CN110020461B - 电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法及其应用，该方法包括：根据等效水量原理构建计算模型；分别测定体系条件，包括两个体系中除了目标电池体系中目标组成部分的待求参数外其余组成部分的质量和含水率；根据计算模型计算目标组成部分的待求参数。通过以上方法，综合考虑了不同电解液的组成差异、应用体系的差异等，将电池体系中的总自由水量作为研究对象，以等效水量为参量进行电解液用量和/或不同体系条件的衡算，算出目标组成部分待求参数，相比传统等质量或等体积法更符合实际机理，达到更为严格的等效或单因子变量效果。应用于电池制作时，可根据实际体系条件合理而准确地控制电解液的用量，保证电池性能稳定。

Description

电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法及其应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法及其应用。

背景技术

镍电极作为一个电化学性能优良的可逆电极，被广泛应用于碱性二次电池的正极，如常见的镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池等镍电池。一般而言，镍电极活性物质至少包括氢氧化亚镍、钴的化合物、锌的化合物、添加剂和粘结剂等几部分组成，其中，氢氧化亚镍是实现容量的主要成分，其余是辅助实现并延缓容量衰减的必要成分。

镍电极需要在足够高的OH^-离子氛围里才能发挥其电化学性能，因为氢氧化亚镍的晶格中富含可脱出的质子，OH^-离子氛围促进质子的脱出和转移，OH^-离子的浓度越高，质子脱出平衡反应的进程就越高，即氢氧化亚镍晶格中剩余的质子浓度就越低，即脱出的作为实际载流子的质子的比例就越高，即表观上氢氧化亚镍的单位电化学容量就越高。因此，电解液中OH^-离子的浓度，强烈的影响镍电极的电化学容量。

通常，镍电极所用电解液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)₂中的一种或多种的水溶液，KOH、NaOH、LiOH等提供主要的OH^-离子，与水形成合适的OH^-离子浓度，而水则作为OH^-离子发挥作用的载体，或者说质子传递的介质。

一般而言，氢氧化亚镍的层状晶体结构，允许H₂O分子嵌入层间，使自由水转化为形同结晶水一样的受束缚状态，即镍电极浸润在电解液中缓慢吸收水分子的吸胀过程，此过程一方面造成镍电极膨胀，另一方面造成镍电池体系内自由水的比例下降，即体系逐渐干涸，镍电极和对电极之间质子的传递介质或载体缺失，电池性能衰减直至失效。因此，电解液中水的含量，也显著影响镍电池的电化学性能发挥和衰减。

因此，镍电池体系中，镍电极电化学容量和性能的实现，需要合适的OH^-离子浓度和水含量等必要条件，即电解液浓度和用量。但业内大多情况下只关注OH^-离子浓度以及等质量或等体积下确定的用量，忽视了一项至关重要的参数——水量；由于等质量法无视不同电解液的组成差异和应用体系的其他部分的差异，只是按质量用量相等的方法简单进行折算，等体积法考虑了不同电解液的密度差异，但仍无视其他方面的差异，只是按体积用量相等的方法简单进行折算，以上两种方法均未涉及镍电极体系的机理层面，不够全面。另一方面，除了电解液的用量确定外，不同镍电池体系间进行定量计算或定性对比时，均缺少有效的理论模型，难以解决诸多实用问题。

综上所述，镍电池体系在电解液用量及作用效应等相关范畴的定量计算或定性对比方面，除简单的等质量法或等体积法外，需要新的测算方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法及其应用。

本发明所采用的技术方案是：一种电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法，包括以下步骤：

S1、构建计算模型：定义两个电池体系中所有自由水的作用等效，且所有自由水的总效果取决于自由水的总量，建立等效水量模型；所述等效水量模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i＝Σm_2j·η_2j，即若两个体系等效，则自由水总量相等，反之亦然；其中，m_1i、η_1i分别为第一电池体系中各组成部分的质量和含水率，m_2j、η_2j分别为第二电池体系中各组成部分的质量和含水率，i、j均为正整数；

一般而言，所述的等效不包括电极克容量的发挥，因克容量的发挥主要跟体系内OH^-离子的浓度成正相关，也不包括K⁺、Li⁺等诸如淌度、腐蚀、嵌入、温度系数等特性带来的额外效应，或某些特殊添加剂组成部分的特殊效应。广义上讲，任意两个体系不存在绝对的等效，仅仅是在某些让步接受的前提下，对两个有差异的体系作出某些方面特征的等效化处理，两个体系间的差异越大，可等效的程度就越低，以等效模型计算或预判就越不准确。

S2、测定目标电池体系参数：测定所述第一电池体系和所述第二电池体系中除了目标电池体系中目标组成部分的待求参数外其余组成部分的质量和含水率；所述目标电池体系为所述第一电池体系或所述第二电池体系，所述待求参数为质量或含水率；

若第一电池体系和第二电池体系中存在完全相同的组成部分，等效水量模型的公式中等号两侧相同项会被对消，故相同组成部分的参数也可不测定，如使用了相同的隔膜和负极均可不测定。

