CN110031923B - 可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料及其制备方法，包括可拉伸粘合剂层，可拉伸粘合剂层的上方设有上层石墨烯泡沫层，可拉伸粘合剂层的下方设有下层石墨烯泡沫层，上、下两层石墨烯泡沫层形状及大小完全一致并错位堆叠，上层石墨烯泡沫层旋转20‑50°后得到下层石墨烯泡沫层；本发明的有益效果为：①可实现超宽带高吸收率，在0.2‑3.0THz超大频率范围内吸收率都在80％以上，且最大吸收率可达90％；②在可拉伸粘合剂层的作用下实现可拉伸性，在20％的一维拉伸量下对太赫兹波的吸收率基本不变，且拉伸具有可恢复性；③制作工艺简单，成本低。

Description

可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁波吸波技术领域，涉及一种可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料及制备方法。

背景技术

太赫兹(Terahertz)波指的是频率范围在0.1-10THz，介于红外和微波之间的电磁波。因其特殊的频率范围，太赫兹波具备很多异于其他电磁波的性质，如频谱范围宽、光子能量低、对大多数非极化材料具有较强的穿透性、对生物大分子具有特征“指纹”特性等，这些独特的特性使得太赫兹波拥有巨大的应用前景，在无线通信、安全检查、军事航天、生物医疗等诸多领域受到了非常广泛的关注。

太赫兹频段的吸收材料可以应用于太赫兹探测技术、太赫兹波屏蔽、雷达隐身技术等，也可以用于减少系统中的太赫兹杂波从而提高系统稳定性，相关研究一直备受关注并取得了一定的成就。吸波材料器件通常满足：吸收率A＝1-反射率R-透射率T，目前主流的太赫兹波吸收材料都是通过人工电磁超材料来实现的，通过设计和优化超材料单元的尺寸、结构和排列方式，使超材料结构的阻抗在特定频率下与自由空间相匹配，这样入射到超材料的太赫兹波具有极低的表面反射率R；同时使用连续金属作为吸波器的底层，由于太赫兹波难以透过金属层，从而使得底部透射率T几乎为零，这样太赫兹波基本被限制在吸收器内部，直到被金属层或者介质层完全损耗至零，因此对外表现为非常好的吸收性。然而究其工作原理，超材料吸收器通常只能实现窄带吸收，虽然通过设计多频和宽频吸收器件可以一定程度上提高器件的工作带宽，但是满足实际应用的超宽带超材料吸收材料依然相对缺乏。

另外，采用人工超材料和多层结构的超材料吸收器，制备工艺相对较为复杂，大面积制备更是难以实现，为了提高器件带宽等目的而采取的额外努力，则会更一步增加设计和加工器件的复杂性。同时，超材料吸收器一般是由不可拉伸结构实现的，不具有形变特征，一旦制备完成之后，器件的基本物理参数也就确定了，如申请号为201610592098.3的发明公开了一种基于石墨烯的太赫兹宽带可调吸波器，其采取的结构方式为单层石墨烯、介质层、金属层结构，实现了宽带吸收，但是没有克服吸收器不可拉伸的缺陷。而随着太赫兹安检成像、无线通信系统逐步进入实际应用，我们需要更多更灵活的吸波材料来满足太赫兹波探测、能量转化以及电磁波屏蔽等各种复杂应用。

2017年，南开大学的黄毅教授团队发现一种小孔径的三维石墨烯泡沫材料对太赫兹波具有很强的吸收。该材料具有吸收效率高(优化后的材料对太赫兹波最高达到28.6dB的反射损耗RL)、吸收带宽大(覆盖了0.1-1.2THz频段的95％)等突出性质，并且具有制备简单、成本较低等技术特点。但是三维石墨烯泡沫太赫兹波吸收材料有如下缺陷:(1)就单层三维石墨烯泡沫而言，其依然具有大约15～20％的太赫兹透射，要获得该文献报道的高吸收率，需要在材料的背面加Al的金属板，这就无法实现双面吸收，也大大限制了其使用灵活性和使用范围；(2)该材料在0.1-1.2THz的测试频率范围内反射损耗RL值波动较大，意味着在不同频率具有显著不同的吸收效率；(3)在极低频段和高频段的表现不佳，尤其是在0.4THz以下的低频段和1.0THz以上的高频段，吸收效率明显变差；(4)三维石墨烯泡沫材料内部本身并没有很强的化学键连结，也没有物理弹性，轻微的拉伸就会出现不可恢复的破裂，因此材料本身不具有可拉伸性。

