CN110015716A - 用于水脱盐的设备和过程 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于使水脱盐的过程。所述过程包括以下步骤：在第一脱盐步骤中，将盐溶液的供给流2'传送通过包括至少一个反渗透脱盐单元4'的反渗透膜脱盐设施3'，以形成：相对于盐溶液的供给流2'的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第一产品水流5'，以及相对于盐溶液的供给流2'的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第一副产品流6'，其中，在第二脱盐步骤中，第一副产品流6'被传送通过悬浮结晶单元7，以形成：相对于第一副产品流6'的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第二产品水流8，以及相对于第一副产品流6'的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第二副产品流9。本发明还涉及一种用于执行所述过程的设备1。此外，本发明也涉及对所述过程或所述设备1的如下使用，即：用于降低第一副产品流的量，所述第一副产品流是反渗透膜脱盐设施3'的，优选为内陆脱盐设施3'的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。

Description

用于水脱盐的设备和过程
背景技术
本发明涉及一种用于盐溶液的脱盐的过程。本发明还涉及一种用于执行此过程的设备，以及所述过程或所述设备的如下使用，即：用于降低浓缩的盐溶液副产品的量，所述浓缩的盐溶液副产品是反渗透膜脱盐设施的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。
在本申请中，术语“盐溶液”表示包含至少一种溶解盐的任何水溶液，并且术语“第一副产品流”表示从反渗透（RO）膜脱盐设施获得的浓缩的盐溶液副产品。浓缩的盐溶液的其它示例包括海水、半咸水或矿井水。要注意的是，RO膜脱盐设施的盐溶液供给流和第一副产品流，以及浓缩的盐溶液的其它上述示例，全部都包含至少一种溶解无机盐，通常为NaCl。
淡水是公众和生活用水、农业中的灌溉和畜牧业以及工业上的多种过程所需要的。在本申请中，术语“淡水”一般表示以具有低浓度的溶解盐和其它总溶解固体为特征的水，并且特定地排除海水和半咸水。在一个实施例中，“淡水”表示包含小于3,000 ppm的溶解盐的水，优选包含小于1,000 ppm的溶解盐的水，最优选包含小于500 ppm的溶解盐的水。饮用水是淡水的一个示例。由于缺少均匀分布的淡水供应，因此在许多地区中有必要通过对例如来自海洋的盐溶液的脱盐来获得淡水。在本申请中，术语“第一产品水流”表示通过本发明的过程、设备或使用而获得的淡水。
反渗透（RO）是用于水脱盐的最普遍的技术，并且反渗透脱盐设备和反渗透脱盐方法在例如US 4,115,274或US 4,125,463中被公开。在膜分离过程中，通过将盐溶液加压到超出其渗透压力，以及基本上使用膜从加压的溶液过滤出盐离子并且只允许水通过，从所述溶液回收水。RO技术中主要的能量消耗源自对盐溶液的加压。当通过使用装置从排出的浓缩盐溶液流（第一副产品流）回收机械压缩能量，来最小化由释放浓缩盐溶液的压力而产生的能量损失时，能够有利地获得利用RO技术情况下的相对较低的能量消耗。由于RO技术有利的经济性，它是用于脱盐的最普遍的商用技术，所述经济性主要源自相对有利的能量消耗。
尽管如此，RO技术也有其缺点。由于回收额外的淡水所需的压力随着盐溶液或盐水流被浓缩而增加，因此RO系统的水回收率趋于变低。那么，特别是对内陆RO设施（inlandRO plants）而言，相关的另一个主要缺点则是处置来自RO设施的大量的浓缩盐溶液副产品流（第一副产品流）的成本和环境影响。例如，盐溶液副产品通常被排出到海洋或内陆地表水，或者被注入到深井中。这样的做法是不环保的，并且因此它们不再是可接受的。因此，需要具有用于提高回收淡水的量、降低来自RO设施的第一副产品流（浓缩的盐溶液）的量并且不引起对环境的额外危害的过程和设备。
降低RO系统的第一副产品流的量的基于热的浓缩方法是已知的，例如US 4,083,781中公开的闪蒸方法、US 4,434,057中公开的强制蒸发方法以及US 5,695,643的燃烧热蒸发方法。这样的基于热的浓缩方法具有如下缺点，即：能量消耗大，并且因此是非常昂贵的。此外，它们是易受结垢及其相关联的热问题和机械问题影响的。可替代地，第一副产品流可以通过具有较低能量成本的太阳池来浓缩，但此热力方法需要大量的土地和直射阳光，并且遭受较低的生产率以及昂贵的和耗费时间的维护的影响。而且，因为灰尘的存在可阻挡用于蒸发的阳光和/或表面区域，从而增加蒸发所需的时间，所以太阳能热力方法并不适用于所有的地区和/或气候。此外，在太阳池的情况下，对于环境而言，蒸发的水损失了，并且它随后不可用作饮用水的供应。最后，有毒成分，例如硫基化合物，可以蒸发并被转移到环境，从而导致EHS问题。
对处理RO系统的第一副产品流而言，电渗析方法也是已知的。例如，集成的RO和电渗析系统从EP 2 070 583 A2是已知的，并且US 6,030,535的方法使用了电渗析单元和蒸发器的组合来处理来自RO系统的浓缩的盐溶液副产品流。但是，电渗析方法遭受对膜污染和结垢敏感的缺点，并且它们还需要大量的直流电，而它们的电场仅能够移除离子组分。综上所述，需要具有降低RO系统的浓缩的盐溶液副产品流的量的过程和设备，所述过程和所述设备具有降低的能量需求，无需大型基础设施并且不易受膜污染的影响以及具有对结垢的降低的敏感性。
发明内容
