CN110015715A - 用于水脱盐的设备及该设备的使用以及过程 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于使水脱盐的过程。所述过程包括以下步骤：在第一脱盐步骤中，将盐溶液的供给流2'传送通过包括至少一个反渗透脱盐单元4'的反渗透膜脱盐设施3'，以形成：相对于盐溶液的供给流2'的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第一产品水流5'，以及相对于盐溶液的供给流2'的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第一副产品流6'，其中，在第二脱盐步骤中，第一副产品流6'被传送通过降膜结晶单元7，以形成：相对于第一副产品流6'的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第二产品水流8，以及相对于第一副产品流6'的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第二副产品流9。本发明还涉及一种用于执行所述过程的设备1。此外，本发明也涉及对所述过程或所述设备1的如下使用，即：用于降低第一副产品流6'的量，所述第一副产品流6'是反渗透膜脱盐设施3'的，优选为内陆脱盐设施3'的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。

Description

用于水脱盐的设备及该设备的使用以及过程
背景技术
本发明涉及一种用于盐溶液的脱盐的过程。本发明还涉及一种用于执行此过程的设备，以及所述过程或所述设备的如下使用，即：用于降低浓缩的盐溶液副产品的量，所述浓缩的盐溶液副产品是反渗透膜脱盐设施的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。
在本申请中，术语“盐溶液”表示包含至少一种溶解盐的任何水溶液，并且术语“第一副产品流”表示从反渗透（RO）膜脱盐设施获得的浓缩的盐溶液副产品。浓缩的盐溶液的其它示例包括海水、半咸水或矿井水。要注意的是，RO膜脱盐设施的盐溶液供给流和第一副产品流，以及浓缩的盐溶液的其它上述示例，全部都包含至少一种溶解无机盐，通常为NaCl。
淡水是公众和生活用水、农业中的灌溉和畜牧业以及工业上的多种过程所需要的。在本申请中，术语“淡水”一般表示以具有低浓度的溶解盐和其它总溶解固体为特征的水，并且特定地排除海水和半咸水。在一个实施例中，“淡水”表示包含小于3,000 ppm的溶解盐的水，优选包含小于1,000 ppm的溶解盐的水，最优选包含小于500 ppm的溶解盐的水。饮用水是淡水的一个示例。由于缺少均匀分布的淡水供应，因此在许多地区中有必要通过对例如来自海洋的盐溶液的脱盐来获得淡水。在本申请中，术语“第一产品水流”表示通过本发明的过程、设备或使用而获得的淡水。
反渗透（RO）是用于水脱盐的最普遍的技术，并且反渗透脱盐设备和反渗透脱盐方法在例如US 4,115,274或US 4,125,463中被公开。在膜分离过程中，通过将盐溶液加压到超出其渗透压力，以及基本上使用膜从加压的溶液过滤出盐离子并且只允许水通过，从所述溶液回收水。RO技术中主要的能量消耗源自对盐溶液的加压。当通过使用装置从排出的浓缩盐溶液流（第一副产品流）回收机械压缩能量，来最小化由释放浓缩盐溶液的压力而产生的能量损失时，能够有利地获得利用RO技术情况下的相对较低的能量消耗。由于RO技术有利的经济性，它是用于脱盐的最普遍的商用技术，所述经济性主要源自相对有利的能量消耗。
尽管如此，RO技术也有其缺点。由于回收额外的淡水所需的压力随着盐溶液或盐水流被浓缩而增加，因此RO系统的水回收率趋于变低。那么，特别是对内陆RO设施（inlandRO plants）而言，相关的另一个主要缺点则是处置来自RO设施的大量的浓缩盐溶液副产品流（第一副产品流）的成本和环境影响。例如，盐溶液副产品通常被排出到海洋或内陆地表水，或者被注入到深井中。这样的做法是不环保的，并且因此它们不再是可接受的。因此，需要具有用于提高回收淡水的量、降低来自RO设施的第一副产品流（浓缩的盐溶液）的量并且不引起对环境的额外危害的过程和设备。
降低RO系统的第一副产品流的量的基于热的浓缩方法是已知的，例如US 4,083,781中公开的闪蒸方法、US 4,434,057中公开的强制蒸发方法以及US 5,695,643的燃烧热蒸发方法。这样的基于热的浓缩方法具有如下缺点，即：能量消耗大，并且因此是非常昂贵的。此外，它们是易受结垢及其相关联的热问题和机械问题影响的。可替代地，第一副产品流可以通过具有较低能量成本的太阳池来浓缩，但此热力方法需要大量的土地和直射阳光，并且遭受较低的生产率以及昂贵的和耗费时间的维护的影响。而且，因为灰尘的存在可阻挡用于蒸发的阳光和/或表面区域，从而增加蒸发所需的时间，所以太阳能热力方法并不适用于所有的地区和/或气候。此外，在太阳池的情况下，对于环境而言，蒸发的水损失了，并且它随后不可用作饮用水的供应。最后，有毒成分，例如硫基化合物，可以蒸发并被转移到环境，从而导致EHS问题。