S3、计算待求参数：根据所述等效水量模型计算所述目标组成部分的待求参数。具体求解原则为“知多求一”，一般用于计算电解液的用量。以上电池体系即为电极、电解液、隔离膜及一些必要的封装结构等组成部分构成的实现电池功能的整体集合，可简称为电池。电池体系中的组成部分主要包括电解液和电极，组成部分根据实际需求，还可以是一些亲水性材料如隔膜、尼龙结构件等，甚至可以具体到组件里的某组分，如电极里的亚钴组成部分。

优选地，当两个电池体系差异较大时，为了等效程度更高，该电池体系中组成部分质量或含水率的测算方法还可包括：

S4、修正计算参数：定义两个电池体系中电解液的溶质不一样(包括溶质的容量和/或成分不一样)时，不同溶质等效于消耗了不同量的自由水，造成自由水总量降低，进而建立修正模型，所述修正模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i-α·a＝Σm_2j·η_2j-β·b，其中，a、b分别为所述第一电池体系和所述第二电池体系中电解液对应溶质的质量，α、β分别为所述第一电池体系和所述第二电池体系内电解液中所含单位溶质达到饱和状态时所需的水量，i、j均为正整数；分别测定所述第一电池体系和第二电池体系中电解液对应溶质的质量和所含单位溶质饱和时所需的水量；根据所述修正模型计算出所述目标组成部分修正后的待求参数。

具体地，电解液部分因溶质组成不一样时，含水率和使用量也往往不一样，即使保持了表观含水量一样，但电解液中溶质的量始终不一样，溶质部分等效于消耗了部分自由水，造成自由水总量降低，因而如上可通过一个修正项进行修正。例如，组成为KOH：NaOH：LiOH：Ba(OH)₂：H₂O＝m₁：m₂：m₃：m₄：m₅时恰好饱和的电解液，则该条件下其单位溶质饱和时需要的水量α＝m₅/(m₁+m₂+m₃+m₄)，补加m₆的H₂O后，稀释至目标浓度，则该电解液的含水率η＝(m₅+m₆)/(m₁+m₂+m₃+m₄+m₅+m₆),若使用量为m，则对应的溶质的质量a＝m·(1-η)。因饱和的电解液仍能发挥一定作用，即饱和电解液中的水针对电池体系而言仍有一定活度，并不是完全的非自由水，故修正项扣除掉的水量偏多，该项实际值介于0和-α·a之间。一种近似的经验值做法是，以γ²对修正项进行二次修正，即-γ²·α·a只是选取了饱和状态作为锚点，其中,γ为目标电解液的相对饱和度；定义目标电解液的相对饱和度γ等于根据目标电解液各原料的溶解度所求得电解液各原料的在温度T条件下饱和时的用水量总和与目标电解液各原料在温度T条件下用纯水标定至刚好饱和状态时实际需要的总水量两者的比值，温度T一般为20～50℃。另一种做法是待定系数法，待定-X·α·a作为修正项，即先试触法尝试找寻3～5个相近的等效电池体系，求解X值。即-α·a只是简单选取了饱和状态作为锚点，而-γ²·α·a附加考虑了溶质组成的影响。另外当电解液中含有较多的LiOH和Ba(OH)₂时，二者的锚点可单独选取结晶水状态即LiOH·H₂O和Ba(OH)₂·8H₂O，扣除溶质中所含LiOH和Ba(OH)₂损耗掉的对应水量。另外，当体系中存在某些不可逆的初期反应要消耗或产生水时，也相应用修正项修正，例如亚钴转化消耗水，单位质量的CoO转化为Co(OH)₂时需要消耗H₂O的量为18÷75＝0.24，即修正项为-0.24·m_CoO。

优选地，当除电解液外的组件中包含较多水量时，会对镍电池体系造成显著影响，主要源于该部分水量对电解液的稀释，为了预判所述稀释的影响，以上电池体系中组成部分质量或含水率的测算方法还可包括：

表征电池体系：根据所述目标电池体系的电解液的用量、其余各组成部分的水量以及电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，重新表征所述目标电池体系内电解液的等效浓度，具体包括：

①构建计算模型：根据目标电池体系内物质守恒建立OH^-离子的守恒算式作为计算模型，所述计算模型表述为：

其中，m₀为目标电池体系中电解液的用量；c₀为注入目标电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，

为目标电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量，c为考虑了除电解液外其余组成部分中含水量影响后的OH^-离子的等效质量摩尔浓度；

②测定体系参数：测定注入目标电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，以及目标电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量；

③计算等效浓度：根据所述计算模型计算所述目标电池体系中OH^-离子的等效质量摩尔浓度。

所述目标组成部分一般为电解液，即求解电解液的用量，也可为电极或其它任意含水或转化过程涉及水参与的组件。当电解液或电极中含有在镍电池体系内转化且其过程涉及水的产生或消耗的特殊组成部分时，修正计算与溶质影响或亚钴影响的修正同理。组成部分

采用等效浓度表征电池体系，直观、准确，符合实际，比电解液注入前的初始浓度更能反映实际体系条件。另外，通过质量摩尔浓度(即mol/Kg)的方式表征浓度，以上涉及浓度项的计算可采用简单的线性计算，计算、量取等操作方便、准确。

