CN102134673A

CN102134673A - 一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN102134673A
Application number: CN 201110092706
Authority: CN
Inventors: 刘子利; 李健; 周贵斌; 李娟�; 刘希琴
Original assignee: Jiangsu Favour Automotive New Stuff Sci-Tech Co Ltd
Current assignee: JIANGSU FAVOUR AUTOMOTIVE NEW STUFF SCI-TECH Co.,Ltd.
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2031-04-13
Also published as: CN102134673B

Abstract

一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金及其制备方法，属于轻金属材料领域。其质量百分组成为：3-6%的铝，0.2-0.5%的锰， 1.0 - 2.5% 的稀土，0.6-1.2% 的锑， 0.3-0.8% 的镉，其余为镁。制备方法：按上述配比的合金材料，在体积分数为0.5%的SF ₆+CO₂混合气体保护熔炼条件下将镁在坩锅中熔化后，在660-680℃，以工业纯铝、铝锰中间合金、Mg-RE中间合金形式加入合金化元素，待加入的炉料完全溶解成合金熔液后，将温度升高，再将工业纯锑和纯镉由钟罩压入合金熔液内，搅拌混合均匀并继续升温，加入精炼剂精炼镁合金液精炼，静置后浇注，得到本产品。优点：提高合金的强韧性和室温及高温力学性能；使合金的强韧性、耐热和耐蚀性能高于现有的AE系镁合金；能满足工业化放大生产要求。

Description

一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种轻金属材料及其制备工艺，特别是涉及一种具有高强韧性能的耐热耐蚀稀土镁合金及其制备方法，属于轻金属材料领域。

背景技术

随着人类社会的发展，世界能源危机与环境污染等问题的日趋严重，金属材料的消耗与日俱增，地球表壳的资源日趋贫化。合理使用和保护资源，保护环境，实现可持续发展，已经成为社会各界共同关心的问题。作为一种环境友好的轻型材料，镁合金具有高比强度、高比刚度、优良的电磁屏蔽性能、优异的阻尼减震性能以及优异的铸造、切削加工性能和易回收等特点，已经发展成为继钢铁和铝之后的第三类金属结构材料，在汽车工业、航空工业、电子通讯工业以及国防军工等领域中的应用日益广泛。迄今为止，应用最广的镁合金是以AZ91、AM50为代表的Mg-Al系列镁合金，约占镁合金总量的90％左右。

Mg-Al系镁合金室温铸态组织主要为α-Mg和β-Mg₁₇Al₁₂相，其中β相主要以离异共晶网状形式分布于晶界处，对合金耐蚀性能、高温强度和塑性极为不利。因此，人们正从优化合金成分、细化变质处理及热强化等方面对Mg-Al系镁合金进行研究，以期提高其综合性能。向Mg-Al系列镁合金中添加一定量的稀土元素不仅可以提高合金的铸造性能和耐腐蚀性能，还可细化基体组织，使β-Mg₁₇Al₁₂相以细小弥散形态分布，同时生成高熔点弥散RE-Al相，从而提高合金的高温力学性能。稀土元素对镁机械性能的影响基本是按镧、铈、镨、钕的顺序排列，即随着原子序数的增加而增加。尽管添加以上的稀土元素都能提高镁合金的机械性能，但考虑到成本因素，添加价格低的富铈混合稀土有利于降低镁合金成本。目前，已开发出一系列含铈和富铈混合稀土的镁合金，特别是在专利文献中不乏见诸有关稀土Ce和富铈混合稀土镁合金的技术报导，如CN101158002A(含铈、镧的AE系耐热压铸镁合金)，成份质量百分配比为：3-5％的铝(Al)，0.4-2.6％的铈(Ce)，0.4-2.6％的镧(La)，0.2-0.6％的锰(Mn)，余量为镁；又如CN101220432A(含铈镧高强耐蚀压铸镁合金)，成份质量百分配比为：8.5-9.5％的铝(Al)，0.4-0.9％的锌(Zn)，0.2-0.6％的锰(Mn)，0.01-1.5％的铈(Ce)，0.01-1.5％的镧(La)，余量为镁。再如CN101215661A(一种强韧易变形镁合金)，其组分质量百分比为：2.8-3.2％Al，0.8-1.1％Zn，0.4-0.7％Mn，0.4-0.8％Ce，0.6-1.2％Y，3-6％Gd，0.08-0.12％Sr，余量为镁；还如CN100999799A(一种镁合金)，其组分质量百分比为：6.50-8.70％的铝(Al)，0.41-1.20％的锌(Zn)，0.10-1.0％的锰(Mn)，0.50-4.00％的富Ce混合稀土，余量为镁；进而如CN101067177A(一种高性能变形镁合金)、CN101078076A(一种耐热铸造镁合金及其制备方法)、CN101078077A(一种耐热变形镁合金)、CN101092671A(低成本含稀土的耐热镁合金及其制备方法)和CN101440449A(一种多元耐热镁合金及其制备方法)以及CN101643873A(一种耐腐蚀高强度稀土镁合金及其制造工艺)等等。

