CN108062430A - 提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法，包括以下步骤：S1根据该款电池的设计参数和测试数据确认仿真模型中的相关初始参数；S2研究上述相关参数对电池性能影响的敏感性；S3辨识上述参数的具体数值。本发明的有益效果：首先从参数的敏感性出发，研究Newman电化学模型中的多个难以测量的参数在不同工况下对电池放电性能的影响程度，从而发现其中的主要限制因素，进而通过与实测放电曲线的拟合，辨识出具体的参数值。该方法可有效且准确地得到影响模型精确性的限制因素，有助于模型的修正。

Description

提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体来说，涉及一种提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法。

背景技术

新能源汽车的快速发展使锂离子电池从3C产品的应用拓展到电动汽车核心部件领域。随着电池能量密度的飞跃式提高，电池单体容量的不断扩大，尤其是电池的应用从电子产品过渡到电动工具进而扩展到电动汽车领域，对电池设计的要求也越来越高，越来越全面。以往的电池设计往往会侧重于高能量密度或高功率密度等单个方面，但新的用途会要求能量与功率的兼顾，并且会要求长寿命、高安全性、低价格并重。在这一现实情况下，仅靠在研究中进行材料革新、在生产中进行结构的试错改良，已经难以有效响应多种苛刻的要求。

随着计算机数值仿真技术的快速发展，依据美国斯坦福大学Newman课题组所提出的电化学模型，在严格电极动力学理论框架和大量电池数据积累的基础上，可准确地描述锂离子电池在充放电过程中的工作状态，实时定量地研究电池性能，指导电池设计，并对各类工况下的设计方案进行分析，不再受到产品设计数量和制造成本上的限制，从而能够以相对较低的代价，有效地缩短电池研发周期。

然而相比于另一类大量使用的锂离子电池等效电路模型，Newman电化学模型由电荷守恒方程、物质守恒方程和反应动力学方程构成，其中涉及的参数众多，除通过厂家和采用实验手段测量得到的部分参数以外，仍有多个重要参数无法或难以通过实验测得，只能根据相关文献采取近似的估算值，这也多少影响到了模型的准确性，尤其是一些如固液相扩散系数、反应速率常数等动力学参数，对电池在大倍率充放电下的影响很大。由于Newman模型假定认为活性材料颗粒为实心球体颗粒，这与实际如锰酸锂、三元等材料的颗粒均为团聚体颗粒有很大不同，团聚体颗粒由半径较小的一次颗粒团聚而成，故对于固相扩散而言，其扩散能力要远高于同等半径的实心球体颗粒；对于液相扩散而言，由于团聚体颗粒内部的孔径小，孔隙通道曲折度较高，故其扩散能力要远弱于实心球体颗粒；对于正负极反应速率常数而言，团聚体颗粒由于可反应的表面积比实心球体颗粒要多，故其反应速率常数也要大于实心球体颗粒。故根据相关文献获取得到的这些动力学参数可能并不适用于特定的电池体系，这就需要对这些参数进行一定的修正。

因此，对于特定体系下的电池，了解各参数对电池性能的敏感性，以及对各参数具体数值的辨识对构建精准的电化学模型来说显得尤为关键。

针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法，能够有助于构建更加精准的电化学模型。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法，包括以下步骤：

S1根据该款电池的设计参数和测试数据确认仿真模型中的初始参数，所述S1包括：

S11正负极初始嵌锂量的估算：

CS0_pos＝1-Q_首充/(M_正·Q_理论，正) (1)

CS0_neg＝(Q_首充-Q_SEI)/(M_负·Q_理论，负) (2)

式(1)中，CS0_pos为正极初始嵌锂量，Q_首冲为电池的首圈充电容量，M_正为电池正极活性材料的质量，Q_理论，正为正极材料的理论比容量；式(2)中，CS0_neg为负极初始嵌锂量，Q_SEI为生成SEI膜所消耗的容量，M_负为电池负极活性材料的质量，Q_理论，负为负极材料的理论比容量；

S12正负极液相体积分数的估算：

ε_l＝1-ε_s＝-ε_b (3)

式(3)中，ε_l为液相体积分数，ε_s为活性物质体积分数，ε_b为导电剂和粘结剂的体积分数之和；

S13从相关文献中获取正负极固相锂离子扩散系数、正负极液相扩散系数、正负极反应速率常数的估算；

S2分别针对所述初始参数进行对电池性能影响的敏感性分析；

S3采用拟合仿真曲线与实测放电曲线的方式辨识所述相关初始参数的具体数值。

进一步的，S12中各固相的体积分数由该涂层材料的配方、压实密度以及各组分材料的真实密度计算得到。

进一步的，S2具体包括：

S21选取正、负极初始嵌锂量和正、负极液相体积分数进行0.3C下的敏感性分析；

S22选取动力学参数正负极固相扩散系数、正负极反应速率常数和液相扩散系数进行2C下的敏感性分析。

进一步的，在计算某一参数的敏感性时，其他参数保持不变，仿真不同参数值下的放电曲线，根据放电曲线的差异性，辨识出该参数在此工况下的敏感性。

进一步的，S3具体包括：

S31对所述电池采用0.3C和2C这两个不同倍率进行放电测试，得到实测的放电曲线；

S32根据S2得到的敏感性分析结果，按照对应的工况条件采用拟合仿真曲线与实测曲线的方式辨识出较为敏感的参数值。

本发明的有益效果：首先从参数的敏感性出发，研究Newman电化学模型中的多个难以测量的参数在不同工况下对电池放电性能的影响程度，从而发现其中的主要限制因素，进而通过与实测放电曲线的拟合，辨识出具体的参数值。该方法可有效且准确地得到影响模型精确性的限制因素，有助于模型的修正。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例所述的一种提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法的流程示意图；

