CN107010643A - 一种连续制盐方法和连续制盐系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理领域，公开了一种连续制盐方法和连续制盐系统。该方法包括：(1)将含盐水进行纳滤分离，得到纳滤产水和纳滤浓水；(2)将纳滤浓水与步骤(4)结晶出水进行换热，得到降温后纳滤浓水和升温后结晶出水，将升温后结晶出水分为回流结晶出水和系统浓水；(3)将降温后纳滤浓水冷却，得到冷却后纳滤浓水；(4)将冷却后纳滤浓水进行结晶分离，得到结晶出水和结晶盐；其中，含盐水包括原料水和回流结晶出水；原料水中二价阴离子盐的质量含量X％<5％时，满足R1<X/(5‑X)，R1为系统浓水与纳滤产水的体积流量比。采用本发明方法和系统，能连续生产高纯度的单一组分盐，且能大幅降低能耗和投资成本。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种连续制盐方法和连续制盐系统。
背景技术
随着环保要求的不断提升，水资源不足以及环境容量有限等矛盾日益凸显。在石油化工、煤化工、电力、钢铁以及海水淡化等生产过程中，会产生大量的含盐废水。为了降低外排水量，提高水的使用效率，目前含盐废水一般使用以反渗透为主的膜法处理后回用，在一定程度上提高了水的使用效率。在要求零液体排放的场合，反渗透浓水被进一步采用蒸发结晶工艺，得到蒸馏水和固体杂盐。由于这些固体杂盐中通常含有有机物，并且遇水易于溶解，因此其安全处置问题得到广泛关注，同时处置成本高昂，已经成为企业的沉重负担。
在这种背景下，尝试在废水的零液体排放处理过程中，获得纯度较高的单一固体盐是一种有效的解决方案。由于离子交换技术的广泛应用，废水中的多价阳离子可以比较容易地交换成钠离子，而自然水体中阴离子主要由氯离子和硫酸根离子组成，因此废水处理的浓缩废水中主要是硫酸钠和氯化钠的混合溶液，其它组分，如钾盐、硝酸盐等含量较少。
当前，工业上硫酸钠和氯化钠的分盐结晶广泛采用分步蒸发的方式进行。这种方法不仅存在投资和能耗高的缺陷，而且在有有机物存在的情况下，所得结晶盐的色度和纯度受到严重影响。因此有必要提出一种改进的制盐方法，以得到较高纯度的单一组分盐作为可出售的工业副产品，同时降低过程的投资和运行成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种连续制盐方法和连续制盐系统，本发明的连续制盐方法能够制得高纯度的单一组分盐，且能够大幅降低投资和运行成本、提高热利用效率。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种连续制盐方法，该方法包括：
(1)将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行纳滤分离处理，以分离二价阴离子盐和一价阴离子盐，得到富一价阴离子盐的纳滤产水和二价阴离子盐被浓缩的纳滤浓水；
(2)将步骤(1)得到的纳滤浓水与来自步骤(4)的结晶出水进行换热处理，以降低所述纳滤浓水的温度，同时升高所述结晶出水的温度，得到降温后的纳滤浓水和升温后的结晶出水，然后将所述升温后的结晶出水分为两股，分别作为回流结晶出水回流至步骤(1)所述的纳滤分离处理和作为系统浓水进行后处理；
(3)将步骤(2)得到的降温后的纳滤浓水进行冷却处理，以进一步降低纳滤浓水的温度，得到冷却后的纳滤浓水；
(4)将步骤(3)得到的冷却后的纳滤浓水进行结晶分离处理，得到结晶出水和结晶盐；
其中，步骤(1)中，所述含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水包括原料水和步骤(2)所述的回流结晶出水；且原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，满足关系式R1<X/(5-X)，R1为系统浓水与纳滤产水的体积流量比。
第二方面，本发明提供了一种连续制盐系统，该连续制盐系统包括纳滤分离单元、换热单元、冷却单元和结晶分离单元，
所述纳滤分离单元用于将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行纳滤分离处理，得到富一价阴离子盐的纳滤产水和二价阴离子盐被浓缩的纳滤浓水；
所述换热单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水与来自所述结晶分离单元的结晶出水进行换热处理，得到降温后的纳滤浓水和升温后的结晶出水，且所述换热单元与所述纳滤分离单元相连用于将至少部分所述升温后的结晶出水回流至所述纳滤分离单元；
所述冷却单元用于将来自所述换热单元的纳滤浓水进行冷却处理，得到冷却后的纳滤浓水；
所述结晶分离单元用于将来自所述冷却单元的纳滤浓水进行结晶分离处理，得到结晶出水和结晶盐，且所述结晶分离单元与所述换热单元相连用于将所述结晶出水供给至所述换热单元与来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水进行换热处理。
采用本发明的方法和系统，能够连续生产高纯度的单一组分盐(包括硫酸钠结晶盐和氯化钠结晶盐)，且制取过程中并没有水的相变发生，也不涉及高温过程，因此能够大幅降低能耗和投资成本，同时由于采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，可以实现单一组分盐的再次浓缩和循环结晶，能够实现比较彻底的单一组分盐的分离和结晶，有效提高了单一组分盐的回收率，使得整个操作过程实现连续操作，稳态产盐；而且由于将纳滤分离处理得到的较高温的纳滤浓水与结晶分离处理得到的较低温的结晶出水进行换热处理，有效提高了热利用效率，具有较好的经济价值和使用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式的连续制盐方法的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种连续制盐方法，该方法包括：
(1)将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行纳滤分离处理，以分离二价阴离子盐和一价阴离子盐，得到富一价阴离子盐的纳滤产水和二价阴离子盐被浓缩的纳滤浓水；
(2)将步骤(1)得到的纳滤浓水与来自步骤(4)的结晶出水进行换热处理，以降低所述纳滤浓水的温度，同时升高所述结晶出水的温度，得到降温后的纳滤浓水和升温后的结晶出水，然后所述升温后的结晶出水分为两股，分别作为回流结晶出水回流至步骤(1)所述的纳滤分离处理和作为系统浓水进行后处理；
(3)将步骤(2)得到的降温后的纳滤浓水进行冷却处理，以进一步降低纳滤浓水的温度，得到冷却后的纳滤浓水；
(4)将步骤(3)得到的冷却后的纳滤浓水进行结晶分离处理，得到结晶出水和结晶盐，并将所述结晶出水与来自步骤(1)的纳滤浓水进行换热处理；
其中，步骤(1)中，所述含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水包括原料水和步骤(2)所述的回流结晶出水；且原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，满足关系式R1<X/(5-X)，R1为系统浓水与纳滤产水的体积流量比。
本发明的方法中，本领域技术人员应该理解的是，待进行纳滤分离处理的含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水为换热处理得到的、回流至纳滤分离处理的至少部分结晶出水与原料水的混合进料液。