但当结晶冷速过慢或稀土元素含量过大时，合金中组织中的RE-Al相会聚集粗化，它对基体产生割裂作用降低了合金的力学性能。Sb是一种价格低廉、应用简便的变质合金元素，目前已有人将Sb用于Mg-Al-Si镁合金中，获得了良好的变质效果。本发明人前期研究发现，在Mg-Al-RE系镁合金中添加表明活性元素Sb，消除了合金组织中因条片状RE₃Al₁₁相对基体的割裂作用而引起的力学性能的降低，合金的强韧性和高温抗蠕变能力均高于现有的AE系镁合金，已申请发明专利“强韧性耐热稀土镁合金”(CN1664142A)。但近期研究却发现，添加元素Sb大大降低了合金的耐蚀性能，因此限制了该合金的使用范围。在镁合金加入Mn元素，一方面Mn和Fe反应，减少了Fe对合金耐蚀性的影响，另一方面，在晶界处的形成Al-Mn颗粒与-Mg₁₇Al₁₂相比更易钝化，改善了镁合金的耐蚀性；对二元镁-镉合金发现，由于单相固溶体中Cd的存在提高了基体电极电位，合金的耐蚀性能得到提高(罗小萍，夏兰廷.Cd对镁合金腐蚀性能的影响，铸造设备与工艺，2009年第3期，40-42页)。综上所述，开发一种高强韧耐热耐蚀镁合金及其制备方法，对镁合金的应用和研究具有非常重要的意义，为此本申请人作了反复而有益的尝试，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的首要任务在于提供一种具有显著优于已有技术中的AE系镁合金的力学性能、耐热性能和耐蚀性能的高强韧耐热耐蚀稀土镁合金。

本发明的另一任务在于提供一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金的制备方法，该方法制备要求不苛刻并且能保障镁合金的技术效果的全面体现。

本发明的首要任务是这样来完成的，一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金，该稀土镁合金的质量百分组成为：3-6％的铝(Al)，0.2-0.5％的锰(Mn)，1.0-2.5％的稀土，0.6-1.2％的锑(Sb)，0.3-0.8％的镉(Cd)，其余为镁(Mg)。

在本发明的一个具体的实施例中，所述的镁为工业纯镁；所述的铝为工业纯铝；所述的锑为工业纯锑；所述的镉为工业纯镉；所述稀土为商业化富铈混合稀土(RE)。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述的商业化富铈混合稀土(RE)的元素组成的质量百分比为：25-35％的镧(La)，60-72％的铈(Ce)，3-8％的镨(Pr)，0-3％的钕(Nd)。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述的稀土镁合金的质量百分组成为：6％的铝(Al)，0.5％的锰(Mn)，2.5％的稀土，1.2％的锑(Sb)，0.5％的镉(Cd)，其余为镁(Mg)。

在本发明的再一个具体的实施例中，所述的稀土镁合金的质量百分组成为：5％的铝(Al)，0.3％的锰(Mn)，2.0％的稀土，1.0％的锑(Sb)，0.4％的镉(Cd)，其余为镁(Mg)。

