CN110029405A - 一种高均匀性对位芳纶的制备方法 - Google Patents

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胡祖明
曹煜彤
于俊荣
张�浩
赵开荣
宋数宾
王彦
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Sinochem High Performance Fiber Material Co Ltd
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
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Abstract

本发明涉及一种高均匀性对位芳纶的制备方法，包括：将聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA树脂原料加入极性溶剂体系中，进行预处理，过滤、水洗、烘干，得到PPTA树脂粉末；将上述PPTA树脂粉末溶于浓硫酸中，得到PPTA‑H2SO4纺丝原液，从喷丝板挤出，通过空气层、进入凝固浴中，再经洗涤、干燥、热定型，即得对位芳纶。本发明通过对PPTA树脂原料粉末进行预处理，减少了低分子量PPTA在原料中的存在，削弱了低分子量PPTA在成品纤维中成为缺陷的可能，提高了PPTA纤维整体的均匀性能，对聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的工业化生产具有重要意义。

Description

一种高均匀性对位芳纶的制备方法
技术领域
本发明属于对位芳纶的制备领域，特别涉及一种高均匀性对位芳纶的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维具有优异的热性能、化学稳定性、电绝缘性、出色的耐磨性等特点，目前被广泛应用于航空航天、国防军工、交通通讯、体育休闲、绳索光缆等领域。由于PPTA合成过程较为激烈，合成整体均匀性较难控制，且单体端基易失活而成封端剂，导致高分子量PPTA树脂原料粉末中存在有低分子量PPTA。低分子量PPTA的存在通常易导致成品对位芳纶出现缺陷点，影响了对位芳纶的整体性能，因此，如何提高对位芳纶的整体均匀性十分重要。
中国发明专利CN106591996A公开了一种高断裂伸长率聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制造方法。以对数黏度为4.5～7.5dL/g的PPTA聚合物为原料，以96～100％浓硫酸为溶液，制成纺丝原液，采用干喷湿纺工艺，通过挤出、凝固、洗涤、中和、干燥、上油，制得成品，其中在洗涤、中和、干燥、上油以及卷绕的过程中，丝条张力控制在0.5g/d以下。该方法制得纤维具有优良的耐冲击和耐疲劳性能，但不可避免受到其中低分子量PPTA对纤维整体的影响。
中国发明专利CN104451935A公开了一种干喷-湿法纺丝对位芳纶的凝固成形方法。首先将PPTA-H2SO4纺丝原液从喷丝板挤出，然后将喷丝板挤出的纺丝细流竖直经过空气层，进入凝固浴中，经洗涤、卷绕、干燥后得到对位芳纶原丝。该方法可以显著降低纤维纤度，提高对位芳纶的强度，减少纤维的表观缺陷，提高纤维品质。但在使用过程中低分子量PPTA的存在可能在内部形成缺陷点，进而造成整体纤维的损坏。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高均匀性对位芳纶的制备方法，克服现有技术中低分子量PPTA造成整体纤维损坏的缺陷，该方法通过对PPTA树脂原料粉末进行预处理，减少低分子量PPTA在原料中的存在，取得分子量分布更窄的PPTA树脂原料，进一步加工制备得到高均匀性对位芳纶。
本发明的一种对位芳纶的制备方法，包括：
(1)将聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA树脂原料粉末加入溶有助溶剂的极性溶剂体系中，进行预处理，过滤、水洗、烘干，得到PPTA树脂粉末；
(2)将上述PPTA树脂粉末溶于浓硫酸中，得到PPTA-H2SO4纺丝原液，从喷丝板挤出，通过空气层、进入凝固浴中，再经洗涤、干燥、热定型，即得对位芳纶。
所述PPTA树脂原料为500～2000目，比浓对数粘度为4.5～6.8g/dL。
所述步骤(1)中助溶剂为碱金属或碱土金属氯化物中的一种或几种；极性溶剂体系中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、苯并咪唑类离子液体中的一种或几种。
所述步骤(1)中助溶剂在溶剂体系中的含量为5％～20％(wt)。
所述步骤(1)中预处理为80～120℃，预处理0.5～2h。
所述步骤(2)中浓硫酸的浓度为质量分数为98～100％。
所述步骤(2)中纺丝原液的质量分数为15～20％。
所述步骤(2)中喷丝板与凝固浴之间空气层的高度为5～15mm，凝固浴温度为1～15℃。
所述步骤(2)中热定型温度为180～250℃。
本发明的一种所述方法制备的对位芳纶。