为了获得超宽带稳定高吸收率、双面吸收，同时解决现有吸收器不可拉伸的问题，本发明提出了一种基于三维石墨烯泡沫的可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波结构及制备方法，大孔径的六边形蜂窝结构和俯视上双层旋转堆叠的设计，使得吸波结构可以实现双面对太赫兹波的超宽带高吸收，同时粘合剂的使用克服了常规太赫兹波吸收器无法拉伸及变形的缺陷，可应用于不规则形状或/和表面不平整的物体表层，如可穿戴设备应用在人体之上屏蔽吸收电磁波的功能。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料，包括可拉伸粘合剂层101，可拉伸粘合剂层101的上方设有上层石墨烯泡沫层102，可拉伸粘合剂层101的下方设有下层石墨烯泡沫层103，上、下两层石墨烯泡沫层形状及大小完全一致并错位堆叠，上层石墨烯泡沫层102旋转20-50°后得到下层石墨烯泡沫层。

双层三维石墨烯泡沫通过可拉伸粘合剂层相粘合，使其在高弹性可拉伸粘合剂层的保护下大大增加可拉伸量，实现了20％拉伸量下对太赫兹波的吸收率基本不变，且拉伸具有可恢复性。该结构简单易实现，和传统的吸波结构相比，无需额外的金属层和介质层，同时区别于柔性器件可弯曲但不可拉伸性。

作为优选方式，上、下两层石墨烯泡沫层孔径为100-300um。

作为优选方式，可拉伸粘合剂层101的材料为聚二甲基硅氧烷PDMS。

作为优选方式，可拉伸粘合剂层为厚度100-200μm的薄膜。

作为优选方式，上、下两层石墨烯泡沫层以30°夹角错位堆叠。

作为优选方式，上、下两层石墨烯泡沫层都为六边形蜂窝结构的三维石墨烯泡沫。

作为优选方式，上、下两层石墨烯泡沫层的厚度为0.5-1mm。

作为优选方式，上、下两层石墨烯泡沫层的孔隙率在99％以上，太赫兹波在穿过石墨烯泡沫层表面时的反射可以忽略，错位堆叠的上、下两层石墨烯泡沫层实现对太赫兹波的超宽带吸收，实现在0.2-3.0THz的超大频率范围内石墨烯泡沫层对太赫兹波的吸收，整个频段的吸收率在80％以上，最大吸收率为90％，整个材料上下两面都具有同等效率的吸收率。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种上述的可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

S1，在石英管式炉中使用泡沫镍作为沉积基底，通入氩气和氢气作为清洗气体，同时将石英管式炉温度逐渐升高至800-1200℃，再通入8-12sccm甲烷作为生长气体，生长时间为20-60分钟，自然降温至室温，生长完成后用FeCl₃溶液刻蚀基底模板，最终获得石墨烯泡沫层；

S2，可拉伸粘合剂层通过聚二甲基硅氧烷预凝剂与固化剂两种液体混合得到，将固化剂和预凝剂按1：(5-15)的体积比例，倒入模具中充分搅拌后放入真空干燥箱中，保持抽真空状态至不再产生气泡，然后将混合液体放入烘箱中，在30℃下预处理10分钟得到固液混合体作为可拉伸粘合剂层101；

S3，将上层石墨烯泡沫层102粘合在可拉伸粘合剂层101上方；

S4，取与上层石墨烯泡沫层102同样大小的下层石墨烯泡沫层103，将下层石墨烯泡沫层103粘合在可拉伸粘合剂层101下方，并使上、下两层石墨烯泡沫层以20-50°夹角错位堆叠；

S5，将上述三层材料放入烘箱中，逐渐升高烘箱温度，并在80-120℃时保温固化0.5-2小时，固化后冷却至15-25℃，即得到可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料。

本发明的有益效果为：①可实现超宽带高吸收率，在0.2-3.0THz超大频率范围内吸收率都在80％以上，且最大吸收率可达90％；②在可拉伸粘合剂层的作用下实现可拉伸性，在20％的一维拉伸量下对太赫兹波的吸收率基本不变，且拉伸具有可恢复性；③制作工艺简单，成本低。