本发明的方法中，对于原料水中二价阴离子盐的质量百分含量没有特别的限定，可以为本领域常见的各种含量，当原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，为了能够实现连续制取回收二价阴离子盐的目的，须满足关系式R1<X/(5-X)；当原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％≥5％时，无需满足关系式R1<X/(5-X)，可以将该原料水按照本发明中步骤(1)-(4)进行处理以连续制取二价阴离子盐，也可以先将该原料水进行结晶分离处理，然后将得到的结晶出水按照本发明中步骤(1)-(4)进行处理以连续制取二价阴离子盐，其中，先进行的结晶分离处理的条件可以参见本发明下文所述的步骤(4)的条件。
本发明的方法中，本发明的发明人在研究中惊奇发现，系统浓水与纳滤产水的体积流量比R1对于是否能实现本发明连续制取回收二价阴离子盐的目的至关重要，当X<5时，R1的选取与原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％相关，为了实现本发明连续制取回收二价阴离子盐的目的，必须满足关系式R1<X/(5-X)；而且，发明人在研究中还进一步发现，在满足R1<X/(5-X)的情况下，进一步满足R1<3X/(50-3X)，单一组分盐的回收率明显较高(>70％)。例如，为了进一步提高单一组分盐的回收率，当原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％＝3％时，系统浓水与纳滤产水的体积流量比R1满足R1<3*3/(50–3*3)，即R1<0.22；而当原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％＝1％时，系统浓水与纳滤产水的体积流量比R1满足R1<3*1/(50–3*1)，即R1<0.064。
本发明的发明人在研究中还进一步发现，纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比R2是另一个至关重要的参数，原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，R2的选取与X％和系统浓水与纳滤产水的体积流量比R1均相关，为了更好的实现本发明连续制取回收二价阴离子盐的目的并使该方法在合适的压力条件下操作，优选情况下，满足关系式R2>{(R1+1)*X/5–R1}。例如，当原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％＝3％时，系统浓水与纳滤产水的体积流量比R1＝0.1时，R2>(0.1+1)*3/5-0.1，即R2>0.56。同时，为了避免因纳滤浓水流量过大导致结晶分离单元尺寸、投资成本以及系统能耗过大，R2一般要求小于4，优选范围为R2<3，进一步优选R2<1.5。
本发明的方法中，为了进一步提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，步骤(1)中，以原料水的重量为基准，以质量百分比计，原料水中二价阴离子盐和一价阴离子盐的浓度比为1：0.1-9，进一步优选为1：0.25-4。
本发明的方法中，为了进一步提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，步骤(1)中，纳滤分离处理的条件包括：温度为10-40℃，进一步优选为15-30℃；压力为1-6MPa，进一步优选为2-4MPa。本发明的发明人在研究中还进一步发现，纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比对于能耗大小、系统投资多少、系统的整体协调性能有重要影响，合适的纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比能够显著降低能耗，减少系统投资，提高系统的整体协调性能，因此，为了显著降低能耗，减少系统投资，提高系统的整体协调性能，纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比优选为0.2-3：1，进一步优选为0.5-1.5：1。本发明中提及的压力均为表压。
本发明的方法中，对于纳滤分离处理使用的纳滤膜元件要求具有较低的一价阴离子盐截留率，以提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，步骤(1)中，纳滤分离处理使用的纳滤膜元件为对含盐水中一价阴离子盐的截留率低于20％的纳滤膜元件，例如可以为GE DL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、DOW NF270系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件。
本发明的方法中，本发明的发明人在研究中进一步发现，控制纳滤浓水出口温度与结晶出水进口温度的温度差和结晶出水出口温度与纳滤浓水进口温度的温度差能够有效提高热利用效率，因此，为了进一步提高热利用效率，优选情况下，步骤(2)中，换热处理的条件包括：纳滤浓水出口温度比结晶出水进口温度高5-12℃，进一步优选为8-11℃；结晶出水出口温度比纳滤浓水进口温度低5-12℃，进一步优选为8-11℃。
本发明的发明人在研究中还进一步发现，合适的系统浓水与纳滤产水的体积流量比能够显著提高单一组分盐的回收率，因此，为了显著提高单一组分盐的回收率，优选情况下，步骤(2)中，系统浓水与纳滤产水的体积流量比优选为0.02-1：1，进一步优选为0.04-0.25：1。
本发明的方法中，为了进一步提高二价阴离子盐的回收率并避免二价阴离子盐在冷却处理中结晶析出，优选情况下，步骤(3)中，冷却处理的方法包括：将纳滤浓水通过换热处理的方式降温至结晶温度，所述结晶温度低于5℃且高于所述纳滤浓水的冰点温度，进一步优选为-2～2℃；且控制所述纳滤浓水在换热处理中的流速为1-20m/s，进一步优选为2-5m/s。
优选地，换热处理在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中进行，且所述纳滤浓水作为管程流体在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中流动，所述换热处理的加热介质可以为蒸汽、热水或其它热源。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的方法中，为了进一步提高二价阴离子盐的回收率，优选情况下，步骤(4)中，结晶分离处理的条件包括：温度低于5℃且高于纳滤浓水的冰点温度，进一步优选为-2～2℃。本领域技术人员应该理解的是，在结晶分离处理中，在所述温度下，二价阴离子盐如硫酸钠的溶解度较低，一部分二价阴离子盐在过饱和推动下能够结晶析出。
本发明的方法中，为了有效提高纳滤分离处理的混合进料液的温度，保证纳滤分离处理处于较高的操作温度而不会产生结垢，某些情况下，该方法还包括：在将至少部分所述升温后的结晶出水回流至所述纳滤分离处理之前，将所述至少部分升温后的结晶出水进行加热处理，以进一步提高结晶出水的温度。进一步优选地，所述加热处理的实施方式为换热处理。对于换热处理的具体操作方法没有特别的限定，只要能够将回流至纳滤分离处理的所述至少部分升温后的结晶出水的温度提高到合适温度，使得待进行纳滤分离处理的混合进料液的温度符合纳滤分离处理的操作温度即可，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。具体地，换热处理可以在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中进行，所述换热处理的加热介质可以为蒸汽、热水或其它热源。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本领域技术人员应该理解的是，纳滤分离处理和结晶分离处理分别在较高和较低两个不同的温度条件下操作，其中纳滤分离处理的操作温度为10-40℃(优选为15-30℃)，二价阴离子盐以硫酸钠举例，此时，硫酸钠在水溶液中的溶解度较高，约为10-50g，可以对硫酸钠实现有效浓缩至5-10wt％甚至更高的浓度范围而不会导致其在纳滤膜元件表面结垢；结晶分离处理的操作温度为零度附近(低于5℃且高于所述纳滤浓水的冰点温度，优选为-2～2℃)，但保证处于纳滤浓水的冰点之上，此时硫酸钠在水溶液中的溶解度为5g或更低，可以将含有5-10wt％甚至更高浓度硫酸钠的纳滤浓水充分结晶，析出硫酸钠结晶盐，使得结晶出水的硫酸钠浓度降低到5wt％左右。通过回流至少部分结晶出水至纳滤分离处理，可以实现硫酸钠的再次浓缩和循环结晶，因此可以实现比较彻底的硫酸钠的分离和结晶，并使得整个操作过程实现连续操作，稳态产盐。