以上所述自由水，在此可定义为对镍电池体系作用效应为100％的水，与结晶水作用效应为0相对应，并定义作用效应系数φ，且φ∈[0,1]，其余处于一定束缚状态的水，作用效应系数φ∈(0,1)，如镍电极活性物质氢氧化亚镍吸胀后晶体层间束缚住的水，其作用效应接近于0,即φ_层间水≈0；镍电极中包含的增稠剂重新在电解液中溶胀后束缚住的水，其作用效应接近于100％，实用条件下，增稠剂的粘度越大、凝胶化越严重，其中的水的作用效应系数φ越小；隔膜、电极等在电解液中需要先被浸润，故存在一个最小浸润量，小于最小浸润量的水，被结构上的微小尺寸区域束缚住，其作用效应系数φ接近于0，隔膜纤维直径越细、曲路越丰富、电极物质颗粒越小、表面越曲折、电极物质亲水性越强，其最小浸润量越大，其中的水的作用效应系数φ就越接近于0，随着浸润程度提高，其中的水的系数φ也随之增大，最终无限趋近于1；浓溶液中离子活度系数降低，相应的溶剂的活度系数也可理解为降低，即电解液中溶质的浓度对溶剂水的系数φ产生影响，浓度越高，相应的水的系数φ越小。对于系数φ等于或近似等于0或1的项，可根据水量衡算式进行定量计算，对于系数φ偏离0或1较多的项，可做半定量估算或定性对比，如上述以φ＝γ²进行半定量或经验估算。

第一电池体系和第二电池体系中包含自由水的组成部分主要包括电解液和电极，电极包括正极、隔膜和负极，某些组成部分中涉及水的消耗或生成的不可逆反应，也影响自由水的量，如亚钴的转化等。另外，第一电池体系和第二电池体系具体可为镍电池体系。

一种电池体系中电解液用量的测算方法的应用为：体系1和体系2使用不同的电解液，需要根据体系1的电解液用量及其它体系条件，确定体系2的电解液用量。简单情况是，体系1和体系2的其它体系条件均相同，只需进行简单的水量的定量计算，更复杂的情况是，体系1和体系2的组成项数和条件均不尽相同，需要逐项计算，如第二电池体系中具有特异项需要考虑，对第二电池体系的电解液用量进行修正，如对亚钴项的修正。

本发明还提供了以上电池体系中组成部分质量或含水率的测算方法在制备电池中的应用，可通过以上方法测算出电池体系中组成部分的质量或含水率。具体地，当第一电池体系和第二电池体系使用不同的电解液，可根据第一电池体系的电解液用量及其它体系条件，确定第二电池体系的电解液用量；简单情况是，第一电池体系和第二电池体系的其它体系条件均相同，只需进行简单的水量的定量计算，更复杂的情况是，第一电池体系和第二电池体系的组成项数和条件均不尽相同，需要逐项计算。当第一电池体系和第二电池体系所使用相同的电解液时，可根据第一电池体系的电解液用量及其它体系条件，确定第二电池体系的电解液用量或某项参数条件。简单情况是，第二电池体系相比第一电池体系，某些项的含水量不一样，只需要进行简单的水量的定量计算，更复杂的情况是，第二电池体系中具有特异项需要考虑，对第二电池体系的电解液用量进行修正。

具体可通过以上方法测算出电池体系中电解液的用量。例如，一种电池体系中电解液用量的测算方法，包括以下步骤：

S1、构建计算模型：定义两个电池体系中所有自由水的作用等效，且所有自由水的总效果取决于自由水的总量，建立等效水量模型；所述等效水量模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i＝Σm_2j·η_2j，其中，m_1i、η_1i分别为第一电池体系中各组成部分的质量和含水率，m_2j、η_2j分别为第二电池体系中各组成部分的质量和含水率，i、j均为正整数；

S2、测定目标电池体系参数：测定所述第一电池体系各组成部分的质量和含水率，所述第二电池体系中除电解液外其余组成部分的质量和含水率，以及待用于所述第二电池体系的电解液的含水率；

S3、计算电解液用量：根据所述等效水量模型计算待用于所述第二电池体系的电解液用量。

优选地，所述电池体系中电解液用量的测算方法还包括：

S4、修正计算参数：定义两个电池体系中电解液的溶质不一样时，不同溶质等效于消耗了不同量自由水，造成自由水总量降低，进而建立修正模型，所述修正模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i-α·a＝Σm_2j·η_2j-β·b，其中，a、b分别为所述第一电池体系和所述第二电池体系中电解液对应溶质的质量，α、β分别为所述第一电池体系和所述第二电池体系内电解液中所含单位溶质达到饱和状态时所需的水量，i、j均为正整数；分别测定所述第一电池体系和第二电池体系中电解液对应的溶质质量和所含单位溶质饱和时所需的水量；根据所述修正模型计算出修正后待用于所述第二电池体系的电解液用量。

进一步优选地，所述电池体系中电解液用量的测算方法，还包括：

表征电池体系：根据所述第二电池体系的电解液用量、其余各组成部分的水量以及电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，重新表征所述第二电池体系内电解液的等效浓度，具体包括：

①构建计算模型：根据第二电池体系内物质守恒建立OH^-离子的守恒算式作为计算模型，所述计算模型表述为：

其中，m₀为第二电池体系中电解液的使用量，c₀为注入第二电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，

为第二电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量，c为考虑了除电解液外其余组成部分中含水量影响后的OH^-离子的等效质量摩尔浓度；

②测定体系参数：测定注入所述第二电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，以及所述第二电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量；