对处理RO系统的第一副产品流而言，电渗析方法也是已知的。例如，集成的RO和电渗析系统从EP 2 070 583 A2是已知的，并且US 6,030,535的方法使用了电渗析单元和蒸发器的组合来处理来自RO系统的浓缩的盐溶液副产品流。但是，电渗析方法遭受对膜污染和结垢敏感的缺点，并且它们还需要大量的直流电，而它们的电场仅能够移除离子组分。综上所述，需要具有降低RO系统的浓缩的盐溶液副产品流的量的过程和设备，所述过程和所述设备具有降低的能量需求，无需大型基础设施并且不易受膜污染的影响以及具有对结垢的降低的敏感性。
发明内容
从所述现有技术开始，本发明的目的在于提供一种用于降低来自RO设施的第一副产品流的量的过程。本发明的另外的目的包括提供一种适于在所述过程中使用的设备，以及所述过程或所述设备的如下使用，即：用于降低第一副产品流的量，所述第一副产品流是反渗透膜脱盐设施的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。
根据本发明，这些目的通过一种用于使水脱盐的过程来实现，所述过程包括如下步骤：（i）在第一脱盐步骤中，将盐溶液的供给流传送通过包括至少一个反渗透脱盐单元的反渗透膜脱盐设施，以形成：相对于所述盐溶液的供给流的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第一产品水流，以及相对于所述盐溶液的供给流的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第一副产品流，其中，（ii）在第二脱盐步骤中，第一副产品流被传送通过降膜结晶单元，以形成：相对于第一副产品流的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第二产品水流，以及相对于第一副产品流的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第二副产品流。通过层结晶过程，溶液中的所有离子将被集中。
根据本发明，这些另外的目的首先通过如下设备来实现，所述设备包括：反渗透（RO）膜脱盐设施，所述反渗透膜脱盐设施包括至少一个反渗透脱盐单元，所述反渗透脱盐单元具有用于盐溶液的供给流的入口、用于第一产品水流的出口、用于第一副产品流的出口，其中，用于第一副产品流的出口与降膜结晶单元的入口流体连接，所述降膜结晶单元具有用于第二产品水流的出口以及用于第二副产品流的出口。所述设备根据本发明来使用，用于降低第一副产品流的量，所述第一副产品流是反渗透膜脱盐设施的，优选为内陆脱盐设施的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。
本发明借助于如下方式来实现这些目的，并且提供对此问题的解决方案，即：在第二脱盐步骤中，将第一副产品流传送通过降膜结晶单元，以形成：相对于第一副产品流的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第二产品水流，以及相对于第一副产品流的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第二副产品流。结果，具有相对高的盐浓度的RO膜脱盐设施的第一副产品流进一步通过降膜结晶被容易地浓缩，以得到降低的量的高盐浓度溶液（废弃的浓缩盐水）作为第二副产品流以及具有降低的盐浓度并且因此适于再循环或其它应用的第二产品水流。因此，总的废弃量显著降低。可替代地，第二产品水流可以被有利地供给至RO膜脱盐设施的盐溶液的供给流，以便降低其硬度并且因此降低结垢的风险。通过本发明的方法对来自RO膜脱盐设施的第一副产品流进一步浓缩，允许随后容易地降低第一副产品流的量以及改进整个脱盐过程的生产率。例如，使用本发明允许第一副产品流的量降低超过80%，并且剩余的少量高度浓缩的盐溶液废弃物（第二副产品流或第三副产品流）可以随后通过常规手段（例如，蒸发）容易地处理。
然后，令人惊奇地实现了这些结果，而无需较高的能量消耗或大型基础设施，并且其中结垢的风险降低。
在一个优选实施例中，所述过程包括附加的步骤，其中，在第三脱盐步骤中，所述降膜结晶单元的第二副产品流被传送通过静态结晶单元或者通过相同的降膜结晶单元或第二降膜结晶单元，以形成：相对于第二副产品流的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第三产品水流，以及相对于第二副产品流的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第三副产品流。此附加的步骤进一步降低了第一副产品流的量以及提高了所述过程的生产率，并且在一个特别优选的实施例中，通过将第三产品水流供给到第一副产品流中，所述第三产品水流可以被有利地再循环。如果降膜结晶单元具有足够的容量，通常将是优选的是，在相同的单元中执行所述第三脱盐步骤，以便最小化投资成本。
同样，所述设备的优选实施例还包括静态结晶单元或第二降膜结晶单元，所述静态结晶单元或所述第二降膜结晶单元具有：与用于所述降膜结晶单元的第二副产品流的出口流体连通的入口；以及用于第三产品水流和第三副产品流的出口，以实现相关联的过程实施例的先前所讨论的益处。在一个优选的替代实施例中，第一降膜结晶单元配备有适合的缓冲容器（buffer vessel）（或多个缓冲容器）及流体连接，使得第三脱盐步骤可以在所述第一降膜结晶单元中执行。类似地，用于第三产品水流的出口可以有利地与第一副产品流流体连通。
