CN1100440A - 橡胶防老剂4010常压一步合成法 - Google Patents

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Abstract

橡胶防老剂4010常压一步合成法。本发明用 Pd-C作催化剂，甲酸作氢源，在温和的条件下，由 4-硝基二苯胺与环己酮一步得4010。本发明克服了 高压催化氢化法的缺点，收率95％，纯度大于98％， 并且，Pd-C催化剂可再生利用。本发明具有较高的 推广应用价值。

Description

本发明属于精细有机合成。
4010主要用作橡胶防老剂。对臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的防护效能;对氧、热、高能辐射等一般老化也有良好的保护作用;对有害金属如铜、锰等对橡胶的破坏也有抑制作用;对硫化没有影响，分散性能好;对未硫化胶（尤其是合成胶）有显著的硬化作用。本品在天然胶及丁苯胶中特别有效，用于丁腈胶、氯丁胶、顺丁胶和其它聚合物中亦有相当效果。
早期由4-硝基二苯胺生产4010，需通过三步反应：
①4-硝基二苯胺还原得4-氨基二苯胺;
②4-氨基二苯胺与环已酮缩合得亚胺;
③亚胺进一步还原得4010。
显然，反应步骤越多，总收率越低，结果是产品成本高，没有竞争力。
目前，国内外生产4010的工艺均采用高压催化氢化法。这条工艺路线设备投资大，生产不安全，不适合中、小企业采用。
本发明的目的就是为改进高压催化氢化，生产不安全的缺点，发明了常压法安全生产的新工艺。
本发明的构思是用催化转移氢一步法制备4010。该法是用钯在活性炭上为催化剂，甲酸作为氢给予体，在温和的条件下，由4-硝基二苯胺与环己酮一步得到4010，收率为95%，纯度大于98%。
由于钯是贵金属，催化剂的套用次数是降低产品成本的关键。因此，我们发明了催化剂的再生方法。经过筛选找到了一种简便易行的方法：先是在每次套用前，催化剂用热的（75-85℃左右）环已酮洗，洗到很浅的淡黄色为止。经过套用10次之后，再用乙醇处理之后，继续按上述方法进行套用，待催化剂失活后，再回收金属钯重新做催化剂。
该法比传统的高温、高压催化氢化法具有以下优点：
①该法采用的催化剂从甲酸中夺取氢很容易发生，因而在低温、常压下可顺利进行反应。
②该法工艺过程简便易行，设备投资小，生产安全，适合于中、小企业采用。
③该法整个工艺过程基本无“三废”污染。
本发明的实施例如下：
1、Pd-C催化剂的制备
在一带有搅拌器的园底烧瓶中，加入用硝酸处理过并洗净烘干的活性炭29g，去离子水300ml，加热至80℃，然后，将1gPdCl2溶于2ml浓盐酸和6ml水所配成的热溶液也加入该园底烧瓶中，15分钟后，冷却至室温，加入38%甲醛溶液4ml，混匀后，用30%NaOH溶液调pH9-10，再加热至80℃，保温30-45分钟，冷却，抽滤，催化剂用去离子水洗至中性，干燥以后密封备用。
2、4010的合成
①反应原理见附图。
②操作步骤
将21.5g（0.10mol）4-硝基二苯胺、12.0g  Pd-C催化剂加入到150ml环已酮中，加热至85-100℃，然后在搅拌下滴加0.41mol甲酸（≥80%），加完之后，恒温反应5小时，反应结束，趁热滤出催化剂，并用约75-85℃的环已酮洗涤催化剂，洗涤液与滤液合并，减压蒸出环已酮，剩余物用溶剂汽油分散结晶，产率95%，m.p  116-118℃。
3、催化剂的再生
先用乙醇洗去催化剂表面的有机物，然后将催化剂10g放入100ml无水乙醇中，在搅拌下加热回流1-1.5小时，抽滤，用热的（约55-65℃）无水乙醇洗涤，直至乙醇溶液呈现极浅的淡黄色为止，干燥后备用。
4、金属钯的回收并制备二氯化钯
将失活的Pd-C催化剂放在蒸发皿中，加酒精调湿点火燃烧，如此重复几次，以除去混杂在钯中的有机物。准备足够量的王水，每克钯需王水6-8ml，开始先加王水三分之一的量，待其反应发生。若反应不剧烈，可温热一下，促使反应发生。反应趋于缓和后，再慢慢加入其余的王水，并徐徐加热，蒸发至干。冷却，加入浓盐酸（每克钯需3ml），搅拌温热使溶解。用砂芯漏斗过滤。滤液蒸干，即得氯化钯。滤渣中可能还含用未作用完的钯，与未处理的合并，继续按上述方法处理。

Claims (3)

1、橡胶防老剂4010常压一步合成法，以4-硝基二苯胺和环已酮为反应物，其特征在于，甲酸作为氢给予体，Pd-C作为催化剂，常压下一步合成4010。
2、根据权利要求，所述的橡胶防老剂4010常压一步合成法，其特征在于，反应温度控制在85-100℃为宜。
3、根据权利要求1或2所述的橡胶防老剂4010常压一步合成法，其特征在于，Pd-C催化剂可以按下述方法再生利用：
先用乙醇洗去催化剂表面的有机物，然后将催化剂10g放入100ml无水乙醇中，在搅拌下加热回流1-1.5小时，抽滤，用热的（约55-65℃）无水乙醇洗涤，直至乙醇溶液呈现极浅的淡黄色为止，干燥后备用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55100344A (en) * 1979-01-29 1980-07-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of n-alkyl-n'-phenyl-p-phenylenediamine
DE3362978D1 (en) * 1982-01-18 1986-05-22 Monsanto Co Process for producing paraphenylenediamine mixtures
JPS6351362A (ja) * 1986-08-22 1988-03-04 Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk Ｎ−アルキル−Ｎ′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンの製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6140538A (en) * 1998-05-18 2000-10-31 Flexsys America L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamines
USRE44175E1 (en) 1998-05-18 2013-04-23 Roger Keranen Rains Process for preparing 4-aminodiphenylamines

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