③计算等效浓度：根据所述计算模型计算所述第二电池体系中OH^-离子的等效质量摩尔浓度。

当电解液用量确定且固定时，也可通过以上方法测算电池体系中的电极含水率的允许值。例如，一种电池体系中电极含水率的测算方法，包括以下步骤：

S1、构建计算模型：定义两个电池体系中所有自由水的作用等效，且所有自由水的总效果取决于自由水的总量，建立等效水量模型；所述等效水量模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i＝Σm_2j·η_2j，其中，m_1i、η_1i分别为第一电池体系中各组成部分的质量和含水率，m_2j、η_2j分别为第二电池体系中各组成部分的质量和含水率，i、j均为正整数；

S2、测定第二电池体系参数：测定所述第一电池体系各组成部分的质量和含水率，所述第二电池体系中除电极外其余组成部分的质量和含水率，以及所述第二电池体系中电极的质量；

S3、计算电极含水率：根据所述等效水量模型计算所述第二电池体系中电极的含水率。

优选地，所述电池体系中电极含水率的测算方法，还包括：

S4、修正计算参数：定义两个电池体系中电解液的溶质不一样时，不同溶质等效于消耗了不同量的自由水，造成自由水总量降低，进而建立修正模型，所述修正模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i-α·a＝Σm_2j·η_2j-β·b，其中，a、b分别为所述第一电池体系和所述第二电池体系中电解液对应溶质的质量，α、β分别为所述第一电池体系和所述第二电池体系内电解液中所含单位溶质达到饱和状态时所需水量，i、j均为正整数；分别测定所述第一电池体系和第二电池体系中电解液对应的溶质质量和所含单位溶质饱和时所需水量；根据所述修正模型计算出修正后所述第二电池体系中电极的含水率。一般无需修正，除非电极里多了某些特殊组成部分影响到水量。如需进行修正，修正方法如上所述。

进一步优选地，所述电池体系中电解液用量的测算方法，还包括：

表征电池体系：根据所述第二电池体系的电解液用量、其余各组成部分的水量以及电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，重新表征所述第二电池体系内电解液的等效浓度，具体包括：

①构建计算模型：根据第二电池体系内物质守恒建立OH^-离子的守恒算式作为计算模型，所述计算模型表述为：

其中，m₀为第二电池体系中电解液的用量，c₀为注入第二电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，

为第二电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量，c为考虑了除电解液外其余组成部分中含水量影响后的OH^-离子的等效质量摩尔浓度；尤其当电极中含水量太高时，对电解液的稀释效应非常明显，用等效浓度进行预判非常有必要；

②测定体系参数：测定注入所述第二电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，以及所述第二电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量；

③计算等效浓度：根据所述计算模型计算所述第二电池体系中OH^-离子的等效质量摩尔浓度。

本发明的有益技术效果是：本发明提供一种电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法及其应用，该测算方法综合考虑了不同电解液的组成差异、应用体系的差异等方面，将电池体系中的总自由水量作为研究对象，以等效水量为参量进行电解液用量和/或不同体系条件的衡算，通过该方法测算出的电解液用量或其它体系条件(如电极含水率等)，相比于传统的等质量或等体积法更符合实际机理，达到更为严格的等效或单因子变量效果，同时也能为其它体系条件的半定量或定性对比提供新的理论模型。应用于电池制作时，可根据实际体系条件准确控制电解液的用量，保证电池性能的稳定。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。

图1是本发明实施例5中三种不同电池体系的寿命测试结果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

对于除电解液外其他组成部分相同的两个电池体系，使用不同两种电解液制备电池。本实施例提供一种镍电池电解液用量的测算方法，包括以下步骤：

S1、构建计算模型：定义两个电池体系中所有自由水的作用等效，且所有自由水的总效果取决于自由水的总量，建立等效水量模型；等效水量模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i＝Σm_2j·η_2j，其中，m_1i、η_1i分别为第一电池体系中各组成部分的质量和含水率，m_2j、η_2j分别为第二电池体系中各组成部分的质量和含水率，i、j均为正整数；由于此处列举的两个电池体系除电解液外，其余项均相同可对消，则等效水量模型的公式简化为：m₁·η₁＝m₂·η₂，其中，m₁、η₁分别为第一电池体系中第一电解液的质量和含水率；m₂、η₂分别为第二电池体系中第二电解液的质量和含水率；

S2、测定体系参数：测得第一电池体系(即体系1)中第一电解液(即电解液1)的质量和含水率分别为3.00g、63.8％；测得待用于第二电池体系(即体系2)的第二电解液(即电解液2)的含水量为64.5％；

S3、计算未知参数：根据等效水量模型计算得m₂＝2.97g；

S4、修正计算参数：体系及电解液差异小，所述m₁和m₂之间差异仅为1％，此处近似处理，不再修正。

具体地，分别采用本实施例等效水量法、等质量法、等体积法进行电解液用量测算所得相关数据如下表1所示：

表1两种不同电解液的测算对比表

实施例2

对于除电解液外其他组成部分相同的两个电池体系，使用不同两种电解液制备电池。本实施例提供一种镍电解液用量的测算方法，包括以下步骤：

S1、构建计算模型：定义两个电池体系中所有自由水的作用等效，且所有自由水的总效果取决于自由水的总量，建立等效水量模型；等效水量模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i＝Σm_2j·η_2j，其中，m_1i、η_1i分别为第一电池体系中各组成部分的质量和含水率，m_2j、η_2j分别为第二电池体系中各组成部分的质量和含水率，i、j均为正整数；由于此处列举的两个电池体系除电解液外，其余项均相同可对消，则等效水量模型的公式简化为：m₁·η₁＝m₂·η₂，其中，m₁、η₁分别为第一电池体系中第一电解液的质量和含水率；m₂、η₂分别为第二电池体系中第二电解液的质量和含水率；