本发明的方法中，优选情况下，该方法还包括将富一价阴离子盐的纳滤产水进行第一蒸发结晶处理，得到一价阴离子盐。若富一价阴离子盐的纳滤产水的浓度较低，优选地，在第一蒸发结晶处理之前，将所述富一价阴离子盐的纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，并将反渗透浓水和反渗透产水分别进行第一蒸发结晶处理和回收利用处理。
本发明的方法中，优选情况下，二价阴离子在原料水中的质量百分含量为0.2％-5％；进一步优选地，所述二价阴离子盐含有硫酸钠，所述一价阴离子盐含有氯化钠；更进一步优选地，所述二价阴离子盐为硫酸钠，所述一价阴离子盐为氯化钠。
本发明的方法中，优选情况下，后处理的方法包括：将系统浓水进行第二蒸发结晶处理，得到含有一价阴离子盐和二价阴离子盐的混合盐。也可以将少量系统浓水在条件允许的条件下直接排放。
本发明的方法中，对于第一蒸发结晶处理、反渗透处理和第二蒸发结晶处理的具体方法没有特别的限定，可以分别为本领域常用的相应方法，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
第二方面，如图1所示，本发明提供了一种连续制盐系统，该连续制盐系统包括纳滤分离单元、换热单元、冷却单元和结晶分离单元，
所述纳滤分离单元用于将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行纳滤分离处理，得到富一价阴离子盐的纳滤产水和二价阴离子盐被浓缩的纳滤浓水；
所述换热单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水与来自所述结晶分离单元的结晶出水进行换热处理，得到降温后的纳滤浓水和升温后的结晶出水，且所述换热单元与所述纳滤分离单元相连用于将至少部分所述升温后的结晶出水回流至所述纳滤分离单元；
所述冷却单元用于将来自所述换热单元的纳滤浓水进行冷却处理，得到冷却后的纳滤浓水；
所述结晶分离单元用于将来自所述冷却单元的纳滤浓水进行结晶分离处理，得到结晶出水和结晶盐，且所述结晶分离单元与所述换热单元相连用于将所述结晶出水供给至所述换热单元与来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水进行换热处理。
本发明的系统中，对于纳滤分离单元的纳滤膜元件要求具有较低的一价阴离子盐截留率，以提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，进一步优选地，纳滤膜元件为对该含盐水中一价阴离子盐的截留率低于20％的纳滤膜元件，例如可以为GE DL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、DOWNF270系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件；更进一步优选地，纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。
本发明的系统中，对于换热单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种能够进行前述换热处理的换热单元，优选情况下，换热单元包括换热器，进一步优选地，所述换热器为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的系统中，对于冷却单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种能够进行前述冷却处理的冷却单元，优选情况下，冷却单元包括换热器，进一步优选地，所述换热器为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的系统中，优选情况下，结晶分离单元包括结晶单元和固液分离单元，所述结晶单元用于将来自冷却单元的纳滤浓水进行结晶处理，得到结晶出水和结晶固液混合物，所述固液分离单元用于将来自结晶单元的结晶固液混合物进行固液分离处理，得到结晶盐和作为结晶出水使用的结晶母液。本领域技术人员应该理解的是，结晶处理得到的结晶出水和固液分离处理的结晶母液组分相同，均作为结晶出水使用。
对于具体的结晶单元和固液分离单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种结晶装置和固液分离装置，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。本领域技术人员应该理解的是，结晶分离单元还可以包括内置冷却单元，用于降低待进行结晶分离处理的纳滤浓水的温度。
本发明的系统中，优选情况下，所述连续制盐系统还包括加热单元，用在将来自所述换热单元的至少部分升温后的结晶出水回流至所述纳滤分离单元之前，将所述至少部分升温后的结晶出水进行加热处理，以进一步提高结晶出水的温度。
本发明的系统中，对于加热单元没有特别的限定，只要能够将回流至纳滤分离单元的至少部分升温后的结晶出水的温度提高到合适温度，使得待进行纳滤分离处理的混合进料液的温度符合纳滤分离处理的操作温度即可。优选情况下，加热单元包括换热器，进一步优选地，换热器为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的系统中，优选情况下，该连续制盐系统还包括第一蒸发结晶单元，用于将来自纳滤分离单元的富一价阴离子盐的纳滤产水进行第一蒸发结晶处理，得到一价阴离子盐。
若富一价阴离子盐的纳滤产水的浓度较低，优选地，所述连续制盐系统还包括反渗透单元，用于在所述第一蒸发结晶处理之前，将来自所述纳滤分离单元的富一价阴离子盐的纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水，其中，反渗透浓水被供给至第一蒸发结晶单元进行第一蒸发结晶处理，反渗透产水用于回收利用。
本发明的系统中，优选情况下，所述连续制盐系统还包括第二结晶蒸发单元，用于将来自所述换热单元的未回流至纳滤分离单元的部分结晶出水作为系统浓水进行第二蒸发结晶处理，得到含有一价阴离子盐和二价阴离子盐的混合盐。
对于第一蒸发结晶单元、反渗透单元、第二结晶蒸发单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种蒸发结晶单元和反渗透单元，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，如无特别说明，所使用的方法均为本领域常用的方法。
采用电感耦合等离子体(ICP)法和离子色谱(IC)确定水中的各组分及其含量。
采用合成含盐水模拟原料水，其组分分别如表1-表4所示。
表1
| 项目 | Na+ | Cl- | SO4 2- | Na2SO4 | NaCl |
| 单位 | mg/L | mg/L | mg/L | wt.％ | wt.％ |
| 数值 | 14341.5 | 12132.7 | 13525.8 | 2.00％ | 2.00％ |
表2
| 项目 | Na+ | Cl- | SO4 2- | Na2SO4 | NaCl |
| 单位 | mg/L | mg/L | mg/L | wt.％ | wt.％ |
| 数值 | 13505.7 | 4853.1 | 21641.2 | 3.20％ | 0.80％ |
表3
| 项目 | Na+ | Cl- | SO4 2- | Na2SO4 | NaCl |