根据所述过程的另一个优选实施例，第一副产品流的盐浓度按重量百分比在大约3至大约7之间，优选在大约4至大约7之间，更优选在大约5至大约7之间，最优选在大约6至大约7之间。给降膜结晶单元供给具有这样的盐浓度的流确保了所述单元产生具有足够好的质量（即，足以被用作饮用水或用于工业应用，例如冷却）的第二产品水流，而同时最小化第二副产品流（浓缩的盐水废弃物）的相对的量。
在所述过程的又一个优选实施例中，在大约–1℃至大约–4℃之间的温度下，优选在大约–1.5℃至大约–4℃之间的温度下，更优选在大约–2℃至大约–4℃之间的温度下，最优选在大约–3℃至大约–4℃之间的温度下，第一副产品流在所述降膜结晶单元中结晶。在具有第三脱盐步骤的所述过程的再一个优选实施例中，第二副产品流在大约–4℃至大约–13℃之间的温度下，优选在大约–6℃至大约–10℃之间的温度下，最优选在大约–9℃至大约–10℃之间的温度下结晶。降低结晶温度提高了第二产品水流或第三产品水流的相对的量。另一方面，过低的温度变得适得其反，这是因为随着所述降膜结晶单元的分离性能下降，第二产品水流的质量变坏。尽管如此，第二产品水流的质量仍然保持足够好，使得它可以作为盐溶液的供给流被再循环到RO膜脱盐设施中或被用于第三脱盐步骤。可替代地，第三产品水流可以被供给回到第一副产品流中，并且因此在降膜结晶单元中被脱盐。然而，在较低的温度下，存在形成盐晶、碳酸盐和硫酸盐沉淀物的更大风险。因此，已令人惊奇地发现，在产生优选的操作温度方面，先前所提的温度范围在这些各种竞争因素之间提供了最好的折衷。
在所述过程的又一个优选实施例中，第二副产品流的盐浓度按重量百分比在大约8至大约18之间，优选在大约10至大约15之间，更优选在大约14至大约15之间。将盐浓度维持在这些范围中，允许所述过程在水回收的最佳水平的情况下操作。
在所述过程的再一个优选实施例中，在降膜结晶单元中的第二脱盐步骤和/或在静态结晶单元中或者在相同的降膜结晶单元或第二降膜结晶单元中的第三脱盐步骤包括热析级，在所述热析级中，借助于所述降膜结晶单元和/或所述静态结晶单元或者所述相同的降膜结晶单元或所述第二降膜结晶单元内的晶体的部分熔化，副产品从产品中被移除。热析级具有如下益处，即：移除了大量的杂质，并且因此相当大地提高了产品流的纯度。
本领域技术人员将会理解，在本发明中，本发明的各权利要求和实施例的主题的结合是可能的，并且这样的结合在技术上可行的范围内是不受限制的。在该结合中，任一权利要求的主题都可以与其它权利要求中的一个或多个权利要求的主题结合。在这种主题的结合中，任一方法权利要求的主题都可以与一个或多个其它方法权利要求的主题结合，或者与一个或多个设备权利要求的主题结合，或者与一个或多个方法权利要求和设备权利要求的混合体的主题相结合。以此类推，任一设备权利要求的主题都可以与一个或多个其它设备权利要求的主题结合，或者与一个或多个方法权利要求的主题结合，或者与一个或多个方法权利要求和设备权利要求的混合体的主题相结合。作为示例，权利要求1的主题可以与权利要求9至12中任一项的主题相结合。在一个实施例中，权利要求9的主题与权利要求1至8中任一项的主题相结合。在一个特定实施例中，权利要求9的主题与权利要求2的主题相结合。在另一个特定实施例中，权利要求3的主题与权利要求10的主题相结合。作为另一个示例，权利要求1的主题也可以与权利要求2至12中任两项的主题相结合。在一个特定实施例中，权利要求1的主题与权利要求2和权利要求9的主题相结合。在另一个特定实施例中，权利要求8的主题与权利要求1和权利要求4的主题相结合。作为示例，权利要求1的主题可以与权利要求2至12中任三项的主题相结合。在一个特定实施例中，权利要求1的主题与权利要求2、权利要求9和权利要求11的主题相结合。在另一个特定实施例中，权利要求9的主题与权利要求2、权利要求6和权利要求10的主题相结合。在又一个特定实施例中，权利要求1的主题与权利要求2至7的主题相结合。作为示例，任一权利要求的主题可以与任何数量的其它权利要求的主题相结合而不受限制，只要这样的结合是技术上可行的。
本领域技术人员将会理解，在本发明中，也可以在无限制的情况下结合本发明的各种实施例的主题。例如，上述优选实施例中的一个实施例的主题可以与其它上述优选实施例中的一个或多个的主题相结合，而不受限制。作为示例，根据所述过程的一个特别优选的实施例，第一副产品流的盐浓度按重量百分比在大约3至大约7之间，优选在大约4至大约7之间，更优选在大约5至大约7之间，最优选在大约6至大约7之间，并且第二副产品流的盐浓度按重量百分比在大约8至大约18之间，优选在大约10至大约15之间，更优选在大约14至大约15之间。作为另一个示例，根据另一个特别优选的实施例，所述过程包括附加的步骤，其中，在第三脱盐步骤中，第二副产品流被传送通过第二降膜结晶。作为又一个示例，根据另一个特别优选的实施例，所述设备包括第二降膜结晶单元，并且其中，用于第三产品水流的第二降膜结晶单元的出口与第一副产品流流体连通。作为再一个示例，第二脱盐步骤和第三脱盐二者都包括热析级，其中，借助于结晶单元内的晶体的部分熔化，副产品从产品中被移除。
附图说明