S2、测定体系参数：测得第一电池体系(即体系1)中第一电解液(即电解液1)的质量和含水率分别为3.00g、63.8％；测得待用于第二电池体系(即体系2)的第二电解液(即电解液2)的含水量为67.9％；

S3、计算未知参数：根据等效水量模型计算得m₂＝2.82g；

S4、修正计算参数：两种电解液的K⁺/Na⁺、含水率和相对饱和度均有较大差异，以饱和状态为锚点，对电解液2的用量做修正。定义两个电池体系中电解液的溶质不一样时，不同溶质等效于消耗了不同量的自由水，造成自由水总量降低，进而建立修正模型，修正模型的公式为：Σm_1i·η_1i-α·a＝Σm_2j·η_2j-β·b，其中，a、b分别为体系1和体系2中电解液对应溶质的质量，α、β分别为体系1和体系2内电解液中所含单位溶质饱和状态时所需的水量。分别测定体系1和体系2中电解液对应溶质的质量和所含单位溶质饱和时所需的水量，计算得电解液1和电解液2的修正项分别为-0.45g、-0.26g，差值0.19g，即在等效水量计算结果下，电解液2使用量2.82g，相当于自由水量比电解液1使用量3.00g条件下多0.19g，需要扣除此当量水的电解液2即0.28g，故修正后m₂＝2.54g。

具体地，分别采用本实施例等效水量法、等质量法、等体积法进行电解液用量测算所得相关数据如下表2所示：

表2两种不同电解液的测算对照表

表3考虑电解液组成对其用量的修正计算

实施例3

对于相同电解液用于不同含水量的两个电池体系，本实施例提供一种镍电解液用量测算方法，包括以下步骤：

S1、构建计算模型：此体系中，主要含水组件为电解液和镍电极，其余部分都是对应项且差异小，近似作对消处理，不再逐一衡算，则等效水量模型简化为：若两个电池体系等效，则m₁·η+m₃·η₃＝m₂·η+m₄·η₄，其中，m₁、m₂分别为第一电池体系和第二电池体系中电解液的质量用量，η为两个电池体系所用电解液的质量和含水率；m₃、η₃分别为第一电池体系中镍电极质量和含水率；m₄、η₄分别为第二电池体系中镍电极质量和含水率。

S2、测定体系参数：测得两个电池体系所用电解液的质量和含水率分别为3.00g、63.8％；第一电池体系中镍电极质量和含水率分别为10g、2％；第二电池体系中镍电极质量和含水率分别为10.1g、2.5％。

S3、计算未知参数：根据等效水量模型计算得第二电池体系电解液的用量m₂＝2.92g。

S4、修正计算参数：第二电池体系相当于电解液少0.08g，百分差异0.08÷3.00＝2.7％，相对较小，不再修正。

实施例4

对于相同电解液用于不同含水量的两个电池体系，本实施例提供一种镍电解液用量测算方法，包括以下步骤：

S1、构建计算模型：此体系中，主要含水组件为电解液和镍电极，其余部分都是对应项且差异小，近似作对消处理，不再逐一衡算，则等效水量模型简化为：若两个电池体系等效，则m₁·η+m₃·η₃＝m₂·η+m₄·η₄，其中，m₁、m₂分别为第一电池体系和第二电池体系中电解液的质量用量，η为两个电池体系所用电解液的质量和含水率；m₃、η₃分别为第一电池体系中镍电极质量和含水率；m₄、η₄分别为第二电池体系中镍电极质量和含水率；

S2、测定体系参数：测得两个电池体系所用电解液的质量和含水率分别为3.00g、67.9％，相对饱和度γ＝54％；第一电池体系(即体系1)中镍电极质量和含水率分别为10g、2％；第二电池体系(即体系2)中镍电极质量和含水率分别为10.1g、3.0％；

S3、计算未知参数：根据等效水量模型计算得第二电池体系电解液的用量m₂＝2.85g。

S4、修正计算参数：两个体系电池体系电解液的用量差异较大，需要修正。定义两个电池体系中电解液的溶质不一样时，不同溶质等效于消耗了不同量的自由水，造成自由水总量降低，进而建立修正模型，修正模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i-α·a＝Σm_2j·η_2j-β·b，其中，a、b分别为体系1和体系2中电解液对应溶质的质量，α、β分别为体系1和体系2内电解液中所含单位溶质饱和状态时所需的水量。分别测定体系1和体系2中电解液对应溶质的质量和所含单位溶质饱和时所需的水量；测定该电解液饱和锚点下α＝0.980，溶质量a＝电解液用量×(1-含水率)，则修正项分别为-3.00×(1-54％)×0.980＝-1.35、-2.85×(1-54％)×0.980＝-1.28，鉴于第二电池体系中溶质更少，极片含水率带入的自由水更多，电解液的相对饱和度将发生显著变迁，故用γ²进行经验修正，即二次修正项分别为-0.39、-0.37，差值0.02g水当量，即约0.04g电解液，故修正后m₂＝2.81g。