| 单位 | mg/L | mg/L | mg/L | wt.％ | wt.％ |
| 数值 | 30354.7 | 38824.7 | 10820.6 | 1.60％ | 6.40％ |
表4
| 项目 | Na+ | Cl- | SO4 2- | Na2SO4 | NaCl |
| 单位 | mg/L | mg/L | mg/L | wt.％ | wt.％ |
| 数值 | 55177.3 | 19412.3 | 5410.3 | 0.80％ | 3.20％ |
实施例1
结合图1，本实施例用于说明本发明的连续制盐方法。
本实施例中，纳滤分离单元为由6支GE SWSR-400纳滤膜元件串联组成的一级一段纳滤系统，结晶分离单元包括一个带保温层的容积为1.5m3的不锈钢容器和离心分离装置，原料水的进水流量为3.3m3/h，具体工艺流程如下：
(1)将流量为3.3m3/h、温度为32.4℃的表1所示合成含盐水作为原料水与来自步骤(5)的流量为2.7m3/h、温度为16℃的回流结晶出水混合后，得到混合纳滤进水并以6.0m3/h的总流量、25℃的温度供给至纳滤分离单元，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为4.0m3/h，纳滤分离单元的进水压力为2.7MPa。经过纳滤分离处理后，得到流量为3.0m3/h、温度为25℃的富氯化钠的纳滤产水和流量为3.0m3/h、温度为25℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水(纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比为1:1)。其中，纳滤浓水中硫酸钠的质量百分含量为6.69％。将富氯化钠的纳滤产水依次供给至反渗透单元和第一蒸发结晶单元分别进行反渗透处理和第一蒸发结晶处理，得到氯化钠固体盐。
(2)将流量为3.0m3/h、温度为25℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水采用列管式换热器与来自结晶分离单元的流量为3.0m3/h、温度为0℃的总结晶出水进行换热处理，其中纳滤浓水走管程，总结晶出水走壳程。经过换热处理后，得到温度为10℃的降温后的纳滤浓水和温度为16℃的升温后的结晶出水。
(3)将流量为3.0m3/h、温度为10℃的降温后的纳滤浓水供给至螺旋管换热器，采用螺旋管换热器通过-10℃冷冻盐水进行冷却换热处理，其中，纳滤浓水走螺旋管内，在螺旋管换热器中的流速为2.0m/s。经过冷却换热处理后，得到温度为0℃的冷却后的纳滤浓水。
(4)将流量为3.0m3/h、温度为0℃的冷却后的纳滤浓水供给至结晶分离单元，在0℃进行结晶处理，得到澄清的初级结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物进行离心分离处理，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为50.7kg/h)和结晶母液，成分相同的初级结晶出水与结晶母液作为总结晶出水，并以3.0m3/h的流量、0℃的温度供给至步骤(2)的换热单元与来自步骤(1)的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水进行换热处理。
(5)将步骤(2)得到的流量为3.0m3/h、温度为16℃的升温后的结晶出水分为两股，其中流量为2.7m3/h的一股作为回流结晶出水与原料水混合后作为混合纳滤进水供给至纳滤分离单元以进行循环处理，另一股流量为0.3m3/h、温度为16℃的结晶出水作为系统浓水(系统浓水与纳滤产水的体积流量比为0.1:1)供给至第二蒸发结晶单元进行第二蒸发结晶处理，得到混合盐。
表4给出了本实施例中各物料流的流量和组分。
表4
从表4可以看出，温度为32.4℃的原料水中硫酸钠的质量百分含量为2.00％，与温度为16℃的回流结晶出水混合后得到温度为25℃、硫酸钠质量百分含量为3.35％的混合纳滤进水，经过25℃纳滤分离处理后，纳滤浓水中的硫酸钠被浓缩至6.69wt％，由于硫酸钠25℃时在水中的溶解度约为30g左右(每100g水中)，因此纳滤浓水的硫酸钠在25℃时远低于饱和浓度。然而，通过步骤(2)的换热处理和步骤(3)的冷却处理将纳滤浓水降温至0℃后，由于硫酸钠0℃时在水中的溶解度约为4.9g左右(每100g水中)，此时纳滤浓水中的硫酸钠处于过饱和状态，因此可以在结晶分离处理中部分析出硫酸钠结晶盐。
一方面，由于采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，有效提高了硫酸钠和氯化钠的回收率。本实施例中原料水中硫酸钠的总量约为66.0kg/h，结晶分离单元的结晶盐产量(扣除结晶水后)为50.7kg/h，即硫酸钠回收率为76.8％。纳滤产水中硫酸钠的含量仅为0.012wt％，氯化钠的含量为2.00wt％，将纳滤产水依次进行反渗透处理和蒸发结晶处理，得到纯度大于99％的氯化钠固体盐，可以作为工业盐使用。同样，对比纳滤产水与原料水中氯化钠的含量，可以得到，本实施例中氯化钠的回收率为90.9％。
另一方面，由于采用将温度较高的纳滤浓水(25℃)与温度较低的结晶出水(0℃)进行耦合换热，有效提高了系统的热利用效率。本实施例中，系统仅需提供冷源将换热处理得到的纳滤浓水从10℃二次冷却至0℃，能耗较低。
实施例2
本实施例用于说明本发明的连续制盐方法。
本实施例中，纳滤分离单元为由6支GE SWSR-400纳滤膜元件串联组成的一级一段纳滤系统，结晶分离单元包括一个带保温层的容积为2.0m3的不锈钢容器和离心分离装置，原料水的进水流量为3.75m3/h，具体工艺流程如下：
(1)将流量为3.75m3/h、温度为30℃的表2所示合成含盐水作为原料水与从步骤(6)得到的流量为3.25m3/h、升温至30℃的回流结晶出水混合后，得到混合纳滤进水并以7.0m3/h的总流量、30℃的温度供给至纳滤分离单元，在30℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为3.0m3/h，纳滤分离单元的进水压力为2.7MPa。经过纳滤分离处理后，得到流量为3.0m3/h、温度为30℃的富氯化钠的纳滤产水和流量为4.0m3/h、温度为30℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水(纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比约为1.3:1)。其中，纳滤浓水中硫酸钠的质量百分含量为6.65％。将富氯化钠的纳滤产水分别供给至反渗透单元和第一蒸发结晶单元依次进行反渗透处理和第一蒸发结晶处理，得到氯化钠固体盐。
(2)将流量为4.0m3/h、温度为30℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水采用列管式换热器与来自结晶分离单元的流量为4.0m3/h、温度为-2℃的总结晶出水进行换热处理，其中，纳滤浓水走管程，总结晶出水走壳程。经过换热处理后，得到温度为9℃的降温后的纳滤浓水和温度为20℃的升温后的结晶出水。
(3)将流量为4.0m3/h、温度为9℃的降温后的纳滤浓水供给至螺旋管换热器，采用-10℃冷冻盐水进行冷却换热处理，其中，纳滤浓水走螺旋管内，在螺旋管换热器中的流速为3.0m/s。经过冷却换热处理后，得到温度为-2℃的冷却后的纳滤浓水。
(4)将流量为4.0m3/h、温度为-2℃的冷却后的纳滤浓水供给至结晶分离单元，在-2℃进行结晶处理，得到澄清的初级结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物进行离心分离处理，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为86.0kg/h)和结晶母液，成分相同的初级结晶出水与结晶母液作为总结晶出水，并以4.0m3/h的流量、-2℃的温度下供给至步骤(2)的换热单元与来自步骤(1)的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水进行换热处理。