在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的稀土镁合金的质量百分组成为：4％的铝(Al)，0.4％的锰(Mn)，1.5％的稀土，0.8％的锑(Sb)，0.8％的镉(Cd)，其余为镁(Mg)。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的稀土镁合金的质量百分组成为：3％的铝(Al)，0.2％的锰(Mn)，1.0％的稀土，0.6％的锑(Sb)，0.4％的镉(Cd)，其余为镁(Mg)。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的稀土镁合金的质量百分组成为：5％的铝(Al)，0.3％的锰(Mn)，2.0％的稀土，1.0％的锑(Sb)，0.6％的镉(Cd)，其余为镁(Mg)。

本发明的另一任务是这样来完成的，一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金的制备方法，按质量百分配比，将3-6％的铝(Al)，0.2-0.5％的锰(Mn)，1.0-2.5％的稀土，0.6-1.2％的锑(Sb)，0.3-0.8％的镉(Cd)，其余为镁(Mg)配取合金材料，在体积分数为0.5％的SF₆+CO₂混合气体保护熔炼条件下将镁在坩锅中熔化后，在660-680℃，分别以工业纯铝、铝锰(Al-Mn)中间合金、Mg-RE中间合金形式加入合金化元素，待加入的炉料完全溶解成合金熔液后，将温度升至690-710℃，再将工业纯锑和纯镉由钟罩压入合金熔液内，搅拌混合均匀并且继续升温至720-740℃，接着加入精炼剂精炼镁合金液精炼6-10min，静置10-20min后浇注，得到高强韧耐热耐蚀稀土镁合金。

本发明提供的技术方案的优点之一，消除了合金组织中因粗大Al₁₁RE₃相对基体的割裂作用而引起的力学性能的降低，充分利用RE和Sb等元素的固溶强化作用、细晶强化作用和高熔点RESb与RE₂Sb等颗粒相质点的弥散强化作用来提高合金的强韧性和室温及高温力学性能；之二，利用元素Cd的晶粒细化作用和固溶强化作用，进一步提高合金的力学性能，利用Cd提高合金基体的电极电位从而提高合金的耐性性能，使合金的强韧性、耐热性能和耐蚀性能均高于现有的AE系镁合金；之三提供的制备方法的工艺要求不苛刻，能满足工业化放大生产要求，并且能保障前述的两点技术效果的全面体现。

具体实施方式

本发明的技术思路为：(1)采用低熔点的镁稀土中间合金实现稀土(商业化富铈混合稀土)的添加，可以细化合金晶粒，有细晶强化的作用；同时在合金晶界附近产生高熔点热稳定相RE₃Al₁₁，阻碍位错运动和晶界滑移，并有效抑制了Mg₁₇Al₁₂相的析出，提高合金耐热性能；(2)表面活性元素Sb在合金中与RE的电负性最大，将取代Al优先与RE结合形成以RE₂Sb为主的高熔点弥散颗粒相，可作为α-Mg基体的非均质形核的核心细化晶粒，同时可以球化粗大条片状RE₃Al₁₁相，使之更加细化弥散分布，从而提高合金的韧性和耐热性能；(3)Cd能够细化镁合金基体组织，固溶于基体不形成化合物相，提高了合金的抗拉强度、硬度、冲击韧性及延伸率；同时，Cd能够提高基体的电极电位，从而提高合金的耐蚀性能；(4)铝在合金中可通过固溶强化和时效强化以提高合金的室温强度，同时可以提高合金铸造性能，但铝含量较大时又损害了合金的韧性，耐热及耐蚀性能，为此铝含量的质量百分数应限制在6％以下；(5)合金中Mn的作用在于消除熔炼过程中杂质铁等的影响以提高合金的耐蚀性能。

实例一：

按质量百分配比，将6.0％Al、0.5％Mn、2.5％RE、1.2％Sb、0.5％Cd，其余为Mg配取合金材料，在电阻坩埚炉中加入工业纯镁，在休积分数为0.5％的SF₆+CO₂混合气体保护下熔炼，同时撒少量覆盖剂在坩埚底部，合金完全熔化后，在660℃按照一定的比例先后加入纯铝、Al-Mn中间合金、Mg-RE中间合金，溶解后充分搅拌合金液，将温度升至710℃左右将工业纯锑和纯镉用钟罩压入合金液内加入，继续升温到730℃时用精炼剂精炼10min，捞去表面浮渣，然后保温静置20min后进行浇注，得到由表1所示的具有优异的物理和耐化学腐蚀性能的高强韧耐热耐蚀稀土镁合金。

