CN110026192A - 一种用于印染废水降解的Cu/TiO2复合镀光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于印染废水降解的Cu/TiO2复合镀光催化剂的制备方法，包括：聚多巴胺改性织物活化后进行铜和二氧化钛复合镀，即得。本发明复合镀Cu/TiO2光催化剂用于染料废水高效降解，获得的催化效果明显；随着循环次数的增加，降解效率有所下降，但是以织物的形式作为光催化剂可有效克服粉末状催化剂回收难，重复利用率低，且易造成二次污染等问题。
Description
技术领域
本发明属于印染废水处理剂的制备领域，特别涉及一种用于印染废水降解的Cu/TiO2复合镀光催化剂的制备方法。
背景技术
随着纺织行业的不断发展，印染行业染料废水的处理也成为了日趋关注的一个问题。活性染料广泛应用于棉、粘纤、涤/棉、锦纶、蚕丝、羊毛、锦/粘等织物的染色和印花，因此其废水量大且色度深，研究其降解方法也成为了必然的一个趋势。
活性红M-3BE是活性染料中的一种，常用于纺织品的染色。但其染料废水成分复杂，常用的处理废水方法有吸附法、过滤法、膜分离法和氧化法等，其中氧化法效果较好。传统的芬顿体系Fe/H2O2对染料进行降解面临着应用pH范围小，以粉末形式使用极易造成二次污染以及循环使用的问题。故提出了类芬顿基于Cu/TiO2复合镀的高效催化剂的制备，可在中性条件下使用。最重要的是如果采用复合镀的方法，可将催化剂牢固负载于织物上，区别以往的粉末形式，特别适用于多次循环使用，方便回收利用。
光催化反应是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应，将有机污染物氧化成二氧化碳，水和无机离子，成为理想的环境污染治理和清洁能源生产技术。二氧化钛(TiO2)无毒、光催化和化学稳定性好，是目前研究最多的光催化剂。李亚、丁敏娟制备了TiO2/凹凸棒黏土复合材料，利用了TiO2的光催化性质，以及多孔材料的吸附性进行降解废水，多孔材料为TiO2提供高浓度的有机污染物光催化反应环境，有助于提高污染物光催化降解反应速度。郝小龙等在高压脉冲液电体系中添加TiO2，产生了更多的羟基自由基、氧自由基或超氧自由基，并发现在偏中性条件下有机污染物的降解率最高。程沧沧对附着态TiO2光降解可溶性染料的研究充分发挥了二氧化钛的氧化性，取得了一定的降解效果。但单独的利用TiO2光催化性质降解染料废水效果并不好，因此高效催化剂的制备成为了研究热点，张冉草胺酸钴配合物催化活化H2O2降解染料的研究，对染料进行了充分降解，但作用pH环境在8至9，需进一步对废水进行处理。目前，环境问题是人类面临和必须解决的重大问题，而传统光催化治理水污染一般在悬浮相体系中进行，虽然光降解效率高，但因粉末颗粒细小，回收很困难，易随水流失而浪费，因此催化剂固定和回收技术受到了相当程度的关注。杨亚玲等人通过水热法在涤纶织物上原位负载TiO2，研究了低温等离子和碱减量处理涤纶织物对负载TiO2及其光催化性能的影响，取得了很好的效果，还有人用溶胶-凝胶法、气相法等在织物上负载二氧化钛，但其工艺时间较长，所需设备投入大，且成本较高。
孙明等人利用脉冲放电等离子体协同二氧化钛降解酸性橙Ⅱ染料，在放电处理时间为120min的降解率最高达到43.09％，龚文丽等人在棉纤维上负载铁酞菁(FePc)制备功能纤维，对活性红M-3BE进行降解，120min的降解率达到75％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于印染废水降解的Cu/TiO2复合镀光催化剂的制备方法，克服现有技术中工艺时间较长，所需设备投入大，且成本较高，降解效率低的缺陷，本发明在镀铜的同时加入TiO2，通过复合镀可降低成本及缩短反应时间，使Cu/TiO2高效光催化剂的制备工艺更加简便。
本发明的一种Cu/TiO2复合镀光催化剂的制备方法，包括：
(1)将织物进行粗化处理，得到粗化后的织物；