从所述现有技术开始，本发明的目的在于提供一种用于降低来自RO设施的第一副产品流的量的过程。本发明的另外的目的包括提供一种适于在所述过程中使用的设备，以及所述过程或所述设备的如下使用，即：用于降低第一副产品流的量，所述第一副产品流是反渗透膜脱盐设施的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。
根据本发明，这些目的通过一种用于使水脱盐的过程来实现，所述过程包括如下步骤：（i）在第一脱盐步骤中，将盐溶液的供给流传送通过包括至少一个反渗透脱盐单元的反渗透膜脱盐设施，以形成：相对于所述盐溶液的供给流的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第一产品水流，以及相对于所述盐溶液的供给流的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第一副产品流，其中，（ii）在第二脱盐步骤中，第一副产品流被传送通过悬浮结晶单元，以形成：相对于第一副产品流的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第二产品水流，以及相对于第一副产品流的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第二副产品流。
根据本发明，这些另外的目的首先通过如下设备来实现，所述设备包括：反渗透（RO）膜脱盐设施，所述反渗透膜脱盐设施包括至少一个反渗透脱盐单元，所述反渗透脱盐单元具有用于盐溶液的供给流的入口、用于第一产品水流的出口、用于第一副产品流的出口，其中，用于第一副产品流的出口与悬浮结晶单元的入口流体连接，所述悬浮结晶单元具有用于第二产品水流的出口以及用于第二副产品流的出口。所述设备根据本发明来使用，用于降低第一副产品流的量，所述第一副产品流是反渗透膜脱盐设施的，优选为内陆脱盐设施，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。
本发明借助于如下方式来实现这些目的，并且提供对此问题的解决方案，即：在第二脱盐步骤中，将第一副产品流传送通过悬浮结晶单元，以形成：相对于第一副产品流的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第二产品水流，以及相对于第一副产品流的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第二副产品流。结果，具有相对高的盐浓度的RO膜脱盐设施的第一副产品流进一步通过悬浮结晶被容易地浓缩，以得到降低的量的高盐浓度溶液（废弃的浓缩盐水）作为第二副产品流以及具有降低的盐浓度并且因此适于再循环或其它应用的第二产品水流。因此，总的废弃量显著降低。
此外，第二产品水流可以有利地具有饮用水的质量，以提高所述过程的生产率。可替代地，第二产品水流可以被有利地供给至到RO膜脱盐设施的盐溶液的供给流，以便降低其硬度并且因此降低结垢的风险。
通过本发明的方法对来自RO膜脱盐设施的第一副产品流进一步浓缩，允许随后容易地降低高盐废弃物流的量以及改进整个脱盐过程的生产率。例如，使用本发明允许高盐流（废弃物）的量降低超过80%，并且剩余的少量高度浓缩的盐溶液废弃物（第二副产品流或第三副产品流）可以随后通过常规手段（例如，蒸发）容易地处理。
然后，令人惊奇地实现了这些结果，而无需较高的能量消耗或大型基础设施，并且其中结垢的风险降低。
在本发明的过程和设备的特别优选的实施例中，所述悬浮结晶单元是多级逆流结晶单元，例如，如在US 6,719,954 B2中所公开的。
在一个优选实施例中，所述过程包括附加的步骤，其中，在第三脱盐步骤中，所述悬浮结晶单元的第二副产品流被传送通过静态结晶单元或者通过相同的悬浮结晶单元或第二悬浮结晶单元，以形成：相对于第二副产品流的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第三产品水流；以及相对于第二副产品流的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第三副产品流。此附加的步骤进一步降低了第一副产品流的量以及提高了所述过程的生产率，并且，通过在一个特别优选的实施例中将第三产品水流供给到第一副产品流中，或者将它供给到所述RO膜脱盐设施中，所述第三产品水流可以被有利地再循环，以便降低操作成本。
同样，所述设备的优选实施例还包括静态结晶单元或第二悬浮结晶单元，所述静态结晶单元或第二悬浮结晶单元具有：与用于所述悬浮结晶单元的第二副产品流的出口流体连通的入口；以及用于第三产品水流和第三副产品流的出口，以实现相关联的过程实施例的先前所讨论的益处。类似地，用于第三产品水流的出口可以有利地与第一副产品流流体连通。
根据所述过程的另一个优选实施例，第一副产品流的盐浓度按重量百分比在大约3至大约7之间，优选在大约3.5至大约7之间，更优选在大约5至大约7之间，最优选在大约6至大约7之间。给悬浮结晶单元供给具有这样的盐浓度的流确保了所述单元产生具有足够好的质量（即，足以被用作饮用水或用于工业应用，例如冷却）的第二产品水流，而同时最小化第二副产品流（浓缩的盐溶液废弃物）的相对的量。
在所述过程的又一个优选实施例中，在大约–1℃至大约–4℃之间的温度下，优选在大约–1.5℃至大约–4℃之间的温度下，更优选在大约–2℃至大约–4℃之间的温度下，最优选在大约–3℃至大约–4℃之间的温度下，第一副产品流在所述悬浮结晶单元中结晶。在具有第三脱盐步骤的所述过程的再一个优选实施例中，第二副产品流在大约–4℃至大约–13℃之间的温度下，优选在大约–6℃至大约–10℃之间的温度下，最优选在大约–7.5℃至大约–8.5℃之间的温度下结晶。降低结晶温度提高了第二产品水流或第三产品水流的相对的量。另一方面，过低的温度变得适得其反，这是因为随着所述悬浮结晶单元的分离性能下降，第二产品水流的质量变坏。尽管如此，已经发现第二产品水流的质量仍然保持足够好，使得它可以具有饮用水的质量或作为盐溶液的供给流再循环到RO膜脱盐设施中，或者第三产品水流可以仍然具有足够的质量，以被供给回到第一副产品流中，并且因此在所述悬浮结晶单元中被脱盐。然而，在较低的温度下，存在形成盐晶、碳酸盐和硫酸盐沉淀物的更大风险。因此，已令人惊奇地发现，在产生优选的操作温度方面，先前所提的温度范围在这些各种竞争因素之间提供了最好的折衷。
