CN110003710A - 一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，本发明涉及的技术方法具体是将难溶性有机小分子原料通过溶剂‑反溶剂沉淀过程进行纳米化处理，再分散到N‑甲基吡咯烷酮、对甲基苯甲酸乙酯等目标溶剂中，快速宏量制备印刷显示用高分散墨水材料。本发明的方法基于纳米颗粒尺寸效应，提高了难溶性有机小分子颗粒材料在目标溶剂的溶解度与溶出速率，缩短了材料溶解的时间、降低了墨水制备成本，工艺可重复性高，为印刷显示墨水的放大生产提供了条件。

Description

一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法

技术领域

本发明属于化工、材料交叉研究领域，尤其涉及一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法。

背景技术

印刷显示是现代印刷技术与有机发光二极管(OLED)相结合形成的一种新型显示技术，具有工艺简单、成本低廉、绿色环保、材料利用率高和易于柔性大面积生产等优点。其中印刷显示用墨水材料的制备工艺是相关产业的核心技术，其水平优劣直接决定了最终产品的质量和性能。当前印刷显示用墨水材料的主要问题在于如何将现有的高性能材料与符合设备要求的溶剂相结合。目前普遍现象是传统蒸镀工艺使用的高质量OLED材料微溶、难溶甚至不溶于合适的墨水溶剂。伴随而生的实际问题诸多，如材料溶解度低导致喷墨过程中喷嘴堵塞，材料溶解度高的溶剂沸点、粘度等参数无法满足整体要求等等。

将OLED用难溶性有机小分子材料纳米化不仅保持了原材料的结构、性能稳定，还可以大大提高溶解度，加快溶解速率，是解决上述问题的有效方法之一。溶剂-反溶剂法是当前将材料纳米化的主要方法，其原理是将原材料溶解到一种有机溶剂中，形成均相溶液，待充分溶解后，与另一种比有机溶剂溶解性差很多的溶剂(反溶剂)快速混合，此时在新的混合溶液中，溶质会因为骤增的过饱和度而结晶析出。通过调整浓度、体积比、温度等参数，可以控制析出的纳米化颗粒的粒径和形貌。该过程成本低廉，收率极高，并且可以通过溶剂的灵活选取来避免污染。

发明内容

本发明提供了一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，该方法采用溶剂-反溶剂沉淀法将难溶性有机小分子原料进行纳米化处理，再分散到印刷显示用墨水所需目标溶剂中，快速宏量制备印刷显示用高分散墨水材料。

本发明的方法基于纳米颗粒尺寸效应，提高了难溶性有机小分子颗粒材料在目标溶剂的溶解度与溶出速率，缩短了材料溶解的时间、降低了墨水制备成本，工艺可重复性高，为印刷显示墨水的放大生产提供了条件。

本发明采用的的技术方案为一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征是：

1)将难溶性有机小分子原料通过溶剂-反溶剂沉淀法进行纳米化处理，再分散溶解到目标溶剂制备墨水材料。

2)所述难溶性有机小分子包括下列化学结构物质或其异构体、衍生物的一种或多种：mCP、CBP、NPB、TPBi

3)所述难溶性有机小分子原料通过溶剂-反溶剂沉淀法纳米化处理是指将有机小分子溶液与反溶剂通过搅拌釜反应器、旋转填充床反应器或微通道反应器进行充分混合，使难溶性有机小分子在溶液中形成均匀分散的悬浮液，并将所得悬浮液除去溶剂制备纳米化粉体产物。

4)所述溶剂为选自以下物质中的一种或多种：异丁醇、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、邻甲基二苯醚和对甲基苯甲酸乙酯；反溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇。

5)所述除去溶剂的方法为静置沉降、过滤、旋蒸、离心、冷冻干燥、真空烘干中的一种或多种并用，其中静置沉降所用时间为2-12h，过滤所用滤膜孔径为0.1-0.5μm，旋蒸所用温度依有机溶剂沸点而定，离心所用转速为8000-12000rpm，冷冻干燥是指溶液在液氮或低温装置内冻结随后在冻干机内冻干，或者直接将溶液置于冻干机中冻干，所述冻干温度为-40～-60℃，真空烘干压力为-0.08～-0.1MPa，温度为40-80℃，烘干温度为40-80℃。

