CN110004338A - 含砷耐蚀镁铝系合金及其制备方法 - Google Patents

含砷耐蚀镁铝系合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含砷耐蚀镁铝系合金及其制备方法，所述合金由如下组分组成：1～10wt％Al，0.2～3.0wt％X，0.01～3.0wt％As，杂质元素Fe、Cu、Ni的总量小于0.1％，Mg为余量；其中，所述X为Zn、Mn、Ca中的至少一种。熔炼时向镁合金熔体中添加纯铝、纯锌以及纯砷或砷化物。本发明的合金加入元素砷，能明显提高镁铝系合金的耐蚀性，降低成本，性能优异。

Description

含砷耐蚀镁铝系合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料类领域及冶金领域，具体地，涉及一种含砷耐蚀镁铝系合金及其制备方法，本发明制得的此类镁铝系合金具有很好的耐蚀性能。
背景技术
镁合金作为最轻的工程金属材料，具有高的比强度、比刚度、比弹性模量，以及良好的铸造性、切削加工性能，还具有好的导热性、抗阻尼性能，并具有电磁屏蔽能力强和易于回收等一系列优点，因而镁合金是生产航天器、军用飞机、导弹、高机动性能战车等必不可少的结构材料，也是交通、电子信息、通讯、计算机等产品外壳的理想材料，所以镁合金有着非常广阔的市场前景。
但是镁是工程应用中最活泼的金属，其标准电极电位比铁、铝、锌、铜等都低，而且其表面氧化膜疏松多孔，故镁及镁合金的耐蚀性很低。镁合金在潮湿的空气或水溶液中均会遭受严重的电化学腐蚀，阻碍了镁合金产品在应用中发挥其优势，限制了镁合金的使用范围。
Mg-Al系合金是最早二元镁合金系之一，该系既包括铸造合金又包括变形合金，是目前牌号最多，应用最广的系列。通过添加合金元素来改变镁合金中的相结构和降低杂质元素对镁合金腐蚀的影响，从而提高镁合金的耐蚀性，是解决镁合金耐蚀性差的重要途径。目前国内外研究过添加稀土元素Y、Nd、Ce等，碱土元素Ca、Sr、Ba等对镁铝系合金的耐蚀性影响[刘文娟.Mg-Al系镁合金及稀土元素(Ce,La)合金化后微观结构和腐蚀行为的研究[D].浙江大学,2012.]；陈君等在镁铝系合金中加入V元素，可以提高镁铝合金的腐蚀电位，降低腐蚀电流密度，从而降低镁铝合金的腐蚀速率，提高了耐蚀性能[河南科技大学.一种耐热耐蚀镁合金及其制备方法:中国,CN201810136099.6[P].2018-07-20.]；邹科寅等在镁铝合金中加入了Sn、Sb元素，可以提高镁铝系合金的硬度和耐蚀性[宁波杭州湾新区珠峰企业管理服务有限公司.一种耐腐蚀镁合金及其制备方法:中国,CN201210492288.X[P].2013-03-13.]，等等。目前国内外有很多在镁铝系合金中添加元素从而提高其耐蚀性的文章或专利，但尚没有见到在镁铝系合金中添加砷元素而提高其耐蚀性的报道。
砷，一种类金属元素，在化学元素周期表中位于第4周期、第VA族，单质砷熔点817℃(28大气压)。砷元素广泛存在于自然界，共有数百种砷矿物已被发现。砷作合金添加剂生产铅制弹丸、印刷合金、黄铜、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。砷添加在铜、钢中可以增强其耐蚀性[易克俊.砷在铜冶炼过程的分布及其控制[J].湖南有色金属,2001,17(z1):1-2.]。澳大利亚莫纳什大学Nick Birbilis团队已经发现在纯镁中添加少量的砷元素，可以在腐蚀反应发生前通过毒化阴极有效阻碍腐蚀反应[Birbilis N,Williams G,Gusieva K,et al.Poisoning the corrosion of magnesium[J].ElectrochemistryCommunications,2013,34:295-298.]。但是，其团队制备镁砷合金环节繁多，生产成本高昂，不利于合金的广泛应用，而且没有研究在镁铝系合金中添加砷对其腐蚀性能的影响。