在下文中将参考本发明的各实施例以及参考附图来更详细地解释本发明。附图标记之后的单引号（'）被用于指示现有技术中的那些特征。示意图示出了：
图1示出了根据本发明的用于使水脱盐的过程的实施例的示意图，所述过程具有第一脱盐步骤和第二脱盐步骤。
图2示出了根据本发明的用于使水脱盐的过程的优选实施例的示意图，其中第三脱盐步骤发生在静态结晶单元中。
图3示出了根据本发明的用于使水脱盐的过程的优选实施例的示意图，其中第三脱盐步骤发生在相同的降膜结晶单元或第二降膜结晶单元中。
图4示出了根据本发明的设备的实施例的示意图，所述设备用于执行根据本发明的用于使水脱盐的过程，所述过程具有第一脱盐步骤和第二脱盐步骤。
图5示出了用于执行根据本发明的用于使水脱盐的过程的设备的优选实施例的示意图，其中第三脱盐步骤发生在静态结晶单元中。
图6示出了用于执行根据本发明的用于使水脱盐的过程的设备的优选实施例的示意图，其中第三脱盐步骤发生在第二降膜单元中。
图7示出了在这些示例中获得的结果的汇总。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的过程的示意图，所述过程作为一个整体利用附图标记100来标记。过程100包括：第一脱盐步骤，其被标记为110'；以及第二脱盐步骤，其被标记为120。在第一脱盐步骤110'中，盐溶液的供给流2'被传送通过反渗透膜脱盐设施3'，其中，设施3'包括至少一个反渗透脱盐单元4'，以形成：相对于盐溶液的供给流2'的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第一产品水流5'；以及相对于盐溶液的供给流2'的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第一副产品流6'。在第二脱盐步骤120中，第一副产品流6'被传送通过降膜结晶单元7，以形成：相对于第一副产品流6'的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第二产品水流8；以及相对于第一副产品流6'的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第二副产品流9。
如图1中以及图2–6中所示，来自反渗透脱盐单元4'的第一副产品流6'被直接供给到降膜结晶单元7，而不传送通过任何中间浓缩器或蒸发器装置，例如机械式蒸汽压缩单元或者热驱动的或蒸汽驱动的蒸发器。因此，在第一副产品流6'离开反渗透脱盐单元4'之后，它的盐浓度相对保持不变，直至它被直接供给到降膜结晶单元7，如这些图中所示。没有这样的中间浓缩器或蒸发器装置，在最小化复杂性、投资和维护成本以及用于使水脱盐的设备和过程的占地面积方面具有益处。
在本申请的说明书和权利要求中，盐溶液的盐浓度被表达为重量百分比（盐的重量/盐溶液的重量 × 100 %）。在本领域中存在几种公知的方法来测量水的盐浓度，并且它们包括：通常与盐分质量平衡（mass salt balance）一起的总溶解固体（TDS）；在水蒸发时所留重量的重量法测定；熔点（或凝固点）测定；光学折射法；检测溶液中离子组分中的主要组分（例如，使用HACH LANGE DR 5000 UV-Vis分光仪）的UV/Vis分光光度法；考虑离子的电荷平衡的全化学分析；以及电导率测量。
电导率测量是基于对传导通过一厘米长度的单位横截面积的水柱的电流量的测量。包含较高量的溶解盐的水具有较高的传导率。如本文中所用的，以重量百分比表达的盐浓度通过将以百万分率表达的盐浓度除以10000来获得。如本文中所用的以百万分率（ppm）的单位表达的盐浓度（C）通过电导率测量来确定，其中，电导率（U）以毫西门子/厘米（mS/cm）的单位来表达。以ppm表达的C和以mS/cm表达的U之间的关系通过下式提供：
。
图2示出了本发明的优选实施例的示意图，所述优选实施例是包括第一脱盐步骤110'、第二脱盐步骤120以及第三脱盐步骤的过程100，所述第三脱盐步骤发生在静态结晶单元10中，所述第三脱盐步骤被标记为130。在第三脱盐步骤130中，形成了：相对于第二副产品流9的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第三产品水流12；以及相对于第二副产品流9的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第三副产品流13。如之前所讨论的，此附加的步骤有益地降低了第一副产品流6'的量且提高了生产率，并且在一个实施例中，通过将第三产品水流12供给到第一副产品流6'中，第三产品水流12可以被有利地再循环。
图3示出了本发明的优选实施例的示意图，所述优选实施例是包括第一脱盐步骤110'、第二脱盐步骤120以及第三脱盐步骤的过程100，所述第三脱盐步骤发生在相同的降膜结晶单元7或第二降膜结晶单元11中，所述第三脱盐步骤被标记为135。在第三脱盐步骤135中，形成了：相对于第二副产品流9的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第三产品水流12；以及相对于第二副产品流9的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第三副产品流13。此优选实施例具有与图2中所示的优选实施例的优点类似的优点，并且在一个实施例中，通过将第三产品水流12供给到第一副产品流6'中，第三产品水流12可以被有利地再循环。