具体地，分别采用实施例3和实施例4的等效水量法以及等质量法、等体积发进行电解液用量测算所得相关数据如下表4所示：

表4两种不同体系的测算对照表

S5、表征电池体系：电池体系内除电解液外的其余所有组成部分中的总水量等效为相应稀释了电解液，因而可将水对电池体系的影响考虑在内，采用等效浓度表征电池体系。其具体包括以下步骤：

①构建计算模型：根据电池体系内的物质守恒建立OH^-离子的守恒算式作为计算模型，即：m₀·c₀+m_H2O·0％＝(m₀+m_H2O)·c，其中，m₀为电池体系中电解液的使用量；c₀为注入电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度；m_H2O为电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量；c为考虑了除电解液外其余组成部分中含水量影响后的OH^-离子的等效质量摩尔浓度；此处其它组成部分对消，仅考虑极片含水率的影响。

②测定体系参数：测定注入电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，以及电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量，即各部分质量及其含水率；

③计算等效浓度：根据计算模型求得电池体系中OH^-离子的等效质量摩尔浓度。

具体地，先分别对实施例3中的第一电池体系和第二电池体系进行表征，第一电池体系和第二电池体系采用同种电解液，测得初始电解液中OH^-离子的浓度为12mol/L即8.76mol/Kg，由上第一电池体系和第二电池体系中电解液的用量分别为3.00g、2.92g，第一电池体系和第二电池体系中除电解液外其余组成部分的总含水量(即极片含水量)分别为0.200g、0.253g；进而通过将以上数据带入算式，求得第一电池体系和第二电池体系的等效浓度分别为8.21mol/Kg、8.06mol/Kg，分别等效于初始浓度的93.7％、92.0％。由此可见，除电解液外其它组成部分中的数量对电解液的稀释效果显著，不可忽略。

同理，可采用相同方法对实施例4中第一电池体系和第二电池体系进行表征，计算得等效浓度分别为6.39mol/Kg、6.16mol/Kg，分别等效于初始设计浓度的93.7％、90.3％。由此可见，除电解液外其它组件中的水分对电解液的稀释效果显著，不可忽略。

采用以上方法，分别对实施例3和实施例4中电池体系进行表征，所得相关数据如下表5所示：

表5两种体系电解液衡算及等效浓度表征对照表

实施例5

针对镍电极体系中使用的钴添加剂，CoO和Co(OH)₂之间优劣一直难有定论，普遍实验得到的结果为，使用Co(OH)₂的循环寿命略微优于CoO，尤其是在容量较高的型号上，其它方面基本持平或略差。基于[Co(OH)₄]^2-络离子的溶解沉积平衡原理，有利于钴进一步在镍电极中介观或微观尺度下的分散，CoO比Co(OH)₂更优是容易被理解的，尤其是部分氧化态的高活性Co-CoO的混合物，故寿命反而略差是有相悖的。

根据等效水量的思想，重新设计对比实验如下：

制作镍电池，具体制作方法包括以下步骤：

1、镍电极制作：以一种业内常用的含Co1.5％含Zn3.0％的非覆钴型球形氢氧化亚镍为镍电极的主要活性物质，以氧化亚钴或氢氧化亚钴、三氧化二钇为添加剂，以PTFE为粘结剂，重量比按(球镍+亚钴)：三氧化二钇：PTFE＝100：0.5:0.2配制混合活性物质，其中球镍+亚钴部分，氧化亚钴和氢氧化亚钴分子量不一样，采用等摩尔比配制，先以球镍：CoO＝95:5为基准，换算得球镍：Co(OH)₂＝95:6.2，以面密度约320g/m²、PPI＝95的多孔泡沫镍为集流体，固定混合活性物质的使用量约9.1～9.3g，控制混合活性物质密度约3.0g/mL，制作成厚度约0.70mm的镍电极片；

2、对电极制作：以一种业内常用的含Co10％的AB5型稀土类储氢合金为对电极的主要活性物质，以三氧化二钇为添加剂，以SBR为粘结剂，重量比按合金：三氧化二钇：SBR＝99.5：0.5:0.5配制混合活性物质，以厚度为0.045mm的冲孔镀镍钢带为集流体，制作成混合活性物质密度6.0g/mL的对电极片，其中，对电极总容量：镍电极总容量＝1.25；

3、电池装配：以一种业内常用的厚度为0.09mm的进口璜化PP/PE短切纤维复合型优质无纺布为镍电极和对电极之间的隔离膜，制作成卷绕式电池，控制装配比92％，并分别注入按如下计算所得用量的电解液。

这是关于相同电解液用于不同含水量的两个电池体系，测算方法如下：

S1、构建计算模型：此体系中，主要含水组件为电解液和镍电极，其余部分都是对应项且差异小，近似作对消处理，不再逐一衡算，且镍电极中，不同项仅仅是CoO和Co(OH)₂，根据电池早期反应关系，Co(OH)₂可等效于CoO+H₂O，即使用CoO的镍电极，应该加修正项扣除这部分水量，则等效水量模型简化为：若两个电池体系等效，则m₁·η-α·a＝m₂·η，其中，m₁、m₂分别为第一电池体系和第二电池体系中电解液的质量用量，使用Co(OH)₂的体系为第二电池体系，η为两个电池体系所用电解液的质量和含水率；α为单位CoO消耗的水量，则α＝0.24，a为镍电极中CoO的使用量；