在纯镁中加入铝元素进行合金化有利于提高镁的机械性能强度等性能，相比较纯镁，镁铝系合金有着更广泛的应用。镁铝系合金中往往还含有其他的合金元素，最重要的是Zn和Mn元素。由于As元素也易于和Al、Zn等元素发生反应，所以在镁铝系合金中加入As元素可能会引起腐蚀机制发生改变。一方面As元素和Mg反应生成Mg3As2相分布在晶界处和β-Mg17Al12相一起构成网状结构，阻碍腐蚀的进程，而且As在α-Mg基体中的阴极毒化阻碍析氢反应，进一步可以提高耐蚀性；另一方面As元素也可能与Al元素结合使得β-Mg17Al12相不连续，从而加速腐蚀。因此，As元素在镁铝系合金中的腐蚀机制不同于在纯镁中的耐蚀机理，As元素在镁铝系合金中可能存在一个最优的合金成分。除此之外，富铁相又是构成Mg或Mg合金上主要的阴极反应中心，即使Fe含量很低，对腐蚀的影响依旧很大[J.A.Boyer,Thecorrosion of magnesium and of the magnesium aluminum alloys containingmanganese,Report-248,American Magnesium Corporation,Niagara Falls,NY,USA,1927.]。因此，降低Fe含量对腐蚀的影响，也是含砷耐蚀镁铝系合金亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含砷耐蚀镁铝系合金及其制备方法，通过加入一定量砷元素进行合金化、改性化处理，可以使镁铝系合金的耐蚀性明显提高，符合轻合金发展的需要，同时扩大了镁合金的应用范围。通过加砷合金化来开发耐蚀镁合金，使其能广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域，对我国的镁合金产业有着重大的现实意义。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种含砷耐蚀镁铝系合金，所述合金由如下组分组成：1～10wt％Al，0.2～3.0wt％X，0.01～3.0wt％As，杂质元素Fe、Cu、Ni的总量小于0.1％，Mg为余量；其中，所述X为Zn、Mn、Ca中的至少一种。在本发明合金中，若As含量低于0.01wt％，不利于研究As对合金的影响，无法有力排除其他因素的影响，而且含量过低，对合金的影响也较小；As含量高于3％时，会影响晶界聚集偏析，也会生成不利的相，对于合金的腐蚀性能会有不利的影响。
优选地，所述X为Mn。Fe/Mn对腐蚀速率的影响很大，Mn可以和Fe元素作用从而减少Fe的含量，在同等条件下(对于添加Zn、Mn、Ca三种金属)，Mn对提高耐蚀性的作用更大。
优选地，所述X为Zn，且为0.2～1wt％。Zn含量在不超过1％时更佳。
优选地，所述X为Ca。
更优选地，所述X为Ca，且为2wt％。当2％Ca加入镁铝合金中有最好的耐蚀性。
第二方面，本发明提供一种含砷耐蚀镁铝系合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、将原料纯镁、纯铝、纯X金属、纯砷或砷化物按所述含砷耐蚀镁铝系合金的组成以及各组成的重量百分比备料；
S2、在保护气下，将纯镁熔化后依次加入纯铝、纯X金属，熔化后搅拌均匀；