在所述过程的再一个优选实施例中，第一副产品流被传送通过热交换器，从而在传送通过所述悬浮结晶单元之前降低其温度。在进入所述单元之前降低流的温度减少了在结晶过程能够开始之前在所述单元中需要的时间和热传递。
同样，所述设备的另一个优选实施例还包括具有入口和出口的热交换器，其中，热交换器的入口与用于第一副产品流的出口流体连通，并且热交换器的出口与所述悬浮结晶单元的入口流体连通。
在所述过程的再一个优选实施例中，在进入所述悬浮结晶单元之前，第一副产品流的温度被降低，优选被降低到大约2℃至大约20℃之间的温度，更优选被降低到大约2℃至大约10℃之间的温度，最优选被降低到大约2℃至大约5℃之间的温度。已经令人惊奇地发现，将所述温度降低至这些范围在提高生产率和降低处理时间方面提供了最佳的效益。
在所述过程的又一个优选实施例中，第二副产品流的盐浓度按重量百分比在大约8至大约18之间，优选在大约10至大约15之间，更优选在大约12至大约13之间。将盐浓度维持在这些范围中允许所述过程在水回收的最佳水平的情况下操作。
在于相同的结晶单元或第二结晶单元中具有第三脱盐步骤的所述过程的一个优选实施例中，第二副产品流被传送通过第二热交换器，从而在传送通过相同的悬浮结晶单元或第二悬浮结晶单元之前降低其温度，以便改善生产率并降低处理时间。在具有第三脱盐步骤的所述过程的另一个优选实施例中，在进入相同的悬浮结晶单元或第二悬浮结晶单元之前，第二副产品流的温度被降低，优选被降低到大约2℃至大约20℃之间的温度，更优选被降低到大约2℃至大约10℃之间的温度，最优选被降低到大约2℃至大约5℃之间的温度。类似地，在具有第三脱盐步骤的所述过程的又一个优选实施例中，第二副产品流在大约–4℃至大约–13℃之间的温度下，优选在大约–6℃至大约–10℃之间的温度下，更优选在大约–7.5℃至大约–8.5℃之间的温度下结晶。用于所述流的温度降低的这些温度范围及其后继的结晶使得可以在改善生产率和处理时间方面获得最大的效益。
同样，在具有第二悬浮结晶单元的所述设备的优选实施例中，所述设备包括第二热交换器，所述第二热交换器串联地安装在所述悬浮结晶单元的用于第二副产品流的出口和第二悬浮结晶单元的入口之间，并且具有入口和出口，其中，第二热交换器的入口与所述悬浮结晶单元的出口流体连通，并且第二热交换器的出口与第二悬浮结晶单元的入口流体连通，以实现相关联的过程实施例的先前所讨论的益处。
本领域技术人员将会理解，在本发明中，本发明的各权利要求和实施例的主题的结合是可能的，并且这样的结合在技术上可行的范围内是不受限制的。在该结合中，任一权利要求的主题都可以与其它权利要求中的一个或多个的主题结合。在这种主题的结合中，任一方法权利要求的主题都可以与一个或多个其它方法权利要求的主题结合，或者与一个或多个设备权利要求的主题结合，或者与一个或多个方法权利要求和设备权利要求的混合体的主题相结合。以此类推，任一设备权利要求的主题都可以与一个或多个其它设备权利要求的主题结合，或者与一个或多个方法权利要求的主题结合，或者与一个或多个方法权利要求和设备权利要求的混合体的主题相结合。作为示例，权利要求1的主题可以与权利要求11至15中任一项的主题相结合。在一个实施例中，权利要求11的主题与权利要求1至10中任一项的主题相结合。在一个特定实施例中，权利要求12的主题与权利要求2的主题相结合。在另一个特定实施例中，权利要求3的主题与权利要求12的主题相结合。作为另一个示例，权利要求1的主题也可以与权利要求2至15中任两项的主题相结合。在一个特定实施例中，权利要求1的主题与权利要求2和权利要求12的主题相结合。在另一个特定实施例中，权利要求11的主题与权利要求1和权利要求4的主题相结合。作为示例，权利要求1的主题可以与权利要求2至15中任三项的主题相结合。在一个特定实施例中，权利要求1的主题与权利要求2、权利要求9和权利要求12的主题相结合。在另一个特定实施例中，权利要求12的主题与权利要求2、权利要求3和权利要求5的主题相结合。在又一个特定实施例中，权利要求1的主题与权利要求2至10的主题相结合。在又一个特定实施例中，权利要求11的主题与权利要求12至15的主题相结合。作为示例，任一权利要求的主题可以与任何数量的其它权利要求的主题相结合而不受限制，只要这样的结合是技术上可行的。
本领域技术人员将会理解，在本发明中，可以在无限制的情况下结合本发明的各实施例的主题。例如，上述优选实施例中的一个实施例的主题可以与其它上述优选实施例中的一个或多个的主题相结合，而不受限制。作为示例，根据所述过程的一个特别优选的实施例，第一副产品流的盐浓度按重量百分比在大约3至大约7之间，优选在大约3.5至大约7之间，更优选在大约5至大约7之间，最优选在大约6至大约7之间，并且第二副产品流的盐浓度按重量百分比在大约8至大约18之间，优选在大约10至大约15之间，更优选在大约12至大约13之间。作为另一个示例，根据另一个特别优选的实施例，所述过程包括附加的步骤，其中，在第三脱盐步骤中，第二副产品流被传送通过第二悬浮结晶单元，并且第一副产品流和第二副产品流二者在它们传送通过悬浮结晶单元之前都被传送通过热交换器。作为又一个示例，根据另一个特别优选的实施例，所述设备包括第二悬浮结晶单元和热交换器，所述热交换器串联地安装在用于第二副产品流的所述悬浮结晶单元的出口和第二悬浮结晶单元的入口之间，并且具有入口和出口，其中，所述热交换器的入口与所述悬浮结晶单元的出口流体连通，并且所述热交换器的出口与第二悬浮结晶单元的入口流体连通，并且其中，用于第三产品水流的第二悬浮结晶单元的出口与第一副产品流流体连通。