(2)将粗化后的织物放入盐酸-多巴胺溶液中，调节pH，进行聚合反应，得到聚多巴胺PDA改性织物，然后放入氯化钯溶液中进行活化，得到活化后的聚多巴胺PDA织物；
(3)将活化后的聚多巴胺PDA织物进行化学镀铜，并在镀铜过程中加入二氧化钛，即得Cu/TiO2复合镀光催化剂；其中化学镀镀液包括：五水硫酸铜21～28g/L，乙二胺四乙酸-二钠28～32g/L，酒石酸钾钠9～13g/L，甲醇4～6mL/L，甲醛6～8mL/L，pH值12～14；在镀铜过程中加入纳米二氧化钛1～2g/L；化学镀温度50～70℃，时间
8～12min。
所述步骤(1)中织物为涤纶或棉；织物为清洗后的织物。
所述步骤(1)中粗化处理具体为：采用1～3g/L氢氧化钠，温度50～60℃，处理时间15～20min。
所述步骤(1)中织物粗化处理后用蒸馏水洗涤，然后进行烘干，其中烘干温度为50～60℃，时间为10～15min。
所述步骤(2)中盐酸-多巴胺溶液的浓度为1.8～2.2g/L；调节pH为用Tris酸调节pH至8～9。
所述步骤(2)中聚合温度20～25℃，时间24h。
所述步骤(2)中氯化钯浓度为0.1～0.2g/L，活化为：室温条件下活化5～8min。
步骤(3)中浴比为1:100。
所述步骤(3)中镀铜过程中加入纳米二氧化钛具体为：在镀铜开始后2-3min加入纳米二氧化钛，并在5-7min内加完。
进一步优选地，在镀铜开始后3分钟加入纳米二氧化钛1～2g/L,并在7分钟内加完。
本发明的一种所述方法制备的Cu/TiO2复合镀光催化剂。
本发明提供一种所述Cu/TiO2复合镀光催化剂在降解活性红M-3BE染料废水中的应用。
具体为：按处理400mg/L的活性红M-3BE染料加入100～600mg/L的Cu/TiO2光催化剂，在紫外光反应仪下处理1～6小时，功率为480～520w。
一种基于Cu/TiO2复合镀的光催化剂用于高效降解活性红M-3BE染料废水，该方法具体为：过氧化氢1.5g/L，按处理400mg/L的活性红M-3BE染料加入100～600mg/L的Cu/TiO2光催化剂。
有益效果
(1)本发明采用化学镀方法，工艺简便、成本合理，生产效率高、环保节能、可循环使用，可用于处理染料废水；
(2)本发明所制备的一种基于Cu/TiO2复合镀的光催化剂具有优异的光催化性能，能高效降解染料废水；
(3)本发明制得的复合材料可循环利用，清洁环保，创造更大的经济效益；
(4)本发明在涤纶上的Cu/TiO2复合镀的光催化剂对50mL，400mg/L活性红M-3BE染料进行降解，在120min内降解率达到88％，而只加双氧水的空白对照样对染液的降解率只有18％，取得了更好的应用效果，使复合镀Cu/TiO2高效光催化剂的制备更加具有可行性。
附图说明
图1为一种基于Cu/TiO2复合镀的光催化剂的制备的流程图；
图2实施例涤纶织物表面扫描电镜图：其中，a为原样；b为清洗样；c为多巴胺聚合处理样；d为Cu/TiO2复合镀处理样；
图3为实施例棉织物表面扫描电镜图；其中，a为原样；b为清洗样；c为多巴胺聚合处理样；d为Cu/TiO2复合镀处理样；
图4为实施例织物涤纶(a)、棉(b)制得的Cu/TiO2复合镀光催化剂对染液光催化降解图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中，涤纶克重为380g/m2，使用的棉克重为260g/m2；
所用氢氧化钠购自平湖化工试剂厂；所用盐酸-多巴胺购自阿拉丁公司；所用二氧化钛晶型为锐钛矿型，购自上海麦克林生化科技有限公司；五水硫酸铜、乙二胺四乙酸-二钠、酒石酸钾钠、甲醇、甲醛、过氧化氢均购自国药集团化学试剂有限公司。
其他的试剂均是分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。
实施例中镀铜的过程中加入二氧化钛均为在镀铜开始后3min加入纳米二氧化钛，并在7min内加完。
实施例1
涤纶清洗、粗化后聚合多巴胺，氯化钯活化，进一步在涤纶上进行Cu/TiO2复合镀，然后在紫外光下照射降解染料废水。