S3、用钟罩将用铝箔包住的纯砷或砷化物压入经步骤S2处理后所得熔体中，完全熔化后搅拌均匀；
S4、将经步骤S3处理后所得熔体进行精炼、静置，然后浇铸到模具中，即得。
优选地，步骤S1中，所述砷化物包括Mg3As2、AlAs、As2Zn3中的至少一种。
优选地，步骤S1中，还包括将所述原料与浇铸用模具进行预热的步骤；所述预热的温度为180～200℃。
优选地，步骤S2中，所述保护气为SF6和CO2的混合气体。
优选地，步骤S2中，所述纯铝与纯X金属的加入温度均为700～750℃。
优选地，步骤S3中，所述纯砷或砷化物的加入温度为700～750℃。由于纯砷或者砷化物的熔点高，在此温度区间可以有效地将纯砷或砷化物熔进基体中。
优选地，步骤S4中，所述精炼、静置的具体步骤为：当温度为720～740℃时，加入质量为合金总重量2wt％的JDMJ精炼剂，连续搅拌，然后静置20～30分钟后，撇去熔体表面的浮渣。JDMJ精炼剂(参见丁文江著《镁合金科学与技术》.科学出版社,2007.01第1版，P48.表2.9)是镁合金铸造工艺中常用的精炼剂，可以有效地去除熔炼过程中的气体、杂质。
优选地，步骤S4中，所述浇铸的温度为700～730℃。所述浇铸采用钢制模具。
本发明的设计思想如下：
砷的添加是通过毒害镁合金的电化学腐蚀阴极来抑制析氢作用，富铁的第二相粒子是镁合金上主要的析氢反应中心。铁通过促进阴极析氢反应来激活镁的溶解，砷、锑等阴极毒物会对析氢反应有很大的影响，因为它们会和铁或富铁粒子发生作用，降低吸附氢原子中间体的表面覆盖率，从而降低了氢原子复合的速率。而砷是阴极毒物中最强的一种，砷表面的沉积可以有效阻止氢原子复合。通过阴极毒物抑制腐蚀的方法是独一无二的，因为在工程金属中，镁及镁合金是唯一一种因水还原而析氢阴极反应的金属。
而且砷价格低廉，开发新型含砷耐蚀镁铝系合金，不仅可以提高镁合金的耐蚀性，而且可以降低成本。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、在本发明的镁合金中，添加砷元素后腐蚀速率降低了近一个数量级，相比较传统镁铝系合金，耐蚀性能得到了极大提高。
2、本发明中，因为砷元素广泛的存在于自然界，价格低廉，降低了开发生产耐蚀镁铝系合金的成本。
3、本发明中，含砷耐蚀镁铝系合金的制备方法简单，生产工艺步骤少，提高了耐蚀镁铝合金的生产效率，便于得到广泛应用。
4、本发明中，在镁铝系合金中首次利用毒害腐蚀阴极的原理，抑制阴极析氢反应，提高镁铝系合金的耐蚀性，此原理可以为开发耐蚀镁合金开拓更多的思路。
5、本课题组通过添加As元素和优化制备含砷镁铝系合金熔炼工艺，获得耐蚀性好、生产成本低的含砷耐蚀镁铝系合金，这对扩大镁铝系合金的应用具有显著的实际意义。
6、本发明选择熔炼方法，由于As易于和Fe结合，在制备过程中As和Fe结合形成炉渣扒出，可以有效地减少Fe元素在镁铝系合金中的含量，从而提高合金的耐蚀性，并且目前尚没有见到在此方法下在镁合金中加入As元素的报道。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1和对比例1中合金浸泡腐蚀后的表面对比照片；
图2为实施例2和对比例2中合金浸泡腐蚀后的表面对比照片；
图3为实施例3和对比例3中合金浸泡腐蚀后的表面对比照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