第一脱盐步骤110'以及它的盐溶液的供给流2'、反渗透膜脱盐设施3'、反渗透脱盐单元4'、第一产品水流5'和第一副产品流6'在本领域中全部都是常规的和公知的，例如，如在US 4,125,463中所公开的那样。
对如图1中所示的本发明的过程以及图2和图3中所示的它的优选实施例而言，用于第二脱盐步骤120的优选的工艺条件是相同的，除非另外特别指示。降膜结晶单元7及其操作在本领域中是公知的，例如，如在US Re. 32,241或US 3,621,664中所公开的。除非另外指示，否则可以如本领域中已知的那样使用和操作常规的降膜结晶单元7和降膜结晶单元11，用于第二脱盐步骤120和第三脱盐步骤130。静态结晶单元10及其操作在本领域中是公知的，例如，如在Sulzer Technical Review 99年第2期8–11页、Sulzer TechnicalReview 2006年第1期4–6页或US 6,145,340中所公开的。除非另外指示，否则可以如本领域中已知的那样使用和操作常规的静态结晶单元10，用于第三脱盐步骤130。
理论上，与用于处理高浓度盐溶液的其它的常规脱盐过程相比，冷冻脱盐技术具有许多优点，特别是其较低的能量需求以及减少的结垢、污染和腐蚀问题。由于冷冻脱盐技术较低的操作温度，因此不需要特殊的构建材料（例如，耐腐蚀材料）。
在设备1的优选实施例中，各结晶单元7和/或10和/或11都配备有适合的缓冲容器（或多个缓冲容器）及流体连接，使得可以在相同单元内执行附加的进一步脱盐步骤。
来自结晶单元的各产品流和副产品流可以借助于直接连接到结晶单元的收集容器中的质量平衡来方便地控制。结晶单元的加热需求和冷却需求作为时间的函数变化，并且可以有利地使用能量缓冲系统，以最小化对蒸汽和制冷的需求中的波动。在批量操作的情况下，在这些流被传送通过特定的结晶单元之前，它们可以被存储在缓冲容器中。使用液位测量仪器和温度测量仪器，以及开/关阀或控制阀，所述结晶单元可以通过计算机系统来方便地控制。
在Butterworth-Heinemann, Woburn, MA 2002年1月9日出版的由Allan S.Myerson编著的Handbook of Industrial Crystallization第二版（ISBN：978-0750670128）以及Marcel Dekker, Basel 2001年出版的由A. Mersmann主编的Crystallization Technology Handbook第二版（ISBN：0-8247-0528-9）中公开了关于结晶器及其操作的其它信息。
在一个实施例中，第一副产品流6'的盐浓度按重量百分比在大约3至大约7之间，优选在大约4至大约7之间，更优选在大约5至大约7之间，最优选在大约6至大约7之间。如之前所讨论的，给降膜结晶单元7供给具有这样的盐浓度的流6'确保了单元7产生具有足够好的质量的第二产品水流8，而同时最小化第一副产品流6'的量。
在另一个实施例中，在大约–1℃至大约–4℃之间的温度下，优选在大约–1.5℃至大约–4℃之间的温度下，更优选在大约–2℃至大约–4℃之间的温度下，最优选在大约–3℃至大约–4℃之间的温度下，第一副产品流6'在降膜结晶单元7中结晶。如之前所讨论的，这样的温度范围提供了在第二产品水流8的质量和量方面最佳的过程。
本申请的说明书中所涉及的特定结晶单元中的结晶温度以摄氏度（℃）来表达，并且它通过测量从所述特定结晶单元移除产品水流的熔点来测量。
在具有第三脱盐步骤130或135的本发明的过程的又一个实施例中，在大约–4℃至大约–13℃之间的温度下，优选在大约–6℃至大约–10℃之间的温度下，更优选在大约–9℃至大约–10℃之间的温度下，第二副产品流9在静态结晶单元10或者相同的降膜结晶单元7或第二降膜结晶单元11中结晶。
在再一个实施例中，第二副产品流9的盐浓度按重量百分比在大约8至大约18之间，优选在大约10至大约15之间，更优选在大约14至大约15之间。如之前所讨论的，这些范围用于优化所述过程的水回收。
本领域技术人员将会理解的是，为了实现甚至更高的副产品流的盐浓度而使用非常低的结晶温度，在实践中将会因盐溶液的低共熔点的缘故而被限制到重量百分比为大约23的最大盐浓度。
在本发明所述的过程的实施例中，其中第二脱盐步骤120发生在降膜结晶单元7中，或者其中第三脱盐步骤135发生在静态结晶单元10（例如，如图2中所示）或第二降膜结晶单元11（例如，如图3中所示）中，在一些特定的另外的实施例中，第二脱盐步骤110和/或第三脱盐步骤130或135包括热析级，在所述热析级中，借助于使降膜结晶单元7或静态结晶单元10或第二降膜结晶单元11内的晶体20部分熔化来从产品19中移除副产品18。
热析级是温度诱导的净化，所述温度诱导的净化基于下述，即：通过将冷却的表面加热至接近于纯物质（水）的熔点的温度来使晶体或晶体层部分熔化。结果，杂质或夹杂物与固相处于接近均衡。温度的提高将使相邻固相中的材料溶解成这样的夹杂物，直至重新建立相平衡。此现象的主要结果是提高所述层的孔隙率，这允许夹杂物排出。副效应是降低粘性，这也有助于排出过程。如之前所讨论的，这些特定的其它实施例在显著改善所获产品流的纯度方面具有益处，并且仅有相对较小的水损耗。