本发明的一种所述对位芳纶的应用。
有益效果
(1)本发明方法利用低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)分子链间氢键作用相对较弱、易溶于有机溶剂中的原理，将PPTA树脂原料粉末经溶有助溶剂的N-甲基吡咯烷(NMP)，进行一定程度的预处理，过滤、水洗、烘干，得到PPTA树脂粉末；
(2)本发明首先通过对PPTA树脂原料粉末进行溶解预处理的方法，取得了低分子量含量极低的PPTA树脂粉末，分子量分布更窄，纺丝溶液制备工艺制定时无需考虑低分子量部分聚合体的影响，溶解过程更加简便；
(3)本发明以上述PPTA树脂粉末作为后续液晶纺丝的原料，通过干喷湿纺的方法制备对位芳纶，减小了成品纤维中存在缺陷点的可能性，提高了对位芳纶的整体均匀性和力学性能，具有十分重要的实用意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
国内商品对位芳纶为:
中化高纤
SCF3000 SCF2000 SCF3000
(普通型) (高强型) (高模型)
规格：200D、300D、400D、800D、1000D、1500D
检测标准：FZ/T 54076 2014对位芳纶(1414)长丝。
实施例1
(1)将PPTA树脂原料粉末(4.9dL/g，800目)加入质量分数为15％的CaCl2-NMP溶液中，80℃下搅拌共混1h，过滤、水洗、100℃干燥得到PPTA树脂粉末。
(2)将步骤(1)所得PPTA树脂粉末与99.5％的浓硫酸共混，其中PPTA质量分数为18％，将共混物经过80℃的双螺杆混合溶解、脱泡得到纺丝原液。
(3)将步骤(2)所得纺丝原液从喷丝板挤出，经过高度为10mm的空气层，进入温度为5℃的凝固浴中，经水洗、100℃干燥、200℃热定型得到对位芳纶。
对一束纤维中多根、不同段进行纤维力学性能测试，结果表明：本实施例所得对位芳纶纤维强度为20.12cN/dtex，相对平均偏差值为3.41％(国内商品对位芳纶：6％-8％)，所得成品纤维整体均匀性较好。
实施例2
(1)将PPTA树脂原料粉末(5.5dL/g，1500目)加入质量分数20％的CaCl2-NMP溶液中，100℃下搅拌共混2h，过滤、水洗、100℃干燥得到PPTA树脂粉末。
(2)将步骤(1)所得PPTA树脂粉末与99.9％的浓硫酸共混，其中PPTA质量分数为19.5％，将共混物经过90℃的双螺杆混合溶解、脱泡得到纺丝原液。
(3)将步骤(2)所得纺丝原液从喷丝板挤出，经过高度为5mm的空气层，进入温度为2℃的凝固浴中，经水洗、100℃干燥、220℃热定型得到对位芳纶。
对一束纤维中多根、不同段进行纤维力学性能测试，结果表明：本实施例所得对位芳纶纤维强度为21.72cN/dtex，相对平均偏差值为2.15％(国内商品对位芳纶：6％-8％)，所得成品纤维整体均匀性较好。

Claims (10)

1.一种对位芳纶的制备方法，包括：
(1)将聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA树脂原料加入溶有助溶剂的极性溶剂体系中，进行预处理，过滤、水洗、烘干，得到PPTA树脂粉末；
(2)将上述PPTA树脂粉末溶于浓硫酸中，得到PPTA-H2SO4纺丝原液，从喷丝板挤出，通过空气层、进入凝固浴中，再经洗涤、干燥、热定型，即得对位芳纶。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述PPTA树脂原料为500～2000目，比浓对数粘度为4.5～6.8g/dL。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中助溶剂为碱金属或碱土金属氯化物中的一种或几种；极性溶剂体系中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、苯并咪唑类离子液体中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中助溶剂在溶剂体系中的含量为5％～20％(wt)。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中预处理为80～120℃，预处理0.5～2h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浓硫酸的浓度为质量分数为98～100％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纺丝原液的质量分数为15～20％。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中喷丝板与凝固浴之间空气层的高度为5～15mm，凝固浴温度为1～15℃；热定型温度为180～250℃。
9.一种权利要求1所述方法制备的对位芳纶。
10.一种权利要求9所述对位芳纶的应用。
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