附图说明

图1是本发明可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料的三维石墨烯泡沫层的微观显微图；

图2为本发明可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料的剖面示意图；

图3为本发明可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料的俯视示意图；

图4为本发明可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料在不同拉伸强度下吸收率变化曲线图。

图5为本发明可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料在20％的拉伸强度下再恢复初始状态的前后吸收率对比图。

其中，101可拉伸粘合剂层；102为上层石墨烯泡沫层，103为下层石墨烯泡沫层。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

图4为本发明的一种可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料进行不同拉伸强度的吸收率变化曲线，从图4可以看出，由于所制备的三维石墨烯泡沫孔径大于100μm，大的孔径可以让三维石墨烯泡沫具有很低的太赫兹反射，同时两面的三维石墨烯泡沫以一定夹角的方式存在，使得在垂直于太赫兹波的平面上三维石墨烯呈现出大小不一的孔径，小孔径有利于对高频太赫兹波的吸收，而大孔径有利于对低频太赫兹波的吸收，增大了三维石墨烯泡沫保持较高吸收率的频率范围，可以看到整体上吸波结构在0.2THz-3.0THz的超大范围带宽内都可以维持在80％以上的吸收率；另外在未拉伸状态及5％，10％，15％的拉伸量下，整个结构对太赫兹波的吸收率曲线几乎没有变化，维持在80％-90％之间；而当材料的拉伸量达到20％时，结构的吸收率开始有所下降，这主要是此时在结构中的吸收材料三维石墨烯泡沫已经开始被撕裂，部分太赫兹波直接穿过可拉伸粘合剂层而不经过三维石墨烯泡沫，所以吸收率有所下降。

如图5所示，对本发明的一种可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料进行可恢复性测试，结果显示，在20％的拉伸强度下，吸波材料的吸收率有所下降，这主要是因为透过三维石墨烯泡沫的太赫兹波增加，但是当我们让结构材料恢复至原始状态时，吸收率又恢复至初始状态。证明该吸波结构在20％拉伸强度之内可以保持较高的吸收率且保证了结构不会被损坏，克服了现有技术中太赫兹波吸收结构不具备可拉伸性或被强行拉伸后不可逆的缺陷。

实施例1

一种可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料，包括可拉伸粘合剂层101，可拉伸粘合剂层101的上方设有上层石墨烯泡沫层102，可拉伸粘合剂层101的下方设有下层石墨烯泡沫层103，上、下两层石墨烯泡沫层形状及大小完全一致并错位堆叠，上层石墨烯泡沫层102旋转20-50°(即图中的θ)后得到下层石墨烯泡沫层。

双层三维石墨烯泡沫通过可拉伸粘合剂层相粘合，使其在高弹性可拉伸粘合剂层的保护下大大增加可拉伸量，实现了20％拉伸量下对太赫兹波的吸收率基本不变，且拉伸具有可恢复性。该结构简单易实现，和传统的吸波结构相比，无需额外的金属层和介质层，同时区别于柔性器件可弯曲但不可拉伸性。

具体的，上、下两层石墨烯泡沫层孔径为100-300um。

具体的，可拉伸粘合剂层101的材料为聚二甲基硅氧烷PDMS。

具体的，可拉伸粘合剂层为厚度100-200μm的薄膜。

具体的，上、下两层石墨烯泡沫层以30°夹角错位堆叠。

具体的，上、下两层石墨烯泡沫层都为六边形蜂窝结构的三维石墨烯泡沫。

具体的，上、下两层石墨烯泡沫层的厚度为0.5-1mm。

具体的，上、下两层石墨烯泡沫层的孔隙率在99％以上，太赫兹波在穿过石墨烯泡沫层表面时的反射可以忽略，错位堆叠的上、下两层石墨烯泡沫层实现对太赫兹波的超宽带吸收，实现在0.2-3.0THz的超大频率范围内石墨烯泡沫层对太赫兹波的吸收，整个频段的吸收率在80％以上，最大吸收率为90％。