S2、测定体系参数：测得两个电池体系所用电解液的含水率为63.8％，相对饱和度γ＝62％；镍电极混合活性物质的使用量平均为9.2g，使用CoO的混合活性物质构成为95:5:0.5:0.2，则镍电极中CoO的使用量a＝0.51g；

S3、计算未知参数：设定m₂＝2.60g，根据算式计算得m₁＝2.79g；

S4、修正计算参数：两个体系电解液的用量差异较大，需要修正。定义两个电池体系中电解液的溶质不一样时，不同溶质等效于消耗了不同量的自由水，造成自由水总量降低，建立修正模型，修正模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i-α·a＝Σm_2j·η_2j-β·b，其中，a、b分别为第一电池体和第二电池体系中电解液对应溶质的质量，α、β分别为第一电池体系和第二电池体系内电解液中所含单位溶质饱和状态时所需的水量。分别测定第一电池体系和第二电池体系中电解液对应溶质的质量和所含单位溶质饱和时所需的水量；该电解液饱和锚点下α＝1.084，则修正项分别为-2.79×(1-63.8％)×1.084＝-1.09、-2.6×(1-63.8％)×1.084＝-1.02；鉴于此处电解液浓度和相对饱和度较高，溶质部分消耗掉的自由水量显著，故用γ²进行经验修正，即二次修正项分别为-0.42、-0.39，差值0.03g水当量，即约0.05g电解液，故修正后m₁＝2.84g。

S5：表征电池体系：两个电池体系，初期注液后电解液浓度相等，但化成早期CoO的转化消耗了自由水，以CoO恰好转化完全为节点，对其浓度重新表征，此时先忽略其它可对消组件中含有的少量水的影响，则自由水量为2.84×63.8％-0.51×0.24＝1.69g，电解液溶质的量为2.84×8.76＝24.88mmol，则等效浓度为c＝24.88÷[1.69+2.84×(1-63.8％)]＝9.15mol/Kg,即电解液浓度会有明显升高，增幅为4.5％，在循环寿命过程容量衰减方面已然会有不可忽略的效应，将会抵消掉一部分CoO的优势。

根据如上计算，制作3组样品电池：样品1使用CoO，注碱量为2.84g，样品2使用CoO，注碱量为2.60g，样品3使用Co(OH)₂,注碱量为2.60g。

4、电池的活化：

①密封后的电池，常温25℃条件下静置60h；

②0.05C充电8h；

③45℃条件下静置72h，然后冷却至常温；

④0.2C放电至1.0V；

⑤0.2C充电6h，静置30min，0.2C放电至1.0V。

5、电池循环寿命检测：

①充电：1C×72min或-ΔV＝10mV，搁置30min；

②放电：1C放电至1.0V，搁置30min；

③循环：按①～②步循环测试至剩余容量衰减为初始的60％，测试终止。

将此三组样品(三种不同电池体系)测试循环寿命，所得结果如图1所示：

由图1可知，样品2因为没有考虑CoO亚钴初期转化损耗自由水，相比样品3，寿命测试确实差距显著，特别是此高容量体系下，从极早期开始就因干涸而迅速衰减；样品1按等效水量模型计算，基本跟样品3非常接近，在中期和前期，都几乎完全等效，说明所述等效水量模型是一个高度等效化的衡算模型；循环寿命后期，样品1衰减略优于样品3，基本符合CoO更利于钴在镍电极体系中介观或微观尺度下的均匀化的理论预期，更均匀的钴的导电网络更有利于循环寿命后期抗逆镍电极的衰减，即所述CoO和Co(OH)₂的悖论，在等效水量模型下得到统一。

以上实施例，综合考虑了不同电解液的组成差异、应用体系的差异等方面，将镍电池体系中的总自由水量作为研究对象，以等效水量为参量进行电解液用量和/或不同体系条件的衡算，通过该方法测算出的电解液用量或其它体系条件，相比于传统的等质量或等体积法更符合实际机理，达到更为严格的等效或单因子变量效果，同时也能为其它体系条件的半定量或定性对比提供新的理论模型。应用于镍电池制作时，可根据实际体系条件合理而准确地控制电解液的用量，保证电池性能的稳定。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、构建计算模型：定义两个电池体系中所有自由水的作用等效，且所有自由水的总效果取决于自由水的总量，建立等效水量模型；所述等效水量模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i＝Σm_2j·η_2j，其中，m_1i、η_1i分别为第一电池体系中各组成部分的质量和含水率，m_2j、η_2j分别为第二电池体系中各组成部分的质量和含水率，i、j均为正整数；

S2、测定目标电池体系参数：测定所述第一电池体系和所述第二电池体系中除了目标电池体系中目标组成部分的待求参数外其余组成部分的质量和含水率；所述目标电池体系为所述第一电池体系或所述第二电池体系，所述待求参数为质量或含水率；