附图说明
在下文中将参考本发明的各实施例以及参考附图来更详细地解释本发明。附图标记之后的单引号（'）被用于指示现有技术中的那些特征。示意图示出了：
图1示出了根据本发明的用于使水脱盐的过程的实施例的示意图，所述过程具有第一脱盐步骤和第二脱盐步骤。
图2示出了根据本发明的用于使水脱盐的过程的优选实施例的示意图，其中第三脱盐步骤发生在静态结晶单元中。
图3示出了根据本发明的用于使水脱盐的过程的优选实施例的示意图，其中第三脱盐步骤发生在第二悬浮结晶单元中。
图4示出了根据本发明的设备的实施例的示意图，所述设备用于执行根据本发明的用于使水脱盐的过程，所述过程具有第一脱盐步骤和第二脱盐步骤。
图5示出了用于执行根据本发明的用于使水脱盐的过程的设备的优选实施例的示意图，其中第三脱盐步骤发生在静态结晶单元中。
图6示出了用于执行根据本发明的用于使水脱盐的过程的设备的优选实施例的示意图，其中第三脱盐步骤发生在静态结晶单元中。
图7示出了典型的悬浮结晶单元的实施例的过程流程图（PFD）。
图8示出了多级逆流结晶设备的实施例的过程流程图（PFD）。
图9示出了根据本发明在示例中获得的针对第一副产品流的三种不同盐浓度的水回收相对于残留物温度的关系。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的过程的示意图，所述过程作为一个整体利用附图标记100来标记。过程100包括：第一脱盐步骤，其被标记为110'；以及第二脱盐步骤，其被标记为120。在第一脱盐步骤110'中，盐溶液的供给流2'被传送通过反渗透膜脱盐设施3'，其中，反渗透膜脱盐设施3'包括至少一个反渗透脱盐单元4'，以形成：相对于盐溶液的供给流2'的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第一产品水流5'；以及相对于盐溶液的供给流2'的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第一副产品流6'。在第二脱盐步骤120中，第一副产品流6'被传送通过悬浮结晶单元7，以形成：相对于第一副产品流6'的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第二产品水流8；以及相对于第一副产品流6'的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第二副产品流9。
如图1中以及图2–6中所示，来自反渗透脱盐单元4'的第一副产品流6'被直接供给到悬浮结晶单元7，而不传送通过任何中间浓缩器或蒸发器装置，例如机械式蒸汽压缩单元或者热驱动的或蒸汽驱动的蒸发器。因此，在第一副产品流6'离开反渗透脱盐单元4'之后，它的盐浓度相对保持不变，直至它被直接供给到悬浮结晶单元7，如这些图中所示。没有这样的中间浓缩器或蒸发器装置，在最小化复杂性、投资和维护成本以及用于使水脱盐的设备和过程的占地面积方面具有益处。
在本申请的说明书和权利要求中，盐溶液的盐浓度被表达为重量百分比（盐的重量/盐溶液的重量 × 100 %）。在本领域中存在几种公知的方法来测量水的盐浓度，并且它们包括：通常与盐分质量平衡（mass salt balance）一起的总溶解固体（TDS）；在水蒸发时所留重量的重量法测定；熔点（或凝固点）测定；光学折射法；检测溶液中离子组分中的主要组分（例如，使用HACH LANGE DR 5000 UV-Vis分光仪）的UV/Vis分光光度法；考虑离子的电荷平衡的全化学分析；以及电导率测量。
电导率测量是基于对传导通过一厘米长度的单位横截面积的水柱的电流量的测量。包含较高量的溶解盐的水具有较高的传导率。如本文中所用的，以重量百分比表达的盐浓度通过将以百万分率表达的盐浓度除以10000来获得。如本文中所用的以百万分率（ppm）的单位表达的盐浓度（C）通过电导率测量来确定，其中，电导率（U）以毫西门子/厘米（mS/cm）的单位来表达。以ppm表达的C和以mS/cm表达的U之间的关系通过下式提供：
。
图2示出了本发明的优选实施例的示意图，所述优选实施例是包括第一脱盐步骤110'、第二脱盐步骤120以及第三脱盐步骤的过程100，所述第三脱盐步骤发生在静态结晶单元10中，所述第三脱盐步骤被标记为130。在第三脱盐步骤130中，形成了：相对于第二副产品流9的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第三产品水流12；以及相对于第二副产品流9的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第三副产品流13。如之前所讨论的，此附加的步骤有益地降低了排出的浓缩盐溶液的量且提高了生产率，并且在一个实施例中，通过将第三产品水流12供给到第一副产品流6'中，第三产品水流12可以被有利地再循环。
图3示出了本发明的另一个优选实施例的示意图，所述优选实施例是包括第一脱盐步骤110'、第二脱盐步骤120以及第三脱盐步骤的过程100，所述第三脱盐步骤发生在相同的悬浮结晶单元7或第二悬浮结晶单元11中，所述第三脱盐步骤被标记为135。在第三脱盐步骤135中，形成了：相对于第二副产品流9的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第三产品水流12；以及相对于第二副产品流9的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第三副产品流13。此优选实施例具有与图2中所示的优选实施例的优点类似的优点，并且在一个实施例中，通过将第三产品水流12供给到第一副产品流6'中，第三产品水流12可以被有利地再循环。