图4示出了根据本发明的设备的示意图，所述设备作为一个整体利用附图标记1来标记。设备1包括反渗透膜脱盐设施3'，所述反渗透膜脱盐设施3'包括至少一个反渗透脱盐单元4'，反渗透脱盐单元4'具有用于盐溶液的供给流2'的入口21'、用于第一产品水流5'的出口51'、用于第一副产品流6'的出口61'，其中，出口61'与降膜结晶单元7的入口62流体连接，降膜结晶单元7具有用于第二产品水流8的出口81以及用于第二副产品流9的出口91。
图5示出了作为如图4中所示的设备1的本发明的优选实施例的示意图，但是其中，设备1另外还包括静态结晶单元10，静态结晶单元10具有：与降膜结晶单元7的出口91流体连通的入口92；以及用于第三产品水流12的出口121；以及用于第三副产品流13的出口131。
图6示出了作为如图4中所示的设备1的本发明的另一个优选实施例的示意图，但是其中，设备1另外还包括第二降膜结晶单元11，第二降膜结晶单元11具有：与降膜结晶单元7的出口91流体连通的入口92；以及用于第三产品水流12的出口121；以及用于第三副产品流13的出口131。
对如图4中所示的本发明的设备以及图5和图6中所示的它的优选实施例而言，用于降膜结晶单元7的优选设备配置是相同的，除非另外特别指示。如之前所讨论的，反渗透膜脱盐设施3'、反渗透脱盐单元4'、入口21'、出口51'以及出口61'在本领域中全部都是常规的和公知的，例如，如在US 4,125,463中所公开的。降膜结晶单元7和降膜结晶单元11也是公知的，例如，如在US Re. 32,241或US 3,621,664中所公开的，并且它们在本发明中可以如本领域中所述的那样常规地使用和操作，除非另外特别指示。静态结晶单元11也是公知的，例如，如在Sulzer Technical Review 99年第2期8–11页、Sulzer Technical Review2006年第1期4–6页或US 6,145,340中所公开的，并且它们在本发明中也可以如本领域中所述的那样常规地使用和操作，除非另外特别指示。
在设备1的一些特定的优选实施例（例如，图5或图6中所示的实施例）中，所述设备1包括静态结晶单元10或第二降膜结晶单元11，所述静态结晶单元10或第二降膜结晶单元11具有：与降膜结晶单元7的出口91流体连通的入口92；以及用于第三产品水流12的出口121；以及用于第三副产品流13的出口131，用于第三产品水流12的所述出口121与第一副产品流6'流体连通，以便在特定的实施例中有利地使流12再循环。
在设备1的优选实施例中，各结晶单元7和/或10和/或11都配备有适合的缓冲容器（或多个缓冲容器）和流体连接，使得可以在相同单元内执行附加的进一步脱盐步骤。
本发明的又一个方面是将所述过程或所述设备1用于降低第一副产品流6'的量的使用，所述第一副产品流6'是反渗透（RO）膜脱盐设施3'的，优选为内陆脱盐设施3'的，或存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。将本发明结合到RO设施中允许减少RO设施的所需容量，并且因此减少用于特定应用的投资。例如，由于因回收了以其它方式将会失去的一部分水而需要较少的盐溶液供给，所以通过使用本发明而提高了生产率。此外，由于使用了经过验证的结晶单元和技术，这些不同的用途通常在降低维护成本方面有益。另外，热泵结晶器可以被用于降低能量成本和使设备最小化。
示例
阐述了以下示例，以给本领域技术人员提供对如何评估本文所要求保护的过程、设备及使用的详细描述，并且它们不意在限制本发明人视为他们的发明的范围。除非另外指示，否则份数通过重量表达，并且温度以摄氏度（℃）表达。
示例中所用的中试设施（pilot plant）包括单个标准的降膜结晶元件（12 m的长度，70 mm的直径，配备有与用于工业结晶器的结晶器元件相同类型的结晶器元件）、具有观察窗的收集容器以及产品循环泵。产品部段由DIN 1.4404（ANSI 316 L）构成。
能量部段给所述过程提供所需温度的传热介质（HTM）。此部段包括用于加热的电加热器和用于通过水来冷却的热交换器，所述水又通过制冷设施来冷却。在结晶、部分熔化和完全熔化期间的特定温度通过旁路混合系统来维持。
所述中试设施配备有计算机系统，以控制、维持和记录温度梯度。
所述中试设施允许在与全尺寸降膜结晶设施中的条件相同的条件下确定结晶行为。结果，从此单元获得的结果与在具有并行的许多个结晶元件的全尺寸设施中所能预期的那些结果匹配。
总体测试描述
降膜结晶器上的中试测试通过在全尺寸设施中找到的相同的步骤或阶段来进行：
阶段1
在阶段1期间，预定重量的熔化残留物被供给到所述收集容器，并且通过所述产品循环泵被泵送到结晶器管的顶部。盐溶液的浓度和成分被选择成代表来自典型的反渗透（RO）脱盐单元的第一副产品流6'。在所述管的顶部处，产品被分布到结晶器管的内壁上，并且它作为降膜流动回到所述收集容器。
HTM作为并流的降膜在结晶管的外侧上流动。在结晶的过程期间，HTM的温度被逐渐降低。当产品的温度通过凝固点时，晶体层开始在内管壁上生长。继续产品的循环和冷却，直至母液在所述收集容器中达到预定的液位。
在第一阶段的最后，剩余的液体残留物从所述收集容器排出并存储在贮存器中。
阶段2