(5)将步骤(2)得到的流量为4.0m3/h、温度为20℃的升温后的结晶出水分为两股，其中流量为3.25m3/h的一股作为回流结晶出水，流量为0.75m3/h的另一股作为系统浓水(系统浓水与纳滤产水的体积流量比为0.25:1)。将流量为0.75m3/h、温度为20℃的系统浓水供给至第二蒸发结晶单元进行第二蒸发结晶处理，得到混合盐。
(6)将步骤(5)得到的流量为3.25m3/h、温度为20℃回流结晶出水通过螺旋管换热器进行升温换热处理，得到流量为3.25m3/h、温度为30℃的升温后的回流结晶出水，并将该回流结晶出水送至步骤(1)与原料水混合后作为混合纳滤进水供给至纳滤分离单元以进行循环处理。
表5给出了本实施例中各物料流的流量和组分。
表5
从表5可以看出，原料水中硫酸钠的质量百分含量为3.20％，与回流结晶出水混合后得到硫酸钠质量百分含量为3.80％的混合纳滤进水，经过30℃纳滤分离处理后，纳滤浓水中的硫酸钠被浓缩至6.65wt％，由于硫酸钠30℃时在水中的溶解度约为40.8g左右(每100g水中)，因此纳滤浓水的硫酸钠在30℃时远低于饱和浓度。然而，当将纳滤浓水降温至-2℃后，由于硫酸钠-2℃时在水中的溶解度小于4.9g(每100g水中)，此时纳滤浓水中的硫酸钠处于过饱和状态，因此可以在结晶分离处理中部分析出硫酸钠结晶盐。
一方面，由于采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，有效提高了硫酸钠和氯化钠的回收率。本实施例中原料水中硫酸钠的总量约为120.0kg/h，结晶分离单元的结晶盐产量(扣除结晶水后)为86.0kg/h，即硫酸钠回收率为71.7％。纳滤产水中硫酸钠的含量仅为0.01wt％，氯化钠的含量为0.80wt％，将纳滤产水依次进行反渗透处理和蒸发结晶处理，得到纯度大于98.5％的氯化钠固体盐，可以作为工业盐使用。同样，对比纳滤产水与原料水中氯化钠的含量，可以得到，本实施例中氯化钠的回收率为80.0％。
另一方面，由于采用将温度较高的纳滤浓水(30℃)与温度较低的结晶出水(-2℃)进行耦合换热，有效提高了系统的热利用效率。本实施例中，系统仅需提供冷源将换热处理得到的纳滤浓水从9℃二次冷却至-2℃，能耗较低。
实施例3
本实施例用于说明本发明的连续制盐方法。
本实施例中，纳滤分离单元为由6支GE DSL NF8040纳滤膜元件串联组成的一级一段纳滤系统，结晶分离单元包括一个带保温层的容积为0.75m3的不锈钢容器和离心分离装置，原料水的进水流量为3.125m3/h，具体工艺流程如下：
(1)将流量为3.125m3/h、温度为18.1℃的表3所示合成含盐水作为原料水与来自步骤(5)的流量为1.375m3/h、温度为8℃的回流结晶出水混合后，得到混合纳滤进水并以4.5m3/h的总流量、15℃的温度供给至纳滤分离单元，在15℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为5.5m3/h，纳滤分离单元的进水压力为4.0MPa。经过纳滤分离处理后，得到流量为3.0m3/h、温度为15℃的富氯化钠的纳滤产水和流量为1.5m3/h、温度为15℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水(纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比为0.5:1)。其中，纳滤浓水中硫酸钠的质量百分含量为8.46％。将富氯化钠的纳滤产水分别供给至反渗透单元和第一蒸发结晶单元依次进行反渗透处理和第一蒸发结晶处理，得到氯化钠固体盐。
(2)将流量为1.5m3/h、温度为15℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水采用列管式换热器与来自结晶分离单元的流量为1.5m3/h、温度为2℃的总结晶出水进行换热处理，其中纳滤浓水走管程，总结晶出水走壳程。经过换热处理后，得到温度为10℃的降温后的纳滤浓水和温度为8℃的升温后的结晶出水。
(3)将流量为1.5m3/h、温度为10℃的降温后的纳滤浓水供给至螺旋管换热器，通过-10℃冷冻盐水进行冷却换热处理，其中，纳滤浓水走螺旋管内，在螺旋管换热器中的流速为5.0m/s。经过冷却换热处理后，得到温度为2℃的冷却后的纳滤浓水。
(4)将流量为1.5m3/h、温度为2℃的冷却后的纳滤浓水供给至结晶分离单元，在2℃进行结晶处理，得到澄清的初级结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物进行离心分离处理，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为41.4kg/h)和结晶母液，成分相同的初级结晶出水与结晶母液作为总结晶出水，并以1.5m3/h的流量、2℃的温度供给至步骤(2)的换热单元与来自步骤(1)的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水进行换热处理。
(5)将步骤(2)得到的流量为1.5m3/h、温度为8℃的升温后的结晶出水分为两股，其中流量为1.375m3/h的一股作为回流结晶出水送至步骤(1)与原料水混合后作为混合纳滤进水供给至纳滤分离单元以进行循环处理，另一股流量为0.125m3/h、温度为8℃的结晶出水作为系统浓水(系统浓水与纳滤产水的体积流量比为0.042:1)供给至第二蒸发结晶单元进行第二蒸发结晶处理，得到混合盐。
表6给出了本实施例中各物料流的流量和组分。
表6
从表6可以看出，原料水中硫酸钠的质量百分含量为1.60％，与回流结晶出水混合后得到硫酸钠质量百分含量为2.85％的混合纳滤进水，经过15℃纳滤分离处理后，纳滤浓水中的硫酸钠被浓缩至8.46wt％，由于硫酸钠15℃时在水中的溶解度约为14g左右(每100g水中)，因此纳滤浓水的硫酸钠在15℃时远低于饱和浓度。然而，当将纳滤浓水降温至2℃后，由于硫酸钠2℃时在水中的溶解度约为5.7g左右(每100g水中)，此时纳滤浓水中的硫酸钠处于过饱和状态，因此可以在结晶分离处理中部分析出硫酸钠结晶盐。
一方面，由于采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，有效提高了硫酸钠和氯化钠的回收率。本实施例中原料水中硫酸钠的总量约为50.0kg/h，结晶分离单元的结晶盐产量(扣除结晶水后)为41.4kg/h，即硫酸钠回收率为82.8％。纳滤产水中硫酸钠的含量仅为0.05wt％，氯化钠的含量为6.40wt％，将纳滤产水依次进行反渗透处理和蒸发结晶处理，得到纯度大于99％的氯化钠固体盐，可以作为工业盐使用。同样，对比纳滤产水与原料水中氯化钠的含量，可以得到，本实施例中氯化钠的回收率为96.0％。
另一方面，由于采用将温度较高的纳滤浓水(15℃)与温度较低的结晶出水(2℃)进行耦合换热，有效提高了系统的热利用效率。本实施例中，系统仅需提供冷源将换热处理得到的纳滤浓水从10℃二次冷却至2℃，能耗较低。
实施例4
本实施例用于说明本发明的连续制盐方法。
本实施例中，纳滤分离单元为由6支GE SWSR-400纳滤膜元件串联组成的一级一段纳滤系统，结晶分离单元包括一个带保温层的容积为2.5m3的不锈钢容器和离心分离装置，原料水的进水流量为5.5m3/h，具体工艺流程如下：