第一脱盐步骤110'以及它的盐溶液的供给流2'、反渗透膜脱盐设施3'、反渗透脱盐单元4'、第一产品水流5'和第一副产品流6'在本领域中全部都是常规的和公知的，例如，如在US 4,125,463中所公开的那样。
对如图1中所示的本发明的过程以及图2和图3中所示的它的优选实施例而言，用于第二脱盐步骤120的优选的工艺条件是相同的，除非另外特别指示。悬浮结晶单元7及其操作在本领域中是公知的，例如，如在6,241,954 B1中所公开的。除非另外指示，否则可以如本领域中已知的那样使用和操作常规的悬浮结晶单元7，用于第二脱盐步骤120和第三脱盐步骤130。
静态结晶单元10及其操作在本领域中是公知的，例如，如在Sulzer TechnicalReview 99年第2期8–11页、Sulzer Technical Review 2006年第1期4–6页或US 6,145,340中所公开的。除非另外指示，否则可以如本领域中已知的那样使用和操作常规的静态结晶单元10，用于第三脱盐步骤130。
用于本发明的过程和设备二者中的悬浮结晶单元7的一个特别优选的实施例是多级逆流结晶单元71，例如，如在US 6,719,954 B2中所公开的。在这样的单元71中，附加的悬浮结晶级发生在相同的单元71内。由于单元71允许悬浮结晶在相同单元内的几个浓度级中执行，所以它具有若干优点。因此，使用多级结晶单元71比在一个或多个单级结晶器中使用两个或更多个单级要经济。
理论上，与用于处理高浓度盐溶液的其它的常规脱盐过程相比，冷冻脱盐技术具有许多优点，特别是其较低的能量需求以及减少的结垢、污染和腐蚀问题。由于冷冻脱盐技术较低的操作温度，因此不需要特殊的构建材料（例如，耐腐蚀材料）。
来自结晶单元的各产品流和副产品流可以借助于直接连接到结晶单元的收集容器中的质量平衡来方便地控制。结晶单元的加热需求和冷却需求作为时间的函数变化，并且可以有利地使用能量缓冲系统，以最小化对蒸汽和制冷的需求中的波动。在批量操作的情况下，在这些流传送通过特定的结晶单元之前，它们可以被存储在缓冲容器中。使用液位测量仪器和温度测量仪器，以及开/关阀或控制阀，所述结晶单元可以通过计算机系统来方便地控制。
在Butterworth-Heinemann, Woburn, MA 2002年1月9日出版的由Allan S.Myerson编著的Handbook of Industrial Crystallization第二版（ISBN：978-0750670128）以及Marcel Dekker, Basel 2001年出版的由A. Mersmann主编的Crystallization Technology Handbook第二版（ISBN：0-8247-0528-9）中公开了关于结晶器及其操作的其它信息。
在一个实施例中，第一副产品流6'的盐浓度按重量百分比在大约3至大约7之间，优选在大约3.5至大约7之间，更优选在大约5至大约7之间，最优选在大约6至大约7之间。如之前所讨论的，给悬浮结晶单元7供给具有这样的盐浓度的流6'确保了单元7产生具有足够好的质量的第二产品水流8，而同时最小化第一副产品流6'和任何排出的浓缩盐溶液的量。
在另一个实施例中，在大约–1℃至大约–4℃之间的温度下，优选在大约–1.5℃至大约–4℃之间的温度下，更优选在大约–2℃至大约–4℃之间的温度下，最优选在大约–3℃至大约–4℃之间的温度下，第一副产品流6'在悬浮结晶单元7中结晶。如之前所讨论的，这样的温度范围提供了在第二产品水流8的质量和量方面最佳的过程。
在本申请的说明书和应用中所涉及的特定结晶单元中的结晶温度以摄氏度（℃）来表达，并且它通过测量从所述特定结晶单元移除产品水流的熔点来测量。
在再一个实施例中，第一副产品流6'被传送通过热交换器14，从而在传送通过悬浮结晶单元7之前降低其温度。如之前所讨论的，降低第一副产品流6'的温度减少了结晶能够开始之前所需的时间和热传递。
在又一个实施例中，在进入悬浮结晶单元7之前，第一副产品流6'的温度被降低，优选被降低到大约2℃至大约20℃之间的温度，更优选被降低到大约2℃至大约10℃之间的温度，最优选被降低到大约2℃至大约5℃之间的温度。类似地，在又一个优选实施例中，第二副产品流在大约–4℃至大约–13℃之间的温度下，优选在大约–6℃至大约–10℃之间的温度下，更优选在大约–7.5℃至大约–8.5℃之间的温度下结晶。用于所述流的温度降低的这些温度范围及其后继的结晶使得可以在改善生产率和降低处理时间方面获得最大的效益。
在本申请的说明书和权利要求中，进入特定结晶单元之前的副产品流的温度以摄氏度（℃）来表达，并且它通过紧接在所述特定结晶单元的入口之前放置的线上温度传感器来测量。
在再一个实施例中，第二副产品流9的盐浓度按重量百分比在大约8至大约18之间，优选在大约10至大约15之间，更优选在大约12至大约13之间。如之前所讨论的，这些范围用于优化所述过程的水回收。
在本发明的过程的实施例中，其中第三脱盐步骤135发生在相同的悬浮结晶单元7或第二悬浮结晶单元11中，例如图3中所示的内容，在一些特定的另外的实施例中，第二副产品流9被传送通过第二热交换器15，从而在传送通过相同的悬浮结晶单元7或第二悬浮结晶单元11之前降低其温度。在其它特定的另外的实施例中，第二副产品流9的温度在进入第二悬浮结晶单元11之前被降低。优选地，所述温度被降低到大约2℃至大约20℃之间的温度，更优选被降低到大约2℃至大约10℃之间的温度，最优选被降低到大约2℃至大约5℃之间的温度。类似地，在具有第三脱盐步骤的所述过程的又一个优选实施例中，第二副产品流在大约–4℃至大约–13℃之间的温度下，优选在大约–6℃至大约–10℃之间的温度下，更优选在大约–7.5℃至大约–8.5℃之间的温度下结晶。用于所述流的温度降低的这些温度范围及其后继的结晶使得可以在改善生产率和降低处理时间方面获得最大的效益。