6)所述难溶性有机小分子材料经纳米化处理后的粒径分布小于1微米。

7)所述目标溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、邻甲基二苯醚和对甲基苯甲酸乙酯。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明通过溶剂-反溶剂沉淀法对难溶性有机小分子材料进行纳米化处理，依靠调节浓度、体积比、温度等各种参数可以实现不同尺寸纳米化粉体产物的制备，所得难溶性有机小分子纳米颗粒产物在印刷显示用目标溶剂中的溶解度与溶出速率有显著提高，缩短了材料溶解的时间、降低了墨水制备成本，工艺可重复性高，为印刷显示墨水的放大生产提供了条件。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明采用的技术方案为一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，将难溶性有机小分子原料通过溶剂-反溶剂沉淀法进行纳米化处理获得纳米颗粒，以纳米颗粒状态加入目标溶剂分散溶解制备墨水。

所述难溶性有机小分子原料通过溶剂-反溶剂沉淀法进行纳米化处理。

所述难溶性有机小分子原料先进行纳米化处理，再分散溶解到目标溶剂制备墨水材料。

所述难溶性有机小分子包括下列化学结构物质或其异构体、衍生物的一种或多种：mCP、CBP、NPB、TPBi

所述难溶性有机小分子原料通过溶剂-反溶剂沉淀法纳米化处理是指将有机小分子溶液与反溶剂通过搅拌釜反应器、旋转填充床反应器或微通道反应器进行充分混合，使难溶性有机小分子在溶液中形成均匀分散的悬浮液，并将所得悬浮液除去溶剂制备纳米化粉体产物。

所述溶剂为选自以下物质中的一种或多种：异丁醇、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、邻甲基二苯醚和对甲基苯甲酸乙酯；反溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇。

所述除去溶剂的方法为静置沉降、过滤、旋蒸、离心、冷冻干燥、真空烘干中的一种或多种并用，其中静置沉降所用时间为2-12h，过滤所用滤膜孔径为0.1-0.5μm，旋蒸所用温度依有机溶剂沸点而定，离心所用转速为8000-12000rpm，冷冻干燥是指溶液在液氮或低温装置内冻结随后在冻干机内冻干，或者直接将溶液置于冻干机中冻干，所述冻干温度为-40～-60℃，真空烘干压力为-0.08～-0.1MPa，温度为40-80℃，烘干温度为40-80℃。