(1)将流量为5.5m3/h、温度为25℃的表2所示合成含盐水作为原料水与从步骤(6)得到的流量为2.5m3/h、升温至25℃的回流结晶出水混合后，得到混合纳滤进水并以8.0m3/h的总流量、25℃的温度供给至纳滤分离单元，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为2.0m3/h，纳滤分离单元的进水压力为2.4MPa。经过纳滤分离处理后，得到流量为3.0m3/h、温度为25℃的富氯化钠的纳滤产水和流量为5.0m3/h、温度为25℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水(纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比为1.67:1)。其中，纳滤浓水中硫酸钠的质量百分含量为6.01％。将富氯化钠的纳滤产水分别供给至反渗透单元和第一蒸发结晶单元依次进行反渗透处理和第一蒸发结晶处理，得到氯化钠固体盐。
(2)将流量为5.0m3/h、温度为25℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水采用列管式换热器与来自步骤(4)结晶分离单元的流量为5.0m3/h、温度为0℃的总结晶出水进行换热处理，其中，纳滤浓水走管程，总结晶出水走壳程。经过换热处理后，得到温度为9℃的降温后的纳滤浓水和温度为17℃的升温后的结晶出水。
(3)将从步骤(2)得到的流量为5.0m3/h、温度为9℃的降温后的纳滤浓水供给至螺旋管换热器，采用-10℃冷冻盐水进行冷却换热处理，其中，纳滤浓水走螺旋管内，在螺旋管换热器中的流速为3.0m/s。经过冷却换热处理后，得到温度为0℃的冷却后的纳滤浓水。
(4)将流量为5.0m3/h、温度为0℃的冷却后的纳滤浓水供给至结晶分离单元，在0℃进行结晶处理，得到澄清的初级结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物进行离心分离处理，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为50.5kg/h)和结晶母液，成分相同的初级结晶出水与结晶母液作为总结晶出水，并以5.0m3/h的流量、0℃的温度下供给至步骤(2)的换热单元与来自步骤(1)的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水进行换热处理。
(5)将步骤(2)得到的流量为5.0m3/h、温度为17℃的升温后的结晶出水分为两股，其中流量为2.5m3/h的一股作为回流结晶出水，流量为2.5m3/h的另一股作为系统浓水(系统浓水与纳滤产水的体积流量比约为0.83:1)。将流量为2.5m3/h、温度为17℃的系统浓水供给至第二蒸发结晶单元进行第二蒸发结晶处理，得到混合盐。
(6)将步骤(5)得到的流量为2.5m3/h、温度为17℃回流结晶出水通过螺旋管换热器进行升温换热处理，得到流量为2.5m3/h、温度为25℃的升温后的回流结晶出水，并将该回流结晶出水送至步骤(1)与原料水混合后作为混合纳滤进水供给至纳滤分离单元以进行循环处理。
表7给出了本实施例中各物料流的流量和组分。
表7
从表7可以看出，原料水中硫酸钠的质量百分含量为3.20％，与回流结晶出水混合后得到硫酸钠质量百分含量为3.76％的混合纳滤进水，经过25℃纳滤分离处理后，纳滤浓水中的硫酸钠被浓缩至6.01wt％，由于硫酸钠25℃时在水中的溶解度约为30g左右(每100g水中)，因此纳滤浓水的硫酸钠在25℃时远低于饱和浓度。然而，当将纳滤浓水降温至0℃后，由于硫酸钠0℃时在水中的溶解度约为4.9g左右(每100g水中)，此时纳滤浓水中的硫酸钠处于过饱和状态，因此可以在结晶分离处理中部分析出硫酸钠结晶盐。
本实施例由于采用将温度较高的纳滤浓水(25℃)与温度较低的结晶出水(0℃)进行耦合换热，有效提高了系统的热利用效率。本实施例中，系统仅需提供冷源将换热处理得到的纳滤浓水从9℃二次冷却至0℃，并提供热源将换热处理得到的回流结晶出水从17℃二次加热至25℃，部分能耗得到回用。
然而，本实施例虽然采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，但由于操作过程采用的系统浓水与纳滤产水流量比较大(0.83:1)，满足R1<X/(5-X)和R2>(R1+1)*X/5–R1，但不满足R1<3X/(50-3X)，导致大量硫酸钠和氯化钠进入到系统浓水中，降低了硫酸钠和氯化钠的回收率。本实施例中原料水中硫酸钠的总量约为176.0kg/h，结晶分离单元的结晶盐产量(扣除结晶水后)为50.5kg/h，即硫酸钠回收率为28.7％。纳滤产水中硫酸钠的含量为0.01wt％，氯化钠的含量为0.79wt％，将纳滤产水依次进行反渗透处理和蒸发结晶处理，仍然得到纯度大于98.5％的氯化钠固体盐，可以作为工业盐使用。然而，对比纳滤产水与原料水中氯化钠的含量，可以得到，本实施例中氯化钠的回收率为53.9％，处于相对较低的水平。
同时，本实施例采用的纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比也较大(1.67:1)，在一定程度上增加了结晶单元的体积和成本，同时也增加了对纳滤浓水进行二次冷却换热和对回流结晶出水进行二次升温换热所需的能耗。
实施例5
本实施例用于说明本发明的连续制盐方法。
本实施例中，纳滤分离单元为由6支GE DSL NF8040纳滤膜元件串联组成的一级一段纳滤系统，结晶分离单元包括一个带保温层的容积为3.5m3的不锈钢容器和离心分离装置，原料水的进水流量为3.125m3/h，具体工艺流程如下：
(1)将流量为3.125m3/h、温度为25℃的表3所示合成含盐水作为原料水与从步骤(6)得到的流量为6.875m3/h、升温至25℃的回流结晶出水混合后，得到混合纳滤进水并以10.0m3/h的总流量、25℃的温度供给至纳滤分离单元，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元的进水压力为2.8MPa。经过纳滤分离处理后，得到流量为3.0m3/h、温度为25℃的富氯化钠的纳滤产水和流量为7.0m3/h、温度为25℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水(纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比为2.33:1)。其中，纳滤浓水中硫酸钠的质量百分含量为5.61％。将富氯化钠的纳滤产水分别供给至反渗透单元和第一蒸发结晶单元依次进行反渗透处理和第一蒸发结晶处理，得到氯化钠固体盐。
(2)将流量为7.0m3/h、温度为25℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水采用列管式换热器与来自步骤(4)结晶分离单元的流量为7.0m3/h、温度为0℃的总结晶出水进行换热处理，其中，纳滤浓水走管程，总结晶出水走壳程。经过换热处理后，得到温度为9℃的降温后的纳滤浓水和温度为17℃的升温后的结晶出水。
(3)将从步骤(2)得到的流量为7.0m3/h、温度为9℃的降温后的纳滤浓水供给至螺旋管换热器，采用-10℃冷冻盐水进行冷却换热处理，其中，纳滤浓水走螺旋管内，在螺旋管换热器中的流速为3.0m/s。经过冷却换热处理后，得到温度为0℃的冷却后的纳滤浓水。
(4)将流量为7.0m3/h、温度为0℃的冷却后的纳滤浓水供给至结晶分离单元，在0℃进行结晶处理，得到澄清的初级结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物进行离心分离处理，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为42.7kg/h)和结晶母液，成分相同的初级结晶出水与结晶母液作为总结晶出水，并以7.0m3/h的流量、0℃的温度下供给至步骤(2)的换热单元与来自步骤(1)的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水进行换热处理。
(5)将步骤(2)得到的流量为7.0m3/h、温度为17℃的升温后的结晶出水分为两股，其中流量为6.875m3/h的一股作为回流结晶出水，流量为0.125m3/h的另一股作为系统浓水(系统浓水与纳滤产水的体积流量比为0.042:1)。将流量为0.125m3/h、温度为17℃的系统浓水供给至第二蒸发结晶单元进行第二蒸发结晶处理，得到混合盐。