含砷镁铝合金：本实施例中，按含砷镁铝合金的组成准备原料：纯镁、纯铝、纯锰、纯砷。将所述原料预热到180～200℃；将纯镁锭熔化，并通入SF6和CO2的混合保护气体，当纯镁锭完全熔化后，熔体温度达到700～750℃时加入纯铝，温度回升到750℃左右时，加入纯锰，温度回升到700～750℃时，用铝箔包住纯砷后钟罩压住放入熔体中，然后添加质量为合金总重量2wt％的JDMJ精炼剂。连续搅拌，直至合金完全熔化，当温度达720～740℃时，静置20～30分钟，静置后撇去熔体表面的浮渣，并在700℃～730℃时浇铸，浇铸用的钢制模具预先加热至180～200℃，便可得到含砷的耐蚀镁铝合金。
对比例1
传统镁铝合金：本对比例中，按所述传统镁铝合金的组成准备原料：纯镁、纯铝、纯锰。将所述原料预热到180～200℃；将纯镁锭熔化，并通入SF6和CO2的混合保护气体，当纯镁锭完全熔化后，熔体温度达到700～750℃时加入纯铝，温度回升到750℃左右时，加入纯锰，然后添加质量为合金总重量2wt％的JDMJ精炼剂。连续搅拌，直至合金完全熔化，当温度达720～740℃时，静置20～30分钟，静置后撇去熔体表面的浮渣，并在700℃～730℃时浇铸，浇铸用的钢制模具预先加热至180～200℃，便可得到镁铝合金。
经化学分析合金重量百分比为：实施例1制备的含砷镁铝合金1wt％Al，0.2wt％Mn，0.01wt％As，余量为Mg；对比例1制备的传统镁铝合金1wt％Al，0.2wt％Mn，余量为Mg。合金腐蚀性能见表1。
由实施例1和对比例1中合金浸泡腐蚀后的表面对比图图1结合表1可以看出，加砷后，含砷合金经过盐水浸泡腐蚀后表面依旧光亮，而作为对比的不含砷合金经过盐水浸泡腐蚀后表面腐蚀面积大，腐蚀严重。加砷后，镁铝合金的腐蚀速率降低了近9倍。
实施例2
含砷镁铝合金：本实施例中，按含砷镁铝合金的组成准备原料：纯镁、纯铝、纯锌、二砷化三锌。将所述原料预热到180～200℃；将纯镁锭熔化，并通入SF6和CO2的混合保护气体，当纯镁锭完全熔化后，熔体温度达到700～750℃时加入纯铝，温度回升到750℃左右时，加入纯锌，温度回升到700～750℃时，用铝箔包住二砷化三锌后钟罩压住放入熔体中，然后添加质量为合金总重量2wt％的JDMJ精炼剂。连续搅拌，直至合金完全熔化，当温度达720～740℃时，静置20～30分钟，静置后撇去熔体表面的浮渣，并在700℃～730℃时浇铸，浇铸用的钢制模具预先加热至180～200℃，便可得到含砷的耐蚀镁铝合金。
对比例2
传统镁铝合金：本对比例中，按所述传统镁铝合金的组成准备原料：纯镁、纯铝、纯锌。将所述原料预热到180～200℃；将纯镁锭熔化，并通入SF6和CO2的混合保护气体，当纯镁锭完全熔化后，熔体温度达到700～750℃时加入纯铝，温度回升到750℃左右时，加入纯锌，然后添加质量为合金总重量2wt％的JDMJ精炼剂。连续搅拌，直至合金完全熔化，当温度达720～740℃时，静置20～30分钟，静置后撇去熔体表面的浮渣，并在700℃～730℃时浇铸，浇铸用的钢制模具预先加热至180～200℃，便可得到镁铝合金。
经化学分析合金重量百分比为：实施例2制备的含砷镁铝合金6wt％Al，1wt％Zn，2wt％As，余量为Mg；对比例2制备的传统镁铝合金6wt％Al，1wt％Zn，余量为Mg。合金腐蚀性能见表1。
由实施例2和对比例2中合金浸泡腐蚀后的表面对比图图2结合表1可以看出，加砷后，含砷合金经过盐水浸泡腐蚀后表面依旧光亮，而作为对比的不含砷合金经过盐水浸泡腐蚀后表面腐蚀面积大，腐蚀严重。加砷后，镁铝合金的腐蚀速率降低了近10倍。
实施例3
