溶液802中。在阴极602A、602B和602C以及阳极202A和202B之间施加与施加到第一批次上的电流相同的连续模式电流，使用与为第一批次设立的调节相同的调节。

在反应结束时，用与在第一镀液上操作的方案相同的方案也回收了在第二镀液的处理后获得的第二各种组分。

接下来，将第三批次引入之前倒空的包封的金属篮402A和402B中。接下来，将包封的金属篮402A和402B浸入之前使用的电解溶液802中。将之前被刮掉沉积物的阴极602A、602B和602C按初始配置的置于电解溶液802中。将施加到第一批次和第二批次的连续模式电流相同的连续模式电流施加到第三批次的阴极602A、602B和602C以及阳极202A和202B之间，使用与为第一批次设立的调节相同的调节。

在反应结束时，用与在第一和第二批次上操作的方案相同的方案也回收第三各种组分。

对在阳极组件(金属篮402A和402B/多孔包封件452A和452B)中回收的三个不同组分的平均分离化学分析显示，锡和铅大部分电浸出至为相对于原始废物中所分析的比例的88.3％和86.5％的相应的量。其他仅小部分地电渗出的金属为Ni、Al、Fe和Ca，相应比例为相对于在处理之前初始导电混合物中所分析的它们的含量的5％、2.8％、2.2％和1.2％。

对在阴极602A、602B和602C处的沉积物的化学分析表明，持续获得等级优于99.9％的Sn_xPb_y合金。在三次连续测试中的平均合金中锡和铅含量表明合金为Sn₈₇Pb₁₃型。在阴极602A、602B和602C处的三个沉积物批次上分别进行的分析示出了从Sn₉₉Pb₁型合金向Sn₈₀Pb₂₀型合金的变化，也就是说，与在处理之前初始导电混合物中所分析的锡合金的组成相当。

对在三个批次的处理过程中电解溶液802的组成的变化的分析表明，甲烷磺酸锡被甲烷磺酸铅部分取代，直至在第二批次处理结束时实现平衡。因此，在该实施例所操作的条件下，在第二批次处理结束时达到稳态。

Claims

1.一种用于提取包含在源自废物的导电混合物中的锡或锡和铅两者的电解方法，所述导电混合物由多种固体成分组成且包括：

-相对于混合物的总重量，按质量计多于25％的金属铜和/或金属铁和/或金属铝和/或金属镍，和/或包括铜和/或铁和/或铝和/或镍的金属合金，

所述方法的特征在于该方法包括由以下组成的步骤：

a)由所述导电混合物形成阳极(200，201，202A，202B)，

b)制备电解溶液(800，801，802)，所述电解溶液包括浓度在150g/l和250g/l之间的甲烷磺酸，和以锡计的浓度在10g/l和60g/l的之间的甲烷磺酸锡，和/或以铅计的浓度在5g/l和120g/l之间的甲烷磺酸铅MSPb，

c)提供阴极(600，601A，601B，602A，602B，602C)，

d)将所述阳极(200，201，202A，202B)和阴极(600，601A，601B，602A，602B，602C)至少部分地浸入所述电解溶液(800，801，802)中，以及

e)通过电气装置(20，21，22)在所述阳极(200，201，202A，202B)和所述阴极(600，601A，601B，602A，602B，602C)之间施加电流，从而通过氧化来浸出所述阳极(200，201，202A，202B)的锡或锡和铅两者，并允许初始包含在所述导电混合物中的锡或锡和铅两者沉积在所述阴极(600，601A，601B，602A，602B，602C)上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括在步骤a)形成阳极(200，201，202A，202B)之前或之后进行的压实所述导电混合物的步骤。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)形成阳极(200，201，202A，202B)之后，将所述阳极(200，201，202A，202B)插入金属篮(400，401，402A，402B)中。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属篮(400，401，402A，402B)由钛、不锈钢或碳制成。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述导电混合物包括相对于所述导电混合物的总重量按质量计少于5％的比锡和铅惰性更低的任何金属，所述金属在物理和化学上与所述电解溶液(800)直接可接触。

6.根据权利要求3或4所述的方法，在步骤e)结束时还包括以下步骤：

-从所述电解溶液(800，801，802)中取出所述金属篮(400，401，402A，402B)和所述阴极(600，601A，601B，602A，602B，602C)，

-将所述金属篮(400，401，402A，402B)用所述电解溶液(800，801，802)冲洗，并然后用水冲洗，以回收所述金属篮上的所有残留甲烷磺酸锡和/或甲烷磺酸铅，以及

-至少回收沉积在所述阴极(600，601A，601B，602A，602B，602C)处的锡或锡和铅两者。

7.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述金属篮(400，401，402A，402B)包封在基于聚合物的多孔包封件中，以便在物理上保持所述导电混合物的最大尺寸大于或等于20μm的成分。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述电解溶液(800，801，802)还包括酚类稳定剂和/或氯离子和/或抗氧化剂。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述阴极(600，601A，601B，602A，602B，602C)由铝或钢或锡和/或铅组成。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述阴极(600，601A，601B，602A，602B，602C)处施加的电流的密度在150和400A/m²之间，所述阴极(600，601A，601B，602A，602B，602C)为板形式。