(6)将步骤(5)得到的流量为6.875m3/h、温度为17℃回流结晶出水通过螺旋管换热器进行升温换热处理，得到流量为6.875m3/h、温度为25℃的升温后的回流结晶出水，并将该回流结晶出水送至步骤(1)与原料水混合后作为混合纳滤进水供给至纳滤分离单元以进行循环处理。
表8给出了本实施例中各物料流的流量和组分。
表8
从表8可以看出，原料水中硫酸钠的质量百分含量为1.60％，与回流结晶出水混合后得到硫酸钠质量百分含量为3.94％的混合纳滤进水，经过25℃纳滤分离处理后，纳滤浓水中的硫酸钠被浓缩至5.61wt％，由于硫酸钠25℃时在水中的溶解度约为30g左右(每100g水中)，因此纳滤浓水的硫酸钠在25℃时远低于饱和浓度。然而，当将纳滤浓水降温至0℃后，由于硫酸钠0℃时在水中的溶解度约为4.9g左右(每100g水中)，此时纳滤浓水中的硫酸钠处于过饱和状态，因此可以在结晶分离处理中部分析出硫酸钠结晶盐。
本实施例中原料水中硫酸钠的总量约为50.0kg/h，结晶分离单元的结晶盐产量(扣除结晶水后)为42.7kg/h，即硫酸钠回收率为85.4％。纳滤产水中硫酸钠的含量为0.04wt％，氯化钠的含量为6.39wt％，将纳滤产水依次进行反渗透处理和蒸发结晶处理，得到纯度大于99％的氯化钠固体盐，可以作为工业盐使用。同样，对比纳滤产水与原料水中氯化钠的含量，可以得到，本实施例中氯化钠的回收率为95.9％。
可以看出，本实施例由于采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，且控制较低的系统浓水与纳滤产水流量比(0.042:1)，获得硫酸钠和氯化钠的回收率较高(分别为85.4％和95.9％)。
但是，由于本实施例中采用较高的纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比(2.33:1)，导致纳滤浓水和回流结晶出水的流量均较大。这带来两方面的不利影响，一是大流量纳滤浓水客观上增加了结晶分离单元所需的尺寸(3.5m3)，其设备成本也相应增加。另外，虽然本实施例由于采用将温度较高的纳滤浓水(25℃)与温度较低的结晶出水(0℃)进行耦合换热，部分提高了系统的热利用效率，系统仅需提供冷源将换热处理得到的纳滤浓水从9℃二次冷却至0℃以及提供热源将换热处理得到的回流结晶出水从17℃二次加热至25℃，部分能耗得到回用，但大流量的纳滤浓水和回流结晶出水显著增加了二次冷却换热和二次加热换热的负荷，大幅度增加了过程能耗。
对比例1
本对比例中，纳滤分离单元为由6支GE DSL NF8040纳滤膜元件串联组成的一级一段纳滤系统，结晶分离单元包括一个带保温层的容积为1.5m3的不锈钢容器和离心分离装置，原料水的进水流量为3.7m3/h，具体工艺流程如下：
(1)将流量为3.7m3/h、温度为25℃的表4所示合成含盐水作为原料水与从步骤(6)得到的流量为2.3m3/h、升温至25℃的回流结晶出水混合后，得到混合纳滤进水并以6.0m3/h的总流量、25℃的温度供给至纳滤分离单元，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为4.0m3/h，纳滤分离单元的进水压力为1.8MPa。经过纳滤分离处理后，得到流量为3.0m3/h、温度为25℃的富氯化钠的纳滤产水和流量为3.0m3/h、温度为25℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水(纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比为1:1)。其中，纳滤浓水中硫酸钠的质量百分含量为4.18％。将富氯化钠的纳滤产水分别供给至反渗透单元和第一蒸发结晶单元依次进行反渗透处理和第一蒸发结晶处理，得到氯化钠固体盐。
(2)将流量为3.0m3/h、温度为25℃的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水采用列管式换热器与来自结晶分离单元的流量为3.0m3/h、温度为0℃的结晶器出水进行换热处理，其中，纳滤浓水走管程，结晶器出水走壳程。经过换热处理后，得到温度为9℃的降温后的纳滤浓水和温度为18℃的升温后的结晶器出水。
(3)将流量为3.0m3/h、温度为9℃的降温后的纳滤浓水供给至螺旋管换热器，通过-10℃冷冻盐水进行冷却换热处理，其中，纳滤浓水走螺旋管内，在螺旋管换热器中的流速为3.0m/s。经过冷却换热处理后，得到温度为0℃的冷却后的纳滤浓水。
(4)将流量为3.0m3/h、温度为0℃的冷却后的纳滤浓水供给至结晶分离单元，在0℃进行结晶处理，然而在结晶分离单元中并没有发生结晶过程。
(5)将流量为3.0m3/h、温度为0℃的结晶器出水供给至步骤(2)的换热单元与来自步骤(1)的硫酸钠被浓缩的纳滤浓水进行换热处理。
(6)将步骤(2)得到流量为3.0m3/h、温度为18℃的结晶器出水分为两股，一股流量为2.3m3/h、温度为18℃的回流结晶器出水和另一股流量为0.7m3/h、温度为18℃的系统浓水。并将流量为2.3m3/h、温度为18℃的回流结晶器出水进行升温换热处理，得到流量为2.3m3/h、温度为25℃的升温后的回流结晶出水，并将该升温后的回流结晶器出水与原料水混合后作为混合纳滤进水供给至纳滤分离单元以进行循环处理。
表9给出了本对比例中各物料流的流量和组分。
表9
从表9可以看出，原料水中硫酸钠的质量百分含量为0.80％(X＝0.8)，与回流结晶出水混合后得到硫酸钠质量百分含量为2.10％的混合纳滤进水，经过25℃纳滤分离处理后，纳滤浓水中的硫酸钠被浓缩至4.18wt％，由于硫酸钠25℃时在水中的溶解度约为30g左右(每100g水中)，因此纳滤浓水的硫酸钠在25℃时远低于饱和浓度。当将纳滤浓水降温至0℃后，由于硫酸钠0℃时在水中的溶解度约为4.9g左右(每100g水中)，此时纳滤浓水中的硫酸钠含量仍然低于饱和浓度，因此不会在结晶分离处理中得到硫酸钠结晶盐。
可以看出，由于本对比例中系统浓水与纳滤产水的体积流量比R1＝0.7/3＝0.23，没有满足R1<X/(5-X)即R1<0.19的条件，导致在结晶分离单元内没有发生结晶过程，硫酸钠的回收率为0。
采用本发明的方法和系统，能够连续生产高纯度的单一组分盐(包括硫酸钠结晶盐和氯化钠结晶盐)，且制取过程中并没有水的相变发生，也不涉及高温过程，因此能够大幅降低能耗和投资成本，同时由于采用将结晶出水部分回流至纳滤分离处理的循环操作模式，可以实现单一组分盐的再次浓缩和循环结晶，能够实现比较彻底的单一组分盐的分离和结晶，有效提高了单一组分盐的回收率，使得整个操作过程实现连续操作，稳态产盐；而且由于将纳滤分离处理得到的较高温的纳滤浓水与结晶分离处理得到的较低温的结晶出水进行换热处理，有效提高了热利用效率，具有较好的经济价值和使用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (22)
1.一种连续制盐方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行纳滤分离处理，以分离二价阴离子盐和一价阴离子盐，得到富一价阴离子盐的纳滤产水和二价阴离子盐被浓缩的纳滤浓水；
(2)将步骤(1)得到的纳滤浓水与来自步骤(4)的结晶出水进行换热处理，以降低所述纳滤浓水的温度，同时升高所述结晶出水的温度，得到降温后的纳滤浓水和升温后的结晶出水，然后将所述升温后的结晶出水分为两股，分别作为回流结晶出水回流至步骤(1)所述的纳滤分离处理和作为系统浓水进行后处理；
(3)将步骤(2)得到的降温后的纳滤浓水进行冷却处理，以进一步降低纳滤浓水的温度，得到冷却后的纳滤浓水；
(4)将步骤(3)得到的冷却后的纳滤浓水进行结晶分离处理，得到结晶出水和结晶盐；