在第二阶段（本文中称为热析阶段或部分熔化阶段）中，温度被逐渐提高至正好低于所述晶体层的熔点。由于受困的杂质熔化并且迁移到内表面，因此在此步骤中执行晶体物质的进一步净化。这种部分熔化源自杂质区域周围的局部固液均衡。部分重熔的产品冲洗所述晶体层，从而去除粘附的剩余物并且冲掉杂质。部分熔化的一小部分被收集和排入到贮存器中，并且被存储用于重新使用。热析阶段提供了对所述晶体层的非常有效的附加净化。
阶段3
在第三阶段中，HTM的温度被设定成在所述晶体层的熔点之上。一旦足够的熔化产品积聚在所述收集容器中，则所述循环泵被接通，以使熔化物循环并且提高熔化的速度。在完全熔化的最后，所有的产品都处于液体的形式，并且能够从结晶器移除。
如果期望进一步净化，则在更高的级中，产品液体在相同的降膜结晶7或静态结晶10中被再结晶。
在于静态结晶器中进一步净化的情况下，这些示例中所用的中试设施包括具有70L的结晶器的标准静态结晶单元，所述结晶器配备有与用于工业结晶器的结晶器元件相同类型的结晶器元件。因此，由于无需进行放大，它避免了在针对最终容量的设计中的任何风险。静态结晶的操作阶段与降膜过程的操作阶段是类似的，在结晶和完全熔化期间，仅产品熔化物保持停滞。
使用数字秤来测量从结晶器移除的所有流的重量，并且在适合时（在较低纯度时，其中，与纯产品的凝固点的偏差显著到足以被检测到）执行凝固点的测量。在测试运行期间采取样品并且分析[残留物 + 部分熔化的一些部分（在某些示例（例如7或8）中） + 级产品]。
盐浓度（C）通过电导率测量来确定，其中，电导率（U）以毫西门子/厘米（mS/cm）的单位表达。以ppm表达的C和以mS/cm表达的U之间的关系通过下式提供：
在示例中，以百分比（%）表达的水回收（WR）通过下式来确定：
其中，wp = 产品的重量，并且wf = 供给的重量。
在示例中，以百分比（%）表达的脱盐（SR）通过下式来确定：
其中，xp = 产品中的盐浓度，并且 xf = 供给中的盐浓度。
在示例中，以百分比（%）表达的产出（Y）通过下式来确定：
其中，xp和xf是如上定义的，并且xr = 残留物中的盐浓度。
HTM的温度在15℃和-24℃之间变化。初始的供给入口温度是15℃，并且所述温度在所述示例期间被冷却。对不同的示例而言，用于结晶的最终温度是不同的，以便观察对水回收、脱盐和产出的影响。在结晶期间，最终的HTM温度在-6℃和-24℃之间。
示例1至示例4
在这些示例中，通过在从–0.76℃至–2.46℃的温度下的单级的降膜结晶单元7中的结晶，在第二脱盐步骤120中处理具有按重量百分比从2.64至6.11的盐浓度的第一副产品流6'，并且产生了表1至表4中所示的结果。要注意的是，示例3和示例4二者都使用了热析级。
针对多种操作温度（传热介质的温度）下，在降膜结晶单元7中的第二脱盐步骤120中获得的水回收、脱盐以及产品盐浓度，图7汇总了所获得的结果。能够看到的是，在降低操作温度方面，最佳结果在大约–16℃下实现。大约–16℃的操作温度产生具有大约–9℃至大约–10℃的熔点的残留物（第三副产品流13），其与重量百分比为大约14至大约15的盐浓度相对应，产品盐浓度按重量百分比为大约4至大约5，对再循环到供给到RO脱盐设施3'的盐溶液的供给流2'中而言，这是十分有利的。进一步降低操作温度不会导致水回收的显著提高，并且脱盐和产品盐浓度的属性实际上随着所述温度进一步降低而减小。当然，较低的操作温度也导致较高的能量成本。因此，大约–16℃的操作温度（传热介质的温度）将为许多状况提供最佳的折衷。
这些结果说明，降膜结晶在如下方面是特别有效的，即：在本申请中公开的针对盐浓度和温度的整个优选范围内，提供相当有用的水回收、脱盐和产出结果。此外，当在大约–2℃至大约–4℃之间的温度下结晶时，对重量百分比为大约6至大约7之间的盐浓度而言，RO设施的第一副产品流6'的脱盐是特别有效的。一般优选的是，使第一副产品流6'的盐浓度更高，以使RO脱盐单元4'的使用更经济。尽管如此，本领域技术人员将会理解如何使所获得的水回收、脱盐和产出之间的权衡合适，以便基于特定的状况和需求来优化过程。
示例5至示例6
在这些示例中，通过在相同的降膜结晶中试设施（示例5）中的结晶或在静态结晶中试设施（示例6）中的结晶，与在示例1中作为残留物而获得的流类似的第二副产品流9被进一步净化（第三脱盐步骤135或130）。降膜结晶单元7中的第三脱盐步骤135与热析级一起执行。
这些结果说明，在处理来自第二脱盐步骤120中所用的降膜结晶单元的第二副产品流时，可以使用降膜结晶或静态结晶。一般将会是优选的是，使来自降膜结晶单元7的第二副产品流9的盐浓度处于按重量百分比为大约14至大约15的范围中，使得第二脱盐步骤120最经济地操作。然而，更高盐浓度的第二副产品流9将在第三脱盐步骤（130或135）中优选使用更低的结晶温度，并且因此将会增加能量成本。要注意的是，在这些示例中获得的产品水（第三产品水流12）具有足以使它被供给到第二脱盐步骤120中所用的降膜结晶单元7的供给流中的质量。
示例7至示例8
在这些示例中，针对降膜结晶单元7中的第二脱盐步骤120的情况，示例7中说明了包括热析级的有益效果，并且针对静态结晶单元10中的第三脱盐步骤130的情况，示例8中说明了包括热析级的有益效果。结合热析级产生了更高的产品纯度和更高的脱盐率；但是，水回收和产出稍微降低，并且需要更大的设备和更长的处理时间。本领域技术人员将会理解如何在这些特定的方面中做出权衡，以便获得针对特定的状况和需求的优化的结果。