含砷镁铝合金：本实施例中，按含砷镁铝合金的组成准备原料：纯镁、纯铝、纯钙、砷化铝、砷化镁。将所述原料预热到180～200℃；将纯镁锭熔化，并通入SF6和CO2的混合保护气体，当纯镁锭完全熔化后，熔体温度达到700～750℃时加入纯铝，温度回升到750℃左右时，加入纯钙，温度回升到700～750℃时，用铝箔包住砷化铝和砷化镁后钟罩压住放入熔体中，然后添加质量为合金总重量2wt％的JDMJ精炼剂。连续搅拌，直至合金完全熔化，当温度达720～740℃时，静置20～30分钟，静置后撇去熔体表面的浮渣，并在700℃～730℃时浇铸，浇铸用的钢制模具预先加热至180～200℃，便可得到含砷的耐蚀镁铝合金。
对比例3
传统镁铝合金：本对比例中，按所述传统镁铝合金的组成准备原料：纯镁、纯铝、纯钙。将所述原料预热到180～200℃；将纯镁锭熔化，并通入SF6和CO2的混合保护气体，当纯镁锭完全熔化后，熔体温度达到700～750℃时加入纯铝，温度回升到750℃左右时，加入纯钙，然后添加质量为合金总重量2wt％的JDMJ精炼剂。连续搅拌，直至合金完全熔化，当温度达720～740℃时，静置20～30分钟，静置后撇去熔体表面的浮渣，并在700℃～730℃时浇铸，浇铸用的钢制模具预先加热至180～200℃，便可得到镁铝合金。
经化学分析合金重量百分比为：实施例3制备的含砷镁铝合金10wt％Al，3wt％Ca，3wt％As，余量为Mg；对比例制备的传统镁铝合金10wt％Al，3wt％Ca，余量为Mg。合金腐蚀性能见表1。
由实施例3和对比例3中合金浸泡腐蚀后的表面对比图图3结合表1可以看出，加砷后，含砷合金经过盐水浸泡腐蚀后表面依旧光亮，而作为对比的不含砷合金经过盐水浸泡腐蚀后表面腐蚀面积大，腐蚀严重。加砷后，镁铝合金的腐蚀速率降低了近13倍。
实施例4
含砷镁铝合金：本实施例中，含砷镁铝合金的组分及含量与实施例2基本一致，不同之处仅在于：本实施例采用纯锰替换纯锌，即本实施例的成分含量6wt％Al，1wt％Mn，2wt％As，余量为Mg。
所述合金的制备方法与实施例2一致。合金腐蚀性能见表1。
对比例4
含砷镁铝合金：本对比例中，含砷镁铝合金的组分及含量与对比例2基本一致，不同之处仅在于：本对比例采用纯锰替换纯锌，即本对比例的成分含量6wt％Al，1wt％Mn，余量为Mg。
所述合金的制备方法与对比例2一致。合金腐蚀性能见表1。
由实施例4和对比例4中合金浸泡腐蚀后的表面情况可以看出，加砷后，含砷合金经过盐水浸泡腐蚀后表面依旧光亮，而作为对比的不含砷合金经过盐水浸泡腐蚀后表面腐蚀面积大，腐蚀严重。加砷后，镁铝合金的腐蚀速率降低了近11倍。
腐蚀试验
实验腐蚀介质为3.5wt％NaCl溶液，pH＝7，采用分析纯NaCl与蒸馏水配置。试验中，将的片状含砷镁铝系合金和镁铝系合金用金相砂纸打磨到7000#，抛光至0.5mm。将试样浸入无水乙醇中，超声清洗10分钟后，用冷风吹干。随后用精度为万分之一克的电子天平进行称量，记试样原始质量为W0。每种合金取4个平行试样，分别浸泡在盛有3.5wt％NaCl溶液的烧杯中。室温浸泡3天取出。
在35～45℃的铬酸(200g/LCrO3+10g/LAgNO3)清洗7min清除腐蚀产物，之后用无水乙醇清洗，冷风吹干，再用电子天平测量，记浸泡后质量为W1。用以下公式计算腐蚀速度(mg/cm2/d)：
腐蚀速率Vcorr＝(W0-W1)/(S*t)
式中W0和W1分别是浸泡前的原始质量和经过3天浸泡后的质量(mg)；S为试样浸泡前的原始面积(cm2)；t为浸泡时间(天)。每种合金的腐蚀速度实验结果为4个试样的平均值。表1为本发明实施例1-3和对比例1-3合金浸泡实验测定的腐蚀速度。
表1
从表1可以看出，由于合金元素砷的加入使得镁铝系合金的腐蚀速度明显降低，显著提高了镁铝系合金的耐蚀性。
以上实施例和对比例的结果表明，本发明的合金加入元素砷，能明显的提高镁铝系合金的耐蚀性能。