其具体步骤为：
(1)清洗：剪取3cm×4cm涤纶织物，2g/L氢氧化钠，60℃，清洗20min。
(2)制备PET-PDA织物：1.8～2.2g/L盐酸-多巴胺，Tris酸调节pH至8.5，温度25℃，时间24h，浴比1:50。
(3)活化：氯化钯浓度为0.2g/L，活化时间5min，活化温度室温。
(4)制备Cu/TiO2复合镀光催化剂：五水硫酸铜25g/L，乙二胺四乙酸-二钠30g/L，酒石酸钾钠10g/L，甲醇5mL/L，甲醛7mL/L，在温度为65℃，pH值为13～13.5的条件下，在镀液中进行化学镀铜，并在镀铜的过程中加入二氧化钛1g/L，时间12min。
(5)配制400mg/L活性红M-3BE染液，取50mL于烧杯中，将500mg/L Cu/TiO2复合镀光催化剂的织物置于烧杯中，紫外光下照射6小时。
实施例2
棉织物清洗、粗化后聚合多巴胺，氯化钯活化，进一步在棉织物上进行Cu/TiO2复合镀，然后在紫外光下照射降解染料废水。其具体步骤为：
(1)清洗：剪取3cm×4cm棉织物，2g/L氢氧化钠，60℃，清洗20min。
(2)制备聚多巴胺改性的棉织物：2g/L盐酸-多巴胺，Tris酸调节pH至8.5，温度25℃，时间24h，浴比1:50。
(3)活化：氯化钯浓度为1g/L，活化时间5min，活化温度室温。
(4)制备Cu/TiO2复合镀光催化剂：五水硫酸铜25g/L，乙二胺四乙酸-二钠30g/L，酒石酸钾钠10g/L，甲醇5mL/L，甲醛7mL/L，在温度为65℃，pH值为13～13.5的条件下，在镀液中进行化学镀铜，并在镀铜的过程中加入二氧化钛1g/L，时间12min。
(5)配制400mg/L活性红M-3BE染液，取50mL于烧杯中，将500mg/L Cu/TiO2复合镀光催化剂的织物置于烧杯中，紫外光下照射6小时。
基于Cu/TiO2复合镀的光催化剂的制备流程图，如图1所示，形象的展示整个制备流程。
实施例涤纶、棉织物表面扫描电镜图，如图2和图3所示，其中，a为涤纶、棉原样，从图像可知其表面含有一定杂质；b为清洗粗化样，明显感受到杂质去除；c为聚多巴胺改性涤纶、棉织物，可以看出涤纶棉纤维表面及间隙覆盖了一层均匀的聚多巴胺，使改性涤纶、棉在后面镀液中能吸附以及还原更多的金属离子；d为涤纶、棉织物Cu/TiO2复合镀处理样，可以看出纳米TiO2颗粒分布在金属层中。
实施例以涤纶、棉织物为基材的Cu/TiO2复合镀光催化剂光催化降解图，如图4所示，由图4(a)可知，在2h在涤纶上复合镀Cu/TiO2光催化剂对50mL，400mg/L活性红M-3BE染液的降解率达到了88％，而只加双氧水的空白对照样对染液的降解率只达到了18％，因此复合镀Cu/TiO2光催化剂应用获得的催化效果明显；由图4(b)可知，在涤纶上复合镀Cu/TiO2光催化剂于2小时内对50mL，400mg/L活性红M-3BE染液的降解率达到了88％，而只加双氧水的空白对照样对染液的降解率只有18％，因此复合镀Cu/TiO2光催化剂应用获得较好的催化效果；对比两图发现，在涤纶织物上复合镀Cu/TiO2光催化剂在4.5h达到了99％的降解率，在棉织物上复合镀Cu/TiO2光催化剂在4.5h达到了85％的降解率，因此在涤纶织物上制得的Cu/TiO2复合镀光催化剂对活性红M-3BE染料光催化降解效果较好。
表1为实施例整理后涤纶、棉织物制得的Cu/TiO2复合镀光催化剂循环次数与染料降解率的关系表格：
| 织物类型 | 使用次数 | 降解时间(小时) | 降解率 |
| 棉织物+铜+二氧化钛 | 1 | 4.5 | 85％ |
| 棉织物+铜+二氧化钛 | 1 | 6 | 90％ |
| 棉织物+铜+二氧化钛 | 2 | 6 | 48％ |
| 棉织物+铜+二氧化钛 | 3 | 6 | 44％ |
| 涤纶+铜+二氧化钛 | 1 | 4.5 | 99％ |
| 涤纶+铜+二氧化钛 | 2 | 6 | 52％ |