虽然已为说明的目的而阐述了各种实施例，但是前述描述不应被认为是对本文中的范围的限制。因此，本领域技术人员能够想到各种修改、改进和替代方案，而不脱离本文中的精神和范围。
表1：示例1
表2：示例2
表3：示例3
表4：示例4
表5：示例5
表6：示例6
表7：示例7
表8：示例8

Claims (10)

1.一种用于使水脱盐的过程，其包括以下步骤：
在第一脱盐步骤中，将盐溶液的供给流（2'）传送通过包括至少一个反渗透脱盐单元（4'）的反渗透膜脱盐设施（3'），以形成：相对于所述盐溶液的供给流（2'）的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第一产品水流（5'），以及相对于所述盐溶液的供给流（2'）的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第一副产品流（6'），其中：
在第二脱盐步骤中，所述第一副产品流（6'）被传送通过降膜结晶单元（7），以形成：相对于所述第一副产品流（6'）的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第二产品水流（8），以及相对于所述第一副产品流（6'）的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第二副产品流（9），其中，所述第一副产品流（6'）没有传送通过任何中间浓缩器或蒸发装置地被供给到所述降膜结晶单元（7）；
其中，所述第一副产品流（6'）的盐浓度按重量百分比在3至7之间；
其中，在第三脱盐步骤中，所述第二副产品流（9）被传送通过静态结晶单元（10）或者相同的降膜结晶单元（7）或第二降膜结晶单元（11），以形成：相对于所述第二副产品流（9）的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第三产品水流（12），以及相对于所述第二副产品流（9）的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第三副产品流（13）；
其中，所述第三产品水流（12）被供给到所述第一副产品流（6'）中；
其中，在–1℃至–4℃之间的温度下，所述第一副产品流（6'）在所述降膜结晶单元（7）中结晶。
2.如权利要求1所述的过程，其特征在于，所述第二副产品流（9）的盐浓度按重量百分比在8至18之间。
3.如权利要求1或2所述的过程，其特征在于，在–4℃至–13℃之间的温度下，所述第二副产品流（9）在所述静态结晶单元（10）或者相同的所述降膜结晶单元（7）或所述第二降膜结晶单元（11）中结晶。
4.如权利要求1所述的过程，其特征在于，在所述降膜结晶单元（7）中的所述第二脱盐步骤包括热析级，在所述热析级中，借助于所述降膜结晶单元（7）内的晶体（20）的部分熔化，副产品（18）从产品（19）中被移除。
5.如权利要求1所述的过程，其特征在于，在所述静态结晶单元（10）或者相同的所述降膜结晶单元（7）或所述第二降膜结晶单元（11）中的所述第三脱盐步骤包括热析级，在所述热析级中，借助于所述降膜结晶单元（7）或所述静态结晶单元（10）或所述第二降膜结晶单元（11）内的晶体（20）的部分熔化，副产品（18）从产品（19）中被移除。
6.一种用于执行如权利要求1至5中任一项所述的过程的设备（1），包括：
反渗透膜脱盐设施（3'），其包括至少一个反渗透脱盐单元（4'），所述反渗透脱盐单元（4'）具有用于盐溶液的供给流（2'）的入口（21'）、用于第一产品水流（5'）的出口（51'）、用于第一副产品流（6'）的出口（61'），其特征在于：
所述出口（61'）与降膜结晶单元（7）的入口（62）流体连接，所述降膜结晶单元（7）具有用于第二产品水流（8）的出口（81）以及用于第二副产品流（9）的出口（91）。
7.如权利要求6所述的设备，还包括静态结晶单元（10）或第二降膜结晶单元（11），所述静态结晶单元（10）或所述第二降膜结晶单元（11）具有：与所述降膜结晶单元（7）的出口（91）流体连通的入口（92）；以及用于第三产品水流（12）的出口（121）；以及用于第三副产品流（13）的出口（131）。
8.如权利要求7所述的设备，其特征在于，用于第三产品水流（12）的所述出口（121）与所述第一副产品流（6'）流体连通。
9.对如权利要求1至5中任一项所述的过程或如权利要求6至8中任一项所述的设备的如下使用，即：用于降低所述第一副产品流（6'）的量，所述第一副产品流（6'）是反渗透膜脱盐设施（3'）的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。
10.对如权利要求1至5中任一项所述的过程或如权利要求6至8中任一项所述的设备的如下使用，即：用于降低所述第一副产品流（6'）的量，所述第一副产品流（6'）是内陆脱盐设施（3'）的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。
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