图2是根据本发明实施例所述的正极初始嵌锂量的敏感性分析示意图；

图3是根据本发明实施例所述的负极初始嵌锂量的敏感性分析示意图；

图4是根据本发明实施例所述的正极液相体积分数的敏感性分析示意图；

图5是根据本发明实施例所述的负极液相体积分数的敏感性分析示意图；

图6是根据本发明实施例所述的正极固相扩散系数的敏感性分析示意图；

图7是根据本发明实施例所述的负极固相体积分数的敏感性分析示意图；

图8是根据本发明实施例所述的正极反应速率常数的敏感性分析示意图；

图9是根据本发明实施例所述的负极反应速率常数的敏感性分析示意图；

图10是根据本发明实施例所述的液相扩散系数的敏感性分析示意图；

图11是根据本发明实施例所述的采用此方法进行参数修正前后的放电曲线与实测曲线的拟合情况示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，根据本发明实施例所述的一种提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法，包括以下步骤：

S1根据该款电池的设计参数和测试数据确认仿真模型中的初始参数，所述S1包括：

S11正负极初始嵌锂量的估算：

CS0_pos＝1-Q_首充/(M_正·Q_理论，正） (1)

CS0_neg＝(Q_首充-Q_SEI)/(M_负·Q_理论，负) (2)

式(1)中，CS0_pos为正极初始嵌锂量，Q_首充为电池的首圈充电容量，M_正为电池正极活性材料的质量，Q_理论，正为正极材料的理论比容量；式(2)中，CS0_neg为负极初始嵌锂量，Q_SEI为生成SEI膜所消耗的容量，M_负为电池负极活性材料的质量，Q_理论，负为负极材料的理论比容量；

S12正负极液相体积分数的估算：

ε_l＝1-ε_s-ε_b (3)

式(3)中，ε_l为液相体积分数，ε_s为活性物质体积分数，ε_b为导电剂和粘结剂的体积分数之和；

S13从相关文献中获取正负极固相锂离子扩散系数、正负极液相扩散系数、正负极反应速率常数的估算；

S2分别针对所述初始参数进行对电池性能影响的敏感性分析；

S3采用拟合仿真曲线与实测放电曲线的方式辨识所述相关初始参数的具体数值。

进一步的，S12中各固相的体积分数由该涂层材料的配方、压实密度以及各组分材料的真实密度计算得到。

进一步的，S2具体包括：

S21选取正、负极初始嵌锂量和正、负极液相体积分数进行0.3C下的敏感性分析；

S22选取动力学参数正负极固相扩散系数、正负极反应速率常数和液相扩散系数进行2C下的敏感性分析。

进一步的，在计算某一参数的敏感性时，其他参数保持不变，仿真不同参数值下的放电曲线，根据放电曲线的差异性，辨识出该参数在此工况下的敏感性。

进一步的，S3具体包括：

S31对所述电池采用0.3C和2C这两个不同倍率进行放电测试，得到实测的放电曲线；

S32根据S2得到的敏感性分析结果，按照对应的工况条件采用拟合仿真曲线与实测曲线的方式辨识出较为敏感的参数值。

为了方便理解本发明的上述技术方案，以下通过具体使用方式上对本发明的上述技术方案进行详细说明。

在具体使用时，根据本发明所述的一种修正锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的方法，该方法包含以下步骤：

步骤1、根据该款电池的设计参数和测试数据确认仿真模型中的相关初始参数。

步骤1.1、正负极初始嵌锂量的估算：

CS0_pos＝1-Q_首充/(M_正·Q_理论，正) (1)

CS0_neg＝(Q_首充-Q_SEI)/(M_负·Q_理论，负) (2)

式(1)中，CS0_pos为正极初始嵌锂量，Q_首充为电池的首圈充电容量，M_正为电池正极活性材料的质量，Q_理论,正为正极材料的理论比容量；式(2)中，CS0_neg为负极初始嵌锂量，Q_SEI为生成SEI膜所消耗的容量，M_负为电池负极活性材料的质量，Q_理论,负为负极材料的理论比容量，本实施案例中电池为满电态，故正极初始嵌锂量为0.347，负极的初始嵌锂量为0.878，实际上由于Q_SEI的难以测量，以及在首次充电过程中在正极表面也会形成一定的SEI膜，故按照式(1)和式(2)计算得到的正负极初始嵌锂量可能会存在一定的误差；

