CN110004458A - 一种丙烯醛的电化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯醛的电化学制备方法，以惰性电极为工作电极和对电极，以α‑酮戊二酸在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解得到丙烯醛。本发明首次采用电化学的制备方法制备丙烯醛，本发明采用来源可再生的生物质α‑酮戊二酸，且可以采用水溶液体系，得到的丙烯醛产物纯度高。

Description

一种丙烯醛的电化学制备方法
技术领域
本发明属于电化学合成技术领域，具体涉及由α-酮戊二酸电解得到丙烯醛的制备方法。
背景技术
随着不可再生化石的日益枯竭以及环境污染问题的日益突出，研究开发可再生的碳中性的化工产品，对于缓解石油危机、改善环境污染状况、实现可持续发展具有战略性意义
丙烯醛是一种重要的化工中间体，主要用于制蛋氨酸和其他丙烯醛衍生物。丙烯醛还可用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成。此外，丙烯醛还可用作油田注水杀菌剂，以抑制水中细菌的生长，防止细菌在地层造成腐蚀及堵塞。目前报道的丙烯醛制备方法中，大多生产周期相对较长，生产工艺繁琐、复杂，反应因对温度、压力等条件要求较高而导致能耗较高以及对设备的要求较高，往往还需要加入催化剂，产物后分离比较麻烦，并且原子经济性也低。且制备过程及最终的分解产物均会产生大量的二氧化碳；同时从来源上说，其原料是不可再生的。
电化学有机合成的制备方法具有以下突出的优点：所需仪器较简单、准备工序较少、反应条件温和、得到反应生成物所需时间较短、以及产物后处理简单、不需要外加催化剂、原子经济性高、反应过程绿色等。Kolbe反应可以利用一元羧酸R-COOH电解得到R-R烷烃，但利用α-酮戊二酸进行电解制备丙烯醛还没有报道。
本发明首次提出来源生物质的α-酮戊二酸为原料电化学制备丙烯醛的制备方法。
发明内容
本发明首次采用从来源广泛的生物质α-酮戊二酸为原料电催化制备丙烯醛。本发明的技术方案如下：
本发明公开一种丙烯醛的制备方法，以惰性电极为工作电极和对电极，以α-酮戊二酸在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解得到丙烯醛。一般情况下，所述α-酮戊二酸溶液的浓度不低于0.01mol/L。
优选地，所述质子或非质子溶剂为去离子水、甲醇、丙酮或乙腈中的一种或几种。
优选地，还向所述电解液中加入支持性电解质，所述支持性电解质选自碱性物质或中性物质。
优选地，所述惰性电极为金属铂或石墨。
优选地，通过选择铂电极为工作电极来提高所述的制备方法的法拉第效率及产物丙烯醛的选择性。
优选地，通过选择碱性化合物作为支持电解质、并提高支持电解质的浓度来提高所述的制备方法的法拉第效率以及产物丙烯醛的选择性。
优选地，通过加大工作电压来提高所述的制备方法的法拉第效率以及产物丙烯醛的选择性。
本发明可以使用或不使用参比电极。一般实验室使用参比电极，工业化生产不需要参比电极。
本发明的有益效果：
1、本发明首次采用电化学的制备方法制备丙烯醛，使用电流作为反应试剂及催化剂，无需危险有毒添加物加入，反应过程简单、反应可在常温常压下发生、反应过程中产生更少的废物，具有反应周期短、反应转换率高、反应成本较传统制备方法更低、不排放对环境有害的尾气、反应过程绿色等优点。
2、本发明首次采用α-酮戊二酸做原料制备丙烯醛。α-酮戊二酸是可再生的绿色原料，具有来源广、价廉、可生物降解、无毒等优点，可以从纤维素、半纤素、植物淀粉等发酵而得到。
3、本发明的制备方法可以完全采用水溶液体系作为电解液制备丙烯醛。水作为一种环境友好的溶剂，以水做溶剂可以满足“绿色化学”的要求丙烯醛。并且电解完成后产物的收集过程相较于传统的制备方法更为精简，不仅节省了大量的时间，也降低了整个过程的能耗，环境友好，成本低，产物纯度高，易于工业化生产。
具体实施方式
以下的具体实例体现了本发明所描述的过程，但本发明不局限于这些例子。
本发明采用电催化将α-酮戊二酸催化脱羧得到丙烯醛。产生的丙烯醛纯度可达99％以上。整个电解过程可在α-酮戊二酸的水溶液中进行。
实施例1：丙烯醛的制备