对比例5
本对比例涉及一种含砷镁铝合金及其制备方法，所述合金的组分及各组的含量与实施例3基本一致，不同之处仅在于：纯砷为4wt％，即本对应例的成分含量为10wt％Al，3wt％Ca，4wt％As，余量为Mg。
所述合金的制备方法与实施例3一致。
本对比例合金浸泡腐蚀后的表面为：腐蚀面积大，腐蚀严重；腐蚀速率为：5mg/cm2/d。
对比例6
本对比例涉及一种含砷镁铝合金及其制备方法，所述合金的组分及各组的含量与实施例1基本一致，不同之处仅在于：采用纯硅替换纯锰，即本对比例的成分含量1wt％Al，0.2wt％Si，0.01wt％As，余量为Mg。
所述合金的制备方法与实施例1一致。
本对比例合金浸泡腐蚀后的表面为：腐蚀面积大，腐蚀严重；腐蚀速率为：6mg/cm2/d。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种含砷耐蚀镁铝系合金，其特征在于，所述合金由如下组分组成：1～10wt％Al，0.2～3.0wt％X，0.01～3.0wt％As，杂质元素Fe、Cu、Ni的总量小于0.1％，Mg为余量；其中，所述X为Zn、Mn、Ca中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含砷耐蚀镁铝系合金，其特征在于，所述X为Mn。
3.根据权利要求1所述的含砷耐蚀镁铝系合金，其特征在于，所述X为Zn，且为0.2～1wt％。
4.根据权利要求1所述的含砷耐蚀镁铝系合金，其特征在于，所述X为Ca。
5.一种根据权利要求1所述的含砷耐蚀镁铝系合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将原料纯镁、纯铝、纯X金属、纯砷或砷化物按所述含砷耐蚀镁铝系合金的组成以及各组成的重量百分比备料；
S2、在保护气下，将纯镁熔化后依次加入纯铝、纯X金属，熔化后搅拌均匀；
S3、用钟罩将用铝箔包住的纯砷或砷化物压入经步骤S2处理后所得熔体中，完全熔化后搅拌均匀；
S4、将经步骤S3处理后所得熔体进行精炼、静置，然后浇铸到模具中，即得。
6.根据权利要求5所述的含砷耐蚀镁铝系合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述砷化物包括Mg3As2、AlAs、As2Zn3中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的含砷耐蚀镁铝系合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纯铝与纯X金属的加入温度均为700～750℃。
8.根据权利要求5所述的含砷耐蚀镁铝系合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述纯砷或砷化物的加入温度为700～750℃。
9.根据权利要求5所述的含砷耐蚀镁铝系合金的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述精炼、静置的具体步骤为：当温度为720～740℃时，加入质量为合金总重量2wt％的JDMJ精炼剂，连续搅拌，然后静置20～30分钟后，撇去熔体表面的浮渣。
10.根据权利要求5所述的含砷耐蚀镁铝系合金的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述浇铸的温度为700～730℃。
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