实施例2

本实施例提供一种可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

S1，在石英管式炉中使用泡沫镍作为沉积基底，通入氩气和氢气作为清洗气体，同时将石英管式炉温度逐渐升高至800-1200℃，再通入8-12sccm甲烷作为生长气体，生长时间为20-60分钟，自然降温至室温，生长完成后用FeCl₃溶液刻蚀基底模板，最终获得石墨烯泡沫层；由此方法制得所述多孔结构的三维石墨烯泡沫可以有效降低表面反射，同时太赫兹波照射时内部可产生感应电流，使得入射的太赫兹波快速衰减转换成热能，制得的三维石墨烯泡沫其结构为六边形蜂窝状结构，如图1所示；

S2，可拉伸粘合剂层通过聚二甲基硅氧烷预凝剂与固化剂两种液体混合得到，将固化剂和预凝剂按1：(5-15)的体积比例，倒入模具中充分搅拌后放入真空干燥箱中，保持抽真空状态至不再产生气泡，然后将混合液体放入烘箱中，在30℃下预处理10分钟得到固液混合体作为可拉伸粘合剂层101；

S3，将上层石墨烯泡沫层102粘合在可拉伸粘合剂层101上方；

S4，取与上层石墨烯泡沫层102同样大小的下层石墨烯泡沫层103，将下层石墨烯泡沫层103粘合在可拉伸粘合剂层101下方，并使上、下两层石墨烯泡沫层以20-50°夹角错位堆叠；

S5，将上述三层材料放入烘箱中，逐渐升高烘箱温度，并在80-120℃时保温固化0.5-2小时，固化后冷却至15-25℃，即得到可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (3)

1.一种可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料，其特征在于：包括可拉伸粘合剂层（101），可拉伸粘合剂层（101）的上方设有上层石墨烯泡沫层（102），可拉伸粘合剂层（101）的下方设有下层石墨烯泡沫层（103），上、下两层石墨烯泡沫层形状及大小完全一致并错位堆叠，上层石墨烯泡沫层（102）旋转20-50°后得到下层石墨烯泡沫层；

上、下两层石墨烯泡沫层的孔隙率在99%以上，太赫兹波在穿过石墨烯泡沫层表面时的反射可以忽略，错位堆叠的上、下两层石墨烯泡沫层实现对太赫兹波的超宽带吸收，实现在0.2-3.0THz的超大频率范围内石墨烯泡沫层对太赫兹波的吸收，整个频段的吸收率在80%以上，最大吸收率为90%，整个材料上下两面都具有同等效率的吸收率；

上、下两层石墨烯泡沫层孔径为100-300um；

可拉伸粘合剂层（101）的材料为二甲基硅氧烷；

可拉伸粘合剂层为厚度100-200μm的薄膜；

上、下两层石墨烯泡沫层都为六边形蜂窝结构的三维石墨烯泡沫；

上、下两层石墨烯泡沫层的厚度为0.5-1mm。

2.根据权利要求1所述的可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料，其特征在于：上、下两层石墨烯泡沫层以30°夹角错位堆叠。

3.权利要求1或2所述的可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，在石英管式炉中使用泡沫镍作为沉积基底，通入氩气和氢气作为清洗气体，同时将石英管式炉温度逐渐升高至800-1200℃，再通入8-12sccm甲烷作为生长气体，生长时间为20-60分钟，自然降温至室温，生长完成后用FeCl₃溶液刻蚀基底模板，最终获得呈现六边形蜂窝结构的大孔径三维石墨烯泡沫层；

S2，可拉伸粘合剂层通过聚二甲基硅氧烷预凝剂与固化剂两种液体混合得到，将固化剂和预凝剂按1：（5-15）的体积比例，倒入模具中充分搅拌后放入真空干燥箱中，保持抽真空状态至不再产生气泡，然后将混合液体放入烘箱中，在30℃下预处理10分钟得到固液混合体作为可拉伸粘合剂层（101）；

S3，将上层石墨烯泡沫层（102）粘合在可拉伸粘合剂层（101）上方；

S4，取与上层石墨烯泡沫层（102）同样大小的下层石墨烯泡沫层（103），将下层石墨烯泡沫层（103）粘合在可拉伸粘合剂层（101）下方，并使上、下两层石墨烯泡沫层以20-50°夹角错位堆叠；

S5，将上述三层材料放入烘箱中，逐渐升高烘箱温度，并在80-120℃时保温固化0.5-2小时，固化后冷却至15-25℃，即得到可拉伸式双面超宽带太赫兹吸波材料。

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