本领域技术人员将会理解的是，为了实现甚至更高的副产品流的盐浓度而使用非常低的结晶温度，在实践中将会因盐溶液的低共熔点的缘故而被限制到重量百分比为大约23的最大盐浓度。
在那些在相同的悬浮结晶单元7中具有第三脱盐步骤的实施例的情况下，本领域技术人员将会理解的是，在第二脱盐步骤和第三脱盐步骤之间，第二副产品流9可以被方便地存储在缓冲容器（buffer vessel）中。
图4示出了根据本发明的设备的示意图，所述设备作为一个整体利用附图标记1来标记。设备1包括反渗透膜脱盐设施3'，反渗透膜脱盐设施3'包括至少一个反渗透脱盐单元4'，反渗透脱盐单元4'具有用于盐溶液的供给流2'的入口21'、用于第一产品水流5'的出口51'、用于第一副产品流6'的出口61'，其中，出口61'与悬浮结晶单元7的入口62流体连接，悬浮结晶单元7具有用于第二产品水流8的出口81以及用于第二副产品流9的出口91。
图5示出了作为如图4中所示的设备1的本发明的一个优选实施例的示意图，但是其中，设备1另外还包括静态结晶单元10，静态结晶单元10具有：与悬浮结晶单元7的出口91流体连通的入口92；以及用于第三产品水流12的出口121；以及用于第三副产品流13的出口131。
图6示出了作为如图4中所示的设备1的本发明的另一个优选实施例的示意图，但是其中，设备1另外还包括具有入口141和出口142的热交换器14，其中，入口141与出口61'流体连通，并且出口142与悬浮结晶单元7的入口62流体连通。设备1另外还包括第二悬浮结晶单元11和第二热交换器15，第二悬浮结晶单元11具有：与悬浮结晶单元7的出口91流体连通的入口92；以及用于第三产品水流12的出口121；以及用于第三副产品流13的出口131。第二热交换器15串联地安装在出口91和第二悬浮结晶单元11的入口92之间，并且具有入口151和出口152，其中，入口151与出口91流体连通，并且出口152与第二悬浮结晶单元11的入口92流体连通。
对如图4中所示的本发明的设备以及图5和图6中所示的它的优选实施例而言，用于悬浮结晶单元7的优选设备配置是相同的，除非另外特别指示。如之前所讨论的，反渗透膜脱盐设施3'、反渗透脱盐单元4'、入口21'、出口51'以及出口61'在本领域中全部都是常规的和公知的，例如，如在US 4,125,463中所公开的。悬浮结晶单元7和悬浮结晶单元11也是公知的并在US 6,241,954 B1中被公开，并且它们在本发明中可以如本领域中所述的那样常规地使用和操作，除非另外特别指示。如之前所讨论的，用于本发明的过程或设备中的悬浮结晶单元7的一个优选实施例是多级逆流结晶单元71。静态结晶单元11也是公知的，并在Sulzer Technical Review 99年第2期8–11页、Sulzer Technical Review 2006年第1期4–6页或US 6,145,340中被公开，并且它们在本发明中也可以如本领域中所述的那样常规地使用和操作，除非另外特别指示。
在设备1的一些特定的优选实施例（例如，图5或图6中所示的实施例）中，所述设备1包括静态结晶单元10或第二悬浮结晶单元11，所述静态结晶单元10或第二悬浮结晶单元11具有：与悬浮结晶单元7的出口91流体连通的入口92；以及用于第三产品水流12的出口121；以及用于第三副产品流13的出口131，所述用于第三产品水流12的出口121与第一副产品流6'流体连通，以便在特定的实施例中有利地使流12再循环。
在设备1的一些实施例（例如，图6中所示的优选实施例）中，设备1还包括热交换器14和/或第二热交换器15。如之前所讨论的，热交换器的使用有益地减少了结晶能够开始之前所需的时间和热传递。
图7示出了典型的悬浮结晶单元的实施例的过程流程图。供给经由位于主滑道（main skid）的上层处的供给容器V-103通过重力进入所述单元。所述供给容器利用供给泵P-100来填充。容器E-101将用于产生冰晶的刮壁结晶器（内管被包含制冷剂介质的壳包围）的功能和生长容器（growth vessel）的功能相结合，在所述生长容器中，那些晶体被给予足够的停留时间以生长至能够通过洗涤柱S-200来处理的尺寸。
启动之后，随着内管和壳之间发生热传递，制冷剂使产品冷却。由于制冷剂从浆料吸收热，所以存在某种程度的水的过冷（液体温度低于平衡温度）。一旦达到供给的凝固点，冰晶（核）就开始形成。冰晶的百分比缓慢地增加。所述内管采用安装有刮刀的旋转轴。所述刮刀连续地刮管的内壁。这使管表面在操作期间保持没有晶体，管表面保持没有晶体对高效的热传递而言是非常重要的。
冰晶的浆料借助于循环泵P-101在所述结晶器上连续地再循环。整个单元通过位于主单元上方的气压供给容器V-103来保持装满状态。通常，利用氮封系统（nitrogenblanketing system）使主单元保持在轻微的超压下。
冰和第二副产品流9或第三副产品流13的混合物从主循环回路被供给到洗涤柱S-200，在那里冰与浓缩物分离。
所述冰在熔化器中被熔化，并且通过自动阀从系统排出。第二副产品流9或第三副产品流13通过自动阀从洗涤柱的过滤管路排出。
所述洗涤柱是将冰晶从第二副产品流9或第三副产品流13（浓缩的盐溶液）移除的机械分离装置。洗涤柱的主体是圆筒。在所述圆筒内，活塞上下移动，从而产生紧凑的晶床。洗涤柱的效率取决于晶体的尺寸和产品的粘性。更大的晶体和更低的粘性使分离更高效。
第二产品流8或第三产品流12从所述洗涤柱排出，并且滤液再循环到结晶器/生长部段。排出的第二产品流8或第三产品流12由从RO设施排出的第一副产品流6'来代替。第二副产品流9或第三副产品流13中的非晶化组分积聚在所述单元中。