S3、计算待求参数：根据所述等效水量模型计算所述目标组成部分的待求参数。

2.根据权利要求1所述电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法，其特征在于，还包括：

S4、修正计算参数：定义两个电池体系中电解液的溶质不一样时，不同溶质等效于消耗了不同量的自由水，造成自由水总量降低，进而建立修正模型，所述修正模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i-α·a＝Σm_2j·η_2j-β·b，其中，a、b分别为所述第一电池体系和所述第二电池体系中电解液对应溶质的质量，α、β分别为所述第一电池体系和所述第二电池体系内电解液中所含单位溶质达到饱和状态时所需的水量，i、j均为正整数；分别测定所述第一电池体系和第二电池体系中电解液对应溶质的质量和所含单位溶质饱和时所需的水量；根据所述修正模型计算出所述目标组成部分修正后的待求参数。

3.根据权利要求1或2所述的电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法，其特征在于，还包括：

表征电池体系：根据所述目标电池体系的电解液的用量、所述目标电池体系中除电解液外其余各组成部分的水量以及电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，重新表征所述目标电池体系内电解液的等效浓度，具体包括：

①构建计算模型：根据目标电池体系内物质守恒建立OH^-离子的守恒算式作为计算模型，所述计算模型表述为：

其中，m₀为目标电池体系中电解液的用量，c₀为注入目标电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，

为目标电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量，c为考虑了除电解液外其余组成部分中含水量影响后的OH^-离子的等效质量摩尔浓度；

②测定体系参数：测定注入目标电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，以及目标电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量；

③计算等效浓度：根据所述计算模型计算所述目标电池体系中OH^-离子的等效质量摩尔浓度。

4.根据权利要求1或2所述的电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法，其特征在于，所述目标组成部分为电解液或电极。

5.根据权利要求1或2所述的电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法，其特征在于，所述第一电池体系和所述第二电池体系为镍电池体系。

6.权利要求1-5中任一项所述的电池体系中组成部分的质量或含水率的测算方法在制备电池中的应用。

7.一种电池体系中电解液用量的测算方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、构建计算模型：定义两个电池体系中所有自由水的作用等效，且所有自由水的总效果取决于自由水的总量，建立等效水量模型；所述等效水量模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i＝Σm_2j·η_2j，其中，m_1i、η_1i分别为第一电池体系中各组成部分的质量和含水率，m_2j、η_2j分别为第二电池体系中各组成部分的质量和含水率，i、j均为正整数；

S2、测定目标电池体系参数：测定所述第一电池体系各组成部分的质量和含水率，所述第二电池体系中除电解液外其余组成部分的质量和含水率，以及待用于所述第二电池体系的电解液的含水率；

S3、计算电解液用量：根据所述等效水量模型计算待用于所述第二电池体系的电解液用量。

8.根据权利要求7所述的电池体系中电解液用量的测算方法，其特征在于，S4、修正计算参数：定义两个电池体系中电解液的溶质不一样时，不同溶质等效于消耗了不同量自由水，造成自由水总量降低，进而建立修正模型，所述修正模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i-α·a＝Σm_2j·η_2j-β·b，其中，a、b分别为所述第一电池体系和所述第二电池体系中电解液对应溶质的质量，α、β分别为所述第一电池体系和所述第二电池体系内电解液中所含单位溶质达到饱和状态时所需的水量，i、j均为正整数；分别测定所述第一电池体系和第二电池体系中电解液对应的溶质质量和所含单位溶质饱和时所需的水量；根据所述修正模型计算出修正后待用于所述第二电池体系的电解液用量。

9.一种电池体系中电极含水率的测算方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、构建计算模型：定义两个电池体系中所有自由水的作用等效，且所有自由水的总效果取决于自由水的总量，建立等效水量模型；所述等效水量模型表述为：若两个电池体系等效，则Σm_1i·η_1i＝Σm_2j·η_2j，其中，m_1i、η_1i分别为第一电池体系中各组成部分的质量和含水率，m_2j、η_2j分别为第二电池体系中各组成部分的质量和含水率，i、j均为正整数；

S2、测定第二电池体系参数：测定所述第一电池体系各组成部分的质量和含水率，所述第二电池体系中除电极外其余组成部分的质量和含水率，以及所述第二电池体系中电极的质量；

S3、计算电极含水率：根据所述等效水量模型计算所述第二电池体系中电极的含水率。

10.根据权利要求9所述的电池体系中电极含水率的测算方法，其特征在于，还包括：

表征电池体系：根据所述第二电池体系的电解液用量、所述第二电池体系中除电解液外其余各组成部分的水量以及电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，重新表征所述第二电池体系内电解液的等效浓度，具体包括：

①构建计算模型：根据第二电池体系内物质守恒建立OH^-离子的守恒算式作为计算模型，所述计算模型表述为：

其中，m₀为第二电池体系中电解液的用量，c₀为注入第二电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，

为第二电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量，c为考虑了除电解液外其余组成部分中含水量影响后的OH^-离子的等效质量摩尔浓度；

②测定体系参数：测定注入所述第二电池体系前电解液中OH^-离子的初始质量摩尔浓度，以及所述第二电池体系中除电解液外其余组成部分中的总水量；

③计算等效浓度：根据所述计算模型计算所述第二电池体系中OH^-离子的等效质量摩尔浓度。

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