实例二：

按质量百分配比，将5.0％Al、0.3％Mn、2.0％RE、1.0％Sb、0.4％Cd，其余为Mg配取合金材料，在电阻坩埚炉中加入工业纯镁，在体积分数为0.5％的SF₆+CO₂混合气体保护下熔炼，同时撒少量覆盖剂在坩埚底部，合金完全熔化后，在660℃按照一定的比例先后加入纯铝、Al-Mn中间合金、Mg-RE中间合金，溶解后充分搅拌合金液，将温度升至700℃左右将工业纯锑和纯镉用钟罩压入合金液内加入，继续升温到720℃时用精炼剂精炼6min，捞去表面浮渣，然后保温静置15min后进行浇注，得到由表1所示的具有优异的物理和耐化学腐蚀性能的高强韧耐热耐蚀稀土镁合金。

实例三：

按质量百分配比，将4.0％Al、0.4％Mn、1.5％RE、0.8％Sb、0.8％Cd，其余为Mg配取合金材料，在电阻坩埚炉中加入工业纯镁，在体积分数为0.5％的SF₆+CO₂混合气体保护下熔炼，同时撒少量覆盖剂在坩埚底部，合金完全熔化后，在670℃按照一定的比例先后加入纯铝、Al-Mn中间合金、Mg-RE中间合金，溶解后充分搅拌合金液，将温度升至710℃左右将工业纯锑和纯镉用钟罩压入合金液内加入，继续升温到730℃时用精炼剂精炼6min，捞去表面浮渣，然后保温静置10min后进行浇注，得到由表1所示的具有优异的物理和耐化学腐蚀性能的高强韧耐热耐蚀稀土镁合金。

实例四：

按质量百分配比，将3.0％Al、0.2％Mn、1.0％RE、0.6％Sb、0.4％Cd，其余为Mg配取合金材料，在电阻坩埚炉中加入工业纯镁，在体积分数为0.5％的SF₆+CO₂混合气体保护下熔炼，同时撒少量覆盖剂在坩埚底部，合金完全熔化后，在680℃按照一定的比例先后加入纯铝、Al-Mn中间合金、Mg-RE中间合金，溶解后充分搅拌合金液，将温度升至690℃左右将工业纯锑和纯镉用钟罩压入合金液内加入，继续升温到720℃时用精炼剂精炼8min，捞去表面浮渣，然后保温静置15min后进行浇注，得到由表1所示的具有优异的物理和耐化学腐蚀性能的高强韧耐热耐蚀稀土镁合金。

实例五：

按质量百分配比，将5.0％Al、0.3％Mn、2.0％RE、1.0％Sb、0.6％Cd，其余为Mg配取合金材料，在电阻坩埚炉中加入工业纯镁，在体积分数为0.5％的SF₆+CO₂混合气体保护下熔炼，同时撒少量覆盖剂在坩埚底部，合金完全熔化后，在680℃按照一定的比例先后加入纯铝、Al-Mn中间合金、Mg-RE中间合金，溶解后充分搅拌合金液，将温度升至700℃左右将工业纯锑和纯镉用钟罩压入合金液内加入，继续升温到720℃时用精炼剂精炼10min，捞去表面浮渣，然后保温静置15min后进行浇注，得到由表1所示的具有优异的物理和耐化学腐蚀性能的高强韧耐热耐蚀稀土镁合金。

上述实施例1至5中的商业化富铈混合稀土(RE)的元素组成的质量百分比为：25-35％的镧(La)，60-72％的铈(Ce)，3-8％的镨(Pr)，0-3％的钕(Nd)。