在达到所期望的结晶温度（与第二副产品流9或第三副产品流13中的非晶化组分的特定浓度相对应）之后，开始移除集中的水。集中的水作为滤液流的侧流通过洗涤柱离开所述设施。
图8示出了典型的多级逆流结晶单元71的实施例的过程流程图（PFD），所述多级逆流结晶单元71是悬浮结晶单元7的优选类型。
在此PFD中，供给经由供给容器V-3000通过重力进入低浓度级的主回路。所述主回路还包括一个或多个结晶器E-2X00、一个或多个浆料循环泵P-2X01以及晶体生长容器V-2000。与所述低浓度级相关联的是一个或多个洗涤柱S-1500，以及熔化回路泵P-3X01和冰熔化器E-3X00。从所述低浓度级排出水。来自洗涤柱的滤液被发送到高浓度级的供给容器V-1500。过量的供给通过溢流管路返回到低浓度级的供给容器。
所述高浓度级与所述低浓度级是类似的。但是，来自主回路的浆料现在被发送到所谓的增稠器（thickener）S-1500。增稠器是不洗涤冰并且不熔化冰的洗涤柱。所述增稠器仅仅将浆料压缩，以形成紧凑的冰床。来自所述增稠器的滤液作为产品从所述设施排出，或者返回到所述高浓度级的主浆料回路。在从所述低浓度级来和到所述低浓度级去的浆料循环回路中，所述紧凑的冰床重新成浆。
本发明的又一个方面在于对所述过程或所述设备1的如下使用，即：用于降低第一副产品流6'（浓缩的盐溶液废弃物）的量，所述第一副产品流6'是反渗透膜脱盐设施3'的，优选为内陆脱盐设施3'的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。将本发明结合到RO设施允许减少RO设施的所需容量，并且因此减少用于特定应用的投资。例如，由于因回收了以其它方式将会失去的一部分水而需要较少的盐溶液供给，所以通过使用本发明而提高了生产率。此外，由于使用了经过验证的结晶单元和技术，这些不同的用途通常在降低维护成本方面有益。
示例
阐述了以下示例，以给本领域技术人员提供对如何评估本文所要求保护的过程、设备及使用的详细描述，并且它们不意在限制本发明人视为他们的发明的范围。除非另外指示，否则份数通过重量表达，并且温度以摄氏度（℃）表达。
示例中所用的中试设施（pilot plant）具有图7中所示的和之前所描述的配置。传热介质（HTM）的温度在15℃和–19℃之间。供给（第一副产品流6'）的温度为15℃，并且最终操作温度为–19℃。
使用数字秤来测量从结晶器移除的所有流的重量，并且在适合时（较低纯度时，其中，与纯产品的凝固点的偏差显著到足以被检测到）执行凝固点的测量。在测试运行期间采取样品并分析。
盐浓度（C）通过电导率测量来确定，其中，电导率（U）以毫西门子/厘米（mS/cm）的单位表达。以ppm表达的C和以mS/cm表达的U之间的关系通过下式提供：
。
在示例中，以百分比（%）表达的水回收（WR）通过下式来确定：
其中，wp = 产品的重量，并且wf = 供给的重量。
在示例中，以百分比（%）表达的脱盐（SR）通过下式来确定：
其中，xp = 产品中的盐浓度，并且xf = 供给中的盐浓度。
示例1至示例3
在这些示例中，通过在单级的悬浮结晶中试设施中的结晶，在第二脱盐步骤120中处理具有重量百分比从3.5至6.1的盐浓度的盐溶液供给流（第一副产品流6'），并且产生了表1至表3中所示的结果。要注意的是，示例2和示例3二者都基于所述设施中的过程的计算模型。图9汇总了示例1至示例3中获得的水回收与残留物温度的关系。
这些示例说明，本发明的过程和设备可以有用地被用于处理具有多种盐溶液浓度的RO膜脱盐设施的第一副产品流6'（废弃污水流）的方面中。尽管如此，这些表和图中的数据示出，具有重量百分比在大约3和大约7之间的盐浓度一般将是优选的。为了使RO膜设施的使用最经济，盐浓度将会更高，最优选重量百分比在大约6和大约7之间。
图9说明了当残留物（第二副产品流9）被浓缩到–8℃至–9℃（这导致重量百分比在大约13至大约14之间的盐浓度）时，获得最佳结果。此过程设置几乎给出了最好的水回收和脱盐，并且因此给出了最佳结果。更高的残留物温度（≥–7℃）给出了更差的水回收。更低的残留温度（≤–9℃）需要高得多的能量成本，而不提供水回收的任何显著提高。此外，由于这样的非常低的残留物温度，产品纯度是较低的。
示例4
在此示例中，如示例1中执行悬浮结晶，并且在第三脱盐步骤130中，残留物（第二副产品流9）被传送通过静态结晶单元10。此示例中所用的中试设施包括具有70 L的结晶器的标准静态结晶单元，所述结晶器配备有与用于工业结晶器的结晶器元件相同类型的结晶器元件。因此，由于无需进行放大，它避免了在针对最终容量的设计中的任何风险。
在此示例中，结合了热析级，所述热析级产生更高的产品纯度和更高的脱盐；但是，水回收和产出稍微降低，并且需要更大的设备和更长的处理时间。本领域技术人员将会理解如何在这些特定的方面中做出权衡，以便获得针对特定的状况和需求的优化的结果。
此示例说明，悬浮结晶单元7的第二副产品流9可以有利地在静态结晶单元10中的第三脱盐步骤130中处理，以提供足够纯度（重量百分比为大约4–6的盐）的第三产品水流12，使得它可以被供给回到反渗透脱盐单元4'的供给中或者到第一副产品流6'中，从而提高总的水回收。
在–16℃至–17℃的温度下使所述残留物（第三产品水流12）结晶产生具有重量百分比为大约21的盐浓度的残留物。可以使用升高的残留物温度，但是它们导致较低的水回收率值和脱盐率值。也可以使用甚至更低的残留物温度，但是这具有较高的能量成本。此外，实现甚至更低的温度受到处于重量百分比为大约23的盐浓度处的低共熔点的限制。
虽然已为说明的目的而阐述了各种实施例，但是前述描述不应被认为是对本文中的范围的限制。因此，本领域技术人员能够想到各种修改、改编和替代方案，而不脱离本文中的精神和范围。

Claims (17)