| 涤纶+铜+二氧化钛 | 3 | 6 | 51％ |
实施例整理后以涤纶、棉为基材的Cu/TiO2复合镀光催化剂循环使用次数与染料降解率的关系表格，参见表1，以涤纶织物为基材制得的Cu/TiO2复合镀光催化剂的一次使用4.5h降解率达到99％，二次循环使用6h降解率达到52％，三次循环使用6h降解率达到51％；以棉织物为基材制得的Cu/TiO2复合镀光催化剂的一次使用6h降解率达到90％，二次循环使用6h降解率达到48％，三次循环使用6h降解率达到44％。综合可知，随着循环次数的增加，应用降解效率有所下降，但是以织物的形式作为光催化剂可有效克服粉末状催化剂回收难，重复利用率低，且易造成二次污染等问题，使应用更具可行性。
Claims (10)
1.一种Cu/TiO2复合镀光催化剂的制备方法，包括：
(1)将织物进行粗化处理，得到粗化后的织物；
(2)将粗化后的织物放入盐酸-多巴胺溶液中，调节pH，进行聚合反应，得到聚多巴胺PDA改性织物，然后放入氯化钯溶液中进行活化，得到活化后的聚多巴胺PDA织物；
(3)将活化后的聚多巴胺PDA织物进行化学镀铜，并在镀铜过程中加入二氧化钛，即得Cu/TiO2复合镀光催化剂；其中化学镀镀液包括：五水硫酸铜21～28g/L，乙二胺四乙酸-二钠28～32g/L，酒石酸钾钠9～13g/L，甲醇4～6mL/L，甲醛6～8mL/L，pH值12～14；镀铜过程中加入纳米二氧化钛1-2g/L；化学镀温度50～70℃，时间8～12min。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中织物为涤纶或棉；织物为清洗后的织物。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中粗化处理具体为：采用1～3g/L氢氧化钠，温度50～60℃，处理时间15～20min。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中织物粗化处理后用蒸馏水洗涤，然后进行烘干，其中烘干温度为50～60℃，时间为10～15min。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中盐酸-多巴胺溶液的浓度为1.8～2.2g/L；调节pH为用Tris酸调节pH至8～9。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合温度20～25℃，时间24h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氯化钯浓度为0.1～0.2g/L，活化为：室温条件下活化5～8min。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中浴比为1:100；镀铜过程中加入纳米二氧化钛具体为：在镀铜开始后2-3min加入纳米二氧化钛，并在5-7min内加完。
9.一种权利要求1所述方法制备的Cu/TiO2复合镀光催化剂。
10.一种权利要求9所述Cu/TiO2复合镀光催化剂在降解活性红M-3BE染料废水中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN115888677A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-04-04 | 山东欧蓝素汽车环保科技有限公司 | 一种制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108906129A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-30 | 东华大学 | 一种基于复合化学镀纤维基负载镍/二氧化钛光催化降解材料的制备方法 |
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