步骤1.2、正负极液相体积分数(孔隙率)的估算：

ε_l＝1-ε_s-ε_b (3)

式(3)中，ε_l为液相体积分数，ε_s为活性物质体积分数，ε_b为导电剂和粘结剂的体积分数之和。各固相的体积分数由该涂层材料的配方、压实密度，以及各组分材料的真实密度计算得到，由于涂层中除了固相以外均为孔隙，而这些孔隙又可假设均由电解液所占满，但实际颗粒内部存在的某些闭孔无法被电解液所占据，故通过下式计算的到的液相体积分数的准确性可能存在一定误差；

步骤1.3、正负极固相锂离子扩散系数、正负极液相扩散系数、正负极反应速率常数的估算：从相关文献中获取，作为参数辨识前的初始参数，由于不同文章中的电池体系存在较大的误差，故上述多个动力学参数与本案例中电池的实际情况存在的误差可能较大；

步骤2、研究上述相关参数对电池性能影响的敏感性；

步骤2.1、选取正负极初始嵌锂量、正负极液相体积分数这2个主要影响电池小电流放电性能(放电容量)的参数进行敏感性分析，具体的例如当计算参数正极液相体积分数ε_l的敏感性时，其他参数保持不变，仿真得到ε_l＝0.3、0.26、0.29三种参数设置下的0.3C放电曲线，根据放电曲线的差异性，辨识出该参数在此工况下的敏感性，如图2至图5所示，明显地看出负极初始嵌锂量和负极液相体积分数对电池的小电流放电容量影响较大，故在修正模型时，对这两个参数要格外重视；

步骤2.2、选取正负极固相扩散系数、正负极反应速率常数和液相扩散系数这3个主要影响电池大电流放电性能的动力学参数进行敏感性分析。例如当计算参数正极固相扩散系数D_s的敏感性时，其他参数保持不变，仿真得到0.1D_s、D_s、10D_s三种参数设置下的2C放电曲线，根据放电曲线的差异性，辨识出该参数在此工况下的敏感性，如图6至10所示，发现固相扩散系数是影响该体系电池在大电流放电容量的主要因素，其中负极固相扩散系数的影响要远高于正极固相扩散系数；而反应速率常数和液相扩散系数则主要影响电池大电流放电平台，且以负极的参数影响更为显著；

步骤3、辨识上述参数的具体数值。

步骤3.1、对该款实际电池采用0.3C和2C这两个不同倍率进行放电测试，得到实测的放电曲线；

步骤3.2、根据步骤2得到的敏感性分析结果，按照对应的工况条件进行对该工况较为敏感的参数(如负极初始嵌锂量、负极固相扩散系数、负极反应速率常数等)的辨识，具体地即采用拟合仿真曲线与实测曲线的方式辨识出该参数值；如图11所示，修正前模型仿真的结果与实测曲线存在较大误差，而根据步骤2中参数敏感性的研究，对上述参数修正后，仿真曲线与实测曲线误差显著减小。

综上所述，利用本发明一种修正锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的方法，可有效且准确地得到影响模型精确性的限制因素，有助于模型的修正。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1根据该款电池的设计参数和测试数据确认仿真模型中的初始参数，所述S1包括：

S11 正负极初始嵌锂量的估算：

（1）

（2）

式(1)中，CS0_pos为正极初始嵌锂量，为电池的首圈充电容量，为电池正极活性材料的质量，为正极材料的理论比容量；式(2)中，CS0_neg为负极初始嵌锂量，为生成SEI膜所消耗的容量，为电池负极活性材料的质量，为负极材料的理论比容量；

S12 正负极液相体积分数的估算：

（3）

式(3)中，为液相体积分数，为活性物质体积分数，为导电剂和粘结剂的体积分数之和；

S13从相关文献中获取正负极固相锂离子扩散系数、正负极液相扩散系数、正负极反应速率常数的估算；

S2 分别针对所述初始参数进行对电池性能影响的敏感性分析；

S3 采用拟合仿真曲线与实测放电曲线的方式辨识所述相关初始参数的具体数值。

2.根据权利要求1所述的提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法，其特征在于，S12中各固相的体积分数由该涂层材料的配方、压实密度以及各组分材料的真实密度计算得到。

3.根据权利要求1所述的提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法，其特征在于，S2具体包括：

S21 选取正、负极初始嵌锂量和正、负极液相体积分数进行0.3C下的敏感性分析；

S22 选取动力学参数正负极固相扩散系数、正负极反应速率常数和液相扩散系数进行2C下的敏感性分析。

4.根据权利要求3所述的提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法，其特征在于，在计算某一参数的敏感性时，其他参数保持不变，仿真不同参数值下的放电曲线，根据放电曲线的差异性，辨识出该参数在此工况下的敏感性。

5.根据权利要求1所述的提高锂离子电池仿真用Newman电化学模型精度的修正方法，其特征在于，S3具体包括：

S31对所述电池采用0.3C和2C这两个不同倍率进行放电测试，得到实测的放电曲线；

S32 根据S2得到的敏感性分析结果，按照对应的工况条件采用拟合仿真曲线与实测曲线的方式辨识出较为敏感的参数值。