1.一种用于使水脱盐的过程，其包括以下步骤：
在第一脱盐步骤中，将盐溶液的供给流（2'）传送通过包括至少一个反渗透脱盐单元（4'）的反渗透膜脱盐设施（3'），以形成：相对于所述盐溶液的供给流（2'）的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第一产品水流（5'），以及相对于所述盐溶液的供给流（2'）的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第一副产品流（6'），其特征在于：
在第二脱盐步骤中，所述第一副产品流（6'）被传送通过悬浮结晶单元（7），以形成：相对于所述第一副产品流（6'）的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第二产品水流（8），以及相对于所述第一副产品流（6'）的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第二副产品流（9），其中，所述第一副产品流（6'）没有经过任何中间浓缩器或蒸发装置地被供给到所述悬浮结晶单元（7）；
在第三脱盐步骤中，所述第二副产品流（9）被传送通过静态结晶单元（10）或者相同的悬浮结晶单元（7）或第二悬浮结晶单元（11），以形成：相对于所述第二副产品流（9）的盐浓度而言具有降低的盐浓度的第三产品水流（12）；以及相对于所述第二副产品流（9）的盐浓度而言具有提高的盐浓度的第三副产品流（13）；
其中，通过将所述第三产品水流供给到所述第一副产品流中或者供给到所述反渗透膜脱盐设施中，所述第三产品水流被再循环。
2.如权利要求1所述的过程，其特征在于，所述第一副产品流（6'）的盐浓度按重量百分比在5至7之间。
3.如权利要求1所述的过程，其特征在于，所述第一副产品流（6'）的盐浓度按重量百分比在6至7之间。
4.如权利要求1所述的过程，其特征在于，在–1℃至–4℃之间的温度下，所述第一副产品流（6'）在所述悬浮结晶单元（7）中结晶。
5.如权利要求1所述的过程，其特征在于，在–1.5℃至–4℃之间的温度下，所述第一副产品流（6'）在所述悬浮结晶单元（7）中结晶。
6.如权利要求1所述的过程，其特征在于，所述第二副产品流（9）的盐浓度按重量百分比在8和18之间。
7.如权利要求1所述的过程，其特征在于，所述第二副产品流（9）的盐浓度按重量百分比在10和15之间。
8.如权利要求1所述的过程，其特征在于，在–4℃至–13℃之间的温度下，所述第二副产品流（9）在所述静态结晶单元（10）或者相同的悬浮结晶单元（7）或第二悬浮结晶单元（11）中结晶。
9.如权利要求1所述的过程，其特征在于，在–6℃至–10℃之间的温度下，所述第二副产品流（9）在所述静态结晶单元（10）或者相同的悬浮结晶单元（7）或第二悬浮结晶单元（11）中结晶。
10.如权利要求1所述的过程，其特征在于，在–7.5℃至–8.5℃之间的温度下，所述第二副产品流（9）在所述静态结晶单元（10）或者相同的悬浮结晶单元（7）或第二悬浮结晶单元（11）中结晶。
11.如权利要求2至7中任一项所述的过程，其特征在于，所述第二副产品流（9）被传送通过第二热交换器（15），从而在传送通过所述第二悬浮结晶单元（11）之前，将所述第二副产品流（9）的温度降低。
12.如权利要求1所述的过程，其特征在于，所述悬浮结晶单元（7）是多级逆流结晶单元（71）。
13.一种用于执行如权利要求1至12中任一项所述的过程的设备（1），包括：
反渗透膜脱盐设施（3'），其包括至少一个反渗透脱盐单元（4'），所述反渗透脱盐单元（4'）具有用于盐溶液的供给流（2'）的入口（21'）、用于第一产品水流（5'）的出口（51'）、用于第一副产品流（6'）的出口（61'），其特征在于：
所述出口（61'）与悬浮结晶单元（7）的入口（62）流体连接，使得所述第一副产品流（6'）没有经过任何中间浓缩器或蒸发装置地被供给到所述悬浮结晶单元（7），所述悬浮结晶单元（7）具有用于第二产品水流（8）的出口（81）以及用于第二副产品流（9）的出口（91）；还包括静态结晶单元（10）或第二悬浮结晶单元（11）以及可选的第二热交换器（15），所述静态结晶单元（10）或所述第二悬浮结晶单元（11）具有：与所述悬浮结晶单元（7）的出口（91）流体连通的入口（92），以及用于第三产品水流（12）的出口（121），以及用于第三副产品流（13）的出口（131）；所述第二热交换器（15）串联地安装在所述出口（91）和所述第二悬浮结晶单元（11）的入口（92）之间，并且具有入口（151）和出口（152），其中，所述入口（151）与所述出口（91）流体连通，并且所述出口（152）与所述第二悬浮结晶单元（11）的入口（92）流体连通。
14.如权利要求13所述的设备，其特征在于，所述悬浮结晶单元（7）是多级逆流结晶单元（71）。
15.如权利要求13所述的设备，其特征在于，用于第三产品水流（12）的所述出口（121）与所述第一副产品流（6'）流体连通。
16.对如权利要求1至12中任一项所述的过程或如权利要求13至15中任一项所述的设备的如下使用，即：用于降低所述第一副产品流（6'）的量，所述第一副产品流（6'）是反渗透膜脱盐设施（3'）的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。
17.对如权利要求1至12中任一项所述的过程或如权利要求13至15中任一项所述的设备的如下使用，即：用于降低所述第一副产品流（6'）的量，所述第一副产品流（6'）是内陆脱盐设施（3'）的，或者存在于用于生产脱盐水、用于制盐、用于电力和脱盐水的合作生产或用于空气调节的装置或设施或过程中。
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