药品：去离子水(18.2MΩ，默克密理博Milli-QAdvantageA10超纯水系统)，所用α-酮戊二酸、氢氧化钾、硫酸钾和硫酸均是商购直接使用未经过进一步纯化。
电解池：本反应所用电解池为50mm3的螺口可密闭无隔膜派克斯玻璃电解池。电解体系为三电极体系，其中以Pt片(1cm×1cm)做工作电极，以Pt网(60目，1cm×1cm)做对电极，以Hg/HgO(1M KOH)电极为参比电极。
将1.8g的α-酮戊二酸和6.25ml的浓度为2mol/L的KOH水溶液(作为支持电解质)依次加入烧杯中混合，然后加去离子水定容至25ml。将磁子放入烧杯中，开启600rpm搅拌10min后加入上述电解池中。将电解池置于30℃左右水浴中，并依次将三个电极连接至工作站。先做循环伏安(CV)测试，CV扫描范围为0V-4V，扫描速率：5mV/s，扫描圈数：5圈。而后进行恒电位电解，在3.5V下恒电压电解10min。
电解产物分析：反应过程中收集产物，然后立即用液相色谱仪器对其进行分析。在整个反应过程中间隔取样，由液相色谱分析系统分析得出其所得产物的含量以及反应物的转化率。结果如表1所示，产物为丙烯醛。
实施例2-25：丙烯醛的制备
α-酮戊二酸的浓度，溶剂类型，支持电解质的类型、浓度和所加电压的变化对丙烯醛在产物中的选择性影响见表1。其中实施例2-21和23-25使用工作电同实施例1；实施例22使用的工作电极为石墨电极，其他同实施例1。
表1实施例1-25
由表1的数据可以看出：在溶剂为去离子水，其他条件一定的情况下，α-酮戊二酸浓度越高，法拉第效率和丙烯醛选择性越高，考虑到其他因素，一般选择α-酮戊二酸浓度为0.5mol/L较为合适。在其他条件一定的情况下，支持电解质为碱性，法拉第效率和丙烯醛选择性高，碱性越强，法拉第效率和丙烯醛选择性越高；支持电解质为酸性，丙烯醛选择性越低；考虑到其他因素，一般选择KOH，且其与α-酮戊二酸摩尔比为1:1较为合适。在其他条件一定的情况下，电压越高，法拉第效率和丙烯醛选择性越高；在电压低于3V时，法拉第效率和丙烯醛选择性非常低；当电压高于5V时，法拉第效率和丙烯醛选择性增长的较慢；电压为7.0V时，丙烯醛选择性已超过70％，法拉第效率已超过77％；考虑到其他因素，电压选择3V以上即可。溶剂是甲醇、丙酮或乙腈等有机溶剂时，法拉第效率和丙烯醛选择性反而较低，因此一般不使用有机溶剂，而是选择去离子水作为溶剂。在其他条件一定的情况下，工作电极为铂电极的法拉第效率和丙烯醛选择性要高于工作电极为石墨电极，因此一般情况下选择工作电极为铂电极。
尽管这里已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不悖于本发明的情况下，细节上的诸多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

Claims (7)

1.一种丙烯醛的电化学制备方法，其特征在于，以惰性电极为工作电极和对电极，以α-酮戊二酸在质子或非质子溶剂中的溶液为电解液进行电解得到丙烯醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子或非质子溶剂为去离子水、甲醇、丙酮或乙腈中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还向所述电解液中加入支持性电解质，所述支持性电解质选自碱性物质或中性物质。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性电极为金属铂或石墨。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过选择铂电极为工作电极来提高所述的制备方法的法拉第效率及产物丙烯醛的选择性。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过选择碱性化合物作为支持电解质、并提高支持电解质的浓度来提高所述的制备方法的法拉第效率以及产物丙烯醛的选择性。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过加大工作电压来提高所述的制备方法的法拉第效率以及产物丙烯醛的选择性。
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