表1为实施例1至5所得到的高强韧耐热耐蚀稀土镁合金的物理性能和耐化学腐蚀性能的实验数据。

表1

上述表1所示的耐化学腐蚀性能的试验方法为：根据GB10124-1988金属材料试验室均匀腐蚀全浸试验方法，将试样斜立放于3.5％NaCl溶液中，100小时后取出用CrO₃+AgNO₃+Ba(NO₃)₂+蒸馏水清除试样表面的腐蚀产物，然后再用丙酮和无水酒精清洗，测腐蚀速率(mm/a)。

通过上述实施例并且由表1揭示的实验数据，充分证明了本发明提供的技术方案相对于已有技术具有实质性技术特点和显著的进步，具体表现如下：

(1)消除了合金组织中因粗大RE₃Al₁₁相对基体的割裂作用而引起的力学性能的降低，充分利用Sb、RE等元素的固溶强化作用、细晶强化作用和高熔点RESb及RE₂Sb颗粒相质点的弥散强化作用来提高合金的强韧性和室温及高温力学性能；

(2)利用元素Cd的晶粒细化作用和固溶强化作用，进一步提高合金的力学性能，利用Cd提高合金基体的电极电位从而提高合金的耐性性能，使合金的强韧性、耐热性能和耐蚀性能均高于现有的AE系镁合金。

Claims

1.一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金，其特征在于该稀土镁合金的质量百分组成为：3-6%的铝（Al），0.2-0.5%的锰（Mn），1.0-2.5%的稀土，0.6-1.2%的锑（Sb），0.3-0.8%的镉（Cd），其余为镁（Mg）。

2.根据权利要求1所述的一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金，其特征在于所述的镁为工业纯镁；所述的铝为工业纯铝；所述的锑为工业纯锑；所述的镉为工业纯镉；所述的稀土为商业化富铈混合稀土(RE)。

3.根据权利要求2所述的一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金，其特征在于所述的商业化富铈混合稀土(RE)的元素组成的质量百分比为：25-35%的镧(La)，60-72%的铈(Ce)，3-8%的镨(Pr)，0-3%的钕(Nd)。

4.根据权利要求1所述的一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金，其特征在于所述的稀土镁合金的质量百分组成为：6%的铝（Al），0.5%的锰（Mn），2.5%的稀土，1.5%的锑（Sb），0.5%的镉（Cd），其余为镁（Mg）。

5.根据权利要求1所述的一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金，其特征在于所述的稀土镁合金的质量百分组成为：5%的铝（Al），0.3%的锰（Mn），2.0%的稀土，1.0%的锑（Sb），0.4%的镉（Cd），其余为镁（Mg）。

6.根据权利要求1所述的一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金，其特征在于所述的稀土镁合金的质量百分组成为：4%的铝（Al），0.4%的锰（Mn），1.5%的稀土，0.8%的锑（Sb），0.8%的镉（Cd），其余为镁（Mg）。

7.根据权利要求1所述的一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金，其特征在于所述的稀土镁合金的质量百分组成为：3%的铝（Al），0.2%的锰（Mn），1.0%的稀土，0.6%的锑（Sb），0.4%的镉（Cd），其余为镁（Mg）。

8.根据权利要求1所述的一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金，其特征在于所述的稀土镁合金的质量百分组成为：5%的铝（Al），0.3%的锰（Mn），2.0%的稀土，1.2%的锑（Sb），0.6%的镉（Cd），其余为镁（Mg）。

9.一种如权利要求1所述的一种高强韧耐热耐蚀稀土镁合金的制备方法，其特征在于按质量百分配比，将3-6%的铝（Al），0.2-0.5%的锰（Mn），1.0-2.5%的稀土，0.6-1.5%的锑（Sb），0.3-0.8%的镉（Cd），其余为镁（Mg）配取合金材料，在体积分数为0.5%的SF₆+CO₂混合气体保护熔炼条件下将镁在坩锅中熔化后，在660-680℃，分别以工业纯铝、铝锰（Al-Mn）中间合金、Mg-RE中间合金形式加入合金化元素，待加入的炉料完全溶解成合金熔液后，将温度升至690-710℃，再将工业纯锑和纯镉由钟罩压入合金熔液内，搅拌混合均匀并且继续升温至720-740℃，接着加入精炼剂精炼镁合金液精炼6-10min，静置10-20 min后浇注，得到高强韧耐热耐蚀稀土镁合金。