其中，步骤(1)中，所述含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水包括原料水和步骤(2)所述的回流结晶出水；且原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，满足关系式R1<X/(5-X)，R1为系统浓水与纳滤产水的体积流量比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，R1<3X/(50-3X)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，4>R2>{(R1+1)*X/5–R1}，R2为纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，以原料水的重量为基准，以质量百分比计，原料水中二价阴离子盐和一价阴离子盐的浓度比为1：0.1-9，优选为1：0.25-4。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述纳滤分离处理的条件包括：温度为10-40℃，优选为15-30℃；压力为1-6MPa，优选为2-4MPa；所述纳滤浓水与所述纳滤产水的体积流量比为0.2-3：1，优选为0.5-1.5：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述纳滤分离处理使用的纳滤膜元件为对所述含盐水中一价阴离子盐的截留率低于20％的纳滤膜元件。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述换热处理的条件包括：纳滤浓水出口温度比结晶出水进口温度高5-12℃，优选为8-11℃；
结晶出水出口温度比纳滤浓水进口温度低5-12℃，优选为8-11℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述系统浓水与所述纳滤产水的体积流量比为0.02-1：1，优选为0.04-0.25：1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，步骤(3)中，所述冷却处理的方法包括：将纳滤浓水通过换热处理的方式降温至结晶温度，所述结晶温度低于5℃且高于所述纳滤浓水的冰点温度，优选为-2～2℃；且控制所述纳滤浓水在换热处理中的流速为1-20m/s，优选为2-5m/s；
优选地，所述换热处理在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中进行，且所述纳滤浓水作为管程流体在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中流动。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述结晶分离处理的条件包括：温度低于5℃且高于纳滤浓水的冰点温度，优选为-2～2℃。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在将至少部分所述升温后的结晶出水回流至所述纳滤分离处理之前，将所述至少部分升温后的结晶出水进行加热处理，以进一步提高结晶出水的温度；
优选地，所述加热处理的实施方式为换热处理。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将富一价阴离子盐的纳滤产水进行第一蒸发结晶处理，得到一价阴离子盐；
优选地，在第一蒸发结晶处理之前，将所述富一价阴离子盐的纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，并将反渗透浓水和反渗透产水分别进行第一蒸发结晶处理和回收利用处理。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，二价阴离子在所述原料水中的质量百分含量为0.2％-5％；
优选地，所述二价阴离子盐为硫酸钠，所述一价阴离子盐为氯化钠。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述后处理的方法包括：将所述系统浓水进行第二蒸发结晶处理，得到含有一价阴离子盐和二价阴离子盐的混合盐。
15.一种连续制盐系统，其特征在于，该连续制盐系统包括纳滤分离单元、换热单元、冷却单元和结晶分离单元，
所述纳滤分离单元用于将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行纳滤分离处理，得到富一价阴离子盐的纳滤产水和二价阴离子盐被浓缩的纳滤浓水；
所述换热单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水与来自所述结晶分离单元的结晶出水进行换热处理，得到降温后的纳滤浓水和升温后的结晶出水，且所述换热单元与所述纳滤分离单元相连用于将至少部分所述升温后的结晶出水回流至所述纳滤分离单元；
所述冷却单元用于将来自所述换热单元的纳滤浓水进行冷却处理，得到冷却后的纳滤浓水；
所述结晶分离单元用于将来自所述冷却单元的纳滤浓水进行结晶分离处理，得到结晶出水和结晶盐，且所述结晶分离单元与所述换热单元相连用于将所述结晶出水供给至所述换热单元与来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水进行换热处理。
16.根据权利要求15所述的连续制盐系统，其中，所述纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，所述纳滤膜元件为对所述含盐水中一价阴离子盐的截留率低于20％的纳滤膜元件；
优选地，所述纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。
17.根据权利要求15或16所述的连续制盐系统，其中，所述换热单元包括换热器，优选地，所述换热器为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的连续制盐系统，其中，所述冷却单元包括换热器，优选地，所述换热器为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。
19.根据权利要求15-18中任意一项所述的连续制盐系统，其中，所述结晶分离单元包括结晶单元和固液分离单元，
所述结晶单元用于将来自所述冷却单元的纳滤浓水进行结晶处理，得到结晶出水和结晶固液混合物，
所述固液分离单元用于将来自所述结晶单元的结晶固液混合物进行固液分离处理，得到结晶盐和作为结晶出水使用的结晶母液。
20.根据权利要求15-19中任意一项所述的连续制盐系统，其中，所述连续制盐系统还包括加热单元，用于在将来自所述换热单元的至少部分升温后的结晶出水回流至所述纳滤分离单元之前，将所述至少部分升温后的结晶出水进行加热处理，以进一步提高结晶出水的温度；
优选地，所述加热单元包括换热器，进一步优选地，所述换热器为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。
21.根据权利要求15-20中任意一项所述的连续制盐系统，其中，所述连续制盐系统还包括第一蒸发结晶单元，用于将来自所述纳滤分离单元的富一价阴离子盐的纳滤产水进行第一蒸发结晶处理，得到一价阴离子盐；
优选地，所述连续制盐系统还包括反渗透单元，用于在所述第一蒸发结晶处理之前，将来自所述纳滤分离单元的富一价阴离子盐的纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水，其中，反渗透浓水被供给至第一蒸发结晶单元进行第一蒸发结晶处理，反渗透产水用于回收利用。
22.根据权利要求15-21中任意一项所述的连续制盐系统，其中，所述连续制盐系统还包括第二结晶蒸发单元，用于将来自所述换热单元的未回流至纳滤分离单元的部分结晶出水作为系统浓水进行第二蒸发结晶处理，得到含有一价阴离子盐和二价阴离子盐的混合盐。
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