所述难溶性有机小分子材料经纳米化处理后的粒径分布小于1微米。

所述目标溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、邻甲基二苯醚和对甲基苯甲酸乙酯。

所述分散溶解的方法为高速搅拌和/或超声分散。

以下结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，包括以下步骤：

1)将50mgNPB溶于5mLN-甲基吡咯烷酮中，制得NPB溶液；

2)取40mL乙醇作为反溶剂，置于搅拌釜反应器中；

3)将NPB溶液与反溶剂溶液在搅拌釜反应器中快速混合，搅拌强度400转/分钟，搅拌时间为5分钟；

4)将搅拌后的悬浊液真空抽滤，滤膜选择单层0.22微米有机系；

5)用乙醇将滤饼多次洗涤，置于真空干燥箱内，-0.08MPa、60℃干燥8h，即得NPB纳米颗粒产物，形貌为球形，粒径分布5-200nm；

6)将NPB纳米颗粒通过高速搅拌分散到N-甲基吡咯烷酮，制得高分散墨水材料。

实施例2

一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，包括以下步骤：

1)将10mgNPB溶于5mLN-甲基吡咯烷酮中，制得NPB溶液；

2)取10mL甲醇与5mL水的混合溶液作为反溶剂；

3)将NPB溶液与反溶剂溶液在超重力旋转填充床反应器中快速混合获得悬浮液；

4)将所得悬浮液真空抽滤，滤膜选择单层0.22μm有机系；

5)用甲醇将滤饼多次洗涤，置于真空干燥箱内，-0.1MPa、80℃干燥6h，即得NPB纳米颗粒产物，形貌为球形，粒径分布10-500nm；

6)将NPB纳米颗粒通过高速搅拌分散到对甲基苯甲酸乙酯，制得高分散墨水材料。

实施例3

一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，包括以下步骤：

1)将20mgNPB溶于5mL甲苯中，制得NPB溶液；

2)取10mL乙醇与10mL水的混合溶液作为反溶剂；

3)将NPB溶液与反溶剂溶液通过微通道反应器快速混合获得悬浮液；

4)将搅拌后的悬浊液真空抽滤，滤膜选择单层0.2μm有机系+粗滤纸；

5)用甲醇将滤饼多次洗涤，置于真空干燥箱内，-0.1MPa、60℃干燥6h，即得NPB纳米颗粒产物，形貌为球形，粒径分布100-1000nm；

6)将NPB纳米颗粒通过超声分散到邻甲基二苯醚，制得高分散墨水材料。

实施例4

一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，包括以下步骤：

1)将10mgNPB溶于5mLN-甲基吡咯烷酮中，制得NPB溶液；

2)直接取40mL水作为反溶剂，置于温度为20℃的水浴中，搅拌强度500r/min，保持温度不变；

3)将NPB溶液快速加入反溶剂内，搅拌时间为5min；

4)将搅拌后的悬浊液迅速转移到表面皿内，倒入液氮快速冻结；

5)待悬浊液完全冻结后，置于冷冻干燥机内，-50℃冻干24h，然后研磨即得NPB纳米颗粒产物，形貌为球形，粒径分布10-100nm；

6)将NPB纳米颗粒通过超声分散到对甲基苯甲酸乙酯，制得高分散墨水材料。

实施例5

一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，包括以下步骤：

1)将80mg mCP溶于20mL甲苯中，制得mCP溶液并置于储槽中；

2)直接取200mL水作为反溶剂，置于搅拌釜反应器中；

3)将mCP溶液和反溶剂同时输送至超重力旋转填充床反应器中进行溶剂-反溶剂沉淀处理，并控制mCP溶液和反溶剂进料流量比为1:10，控制超重力旋转装置体系温度为20℃；待mCP溶液和反溶剂进料完毕，反应所得悬浊液全部流出超重力旋转装置后，关闭装置；

4)将所得悬浊液真空抽滤，滤膜选择单层0.2μm水系+粗滤纸；

5)用乙醇将滤饼多次洗涤，置于真空干燥箱内，-0.1MPa、70℃干燥6h，即得mCP纳米颗粒产物，形貌为球形，粒径分布10-50nm；

6)将mCP纳米颗粒通过高速搅拌分散到对甲基苯甲酸乙酯，制得高分散墨水材料。

实施例6

一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，包括以下步骤：

1)将10mg CBP溶于5mL氯仿中，制得CBP溶液；

2)取60mL乙醇+20mL水作为反溶剂，置于温度为10℃的水浴中，搅拌强度500r/min，保持温度不变；

3)将CBP溶液快速加入反溶剂内，搅拌时间为5min；

4)将搅拌后的悬浊液真空抽滤，滤膜选择单层0.2μm有机系+粗滤纸；

5)用乙醇将滤饼多次洗涤，置于真空干燥箱内，-0.1MPa、50℃干燥7h，即得CBP纳米颗粒产物，形貌为棒状，粒径分布100-500nm；

6)将CBP纳米棒产物通过超声分散到N-甲基吡咯烷酮，制得高分散墨水材料。

Claims (10)

1.一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征在于：将难溶性有机小分子原料通过溶剂-反溶剂沉淀法进行纳米化处理获得纳米颗粒，以纳米颗粒状态加入目标溶剂分散溶解制备墨水。

2.如权利要求1所述的一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征在于：所述难溶性有机小分子原料通过溶剂-反溶剂沉淀法进行纳米化处理。

3.如权利要求1所述的一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征在于：所述难溶性有机小分子原料先进行纳米化处理，再分散溶解到目标溶剂制备墨水材料。

4.如权利要求1或2或3所述的一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征在于：所述难溶性有机小分子包括下列化学结构物质或其异构体、衍生物的一种或多种：mCP、CBP、NPB、TPBi

5.如权利要求1或2所述的一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征在于：所述难溶性有机小分子原料通过溶剂-反溶剂沉淀法纳米化处理是指将有机小分子溶液与反溶剂通过搅拌釜反应器、旋转填充床反应器或微通道反应器进行充分混合，使难溶性有机小分子在溶液中形成均匀分散的悬浮液，并将所得悬浮液除去溶剂制备纳米化粉体产物。

6.如权利要求1或2或5所述的一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征在于：所述溶剂为选自以下物质中的一种或多种：异丁醇、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、邻甲基二苯醚和对甲基苯甲酸乙酯；反溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇。

7.如权利要求1或2或5所述的一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征在于：所述除去溶剂的方法为静置沉降、过滤、旋蒸、离心、冷冻干燥、真空烘干中的一种或多种并用，其中静置沉降所用时间为2-12h，过滤所用滤膜孔径为0.1-0.5μm，旋蒸所用温度依有机溶剂沸点而定，离心所用转速为8000-12000rpm，冷冻干燥是指溶液在液氮或低温装置内冻结随后在冻干机内冻干，或者直接将溶液置于冻干机中冻干，所述冻干温度为-40～-60℃，真空烘干压力为-0.08～-0.1MPa，温度为40-80℃，烘干温度为40-80℃。

8.如权利要求1或2或4或5或6或7所述的一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征在于：所述难溶性有机小分子材料经纳米化处理后的粒径分布小于1微米。

9.如权利要求1或3所述的一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征在于：所述目标溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、邻甲基二苯醚和对甲基苯甲酸乙酯。

10.如权利要求1或3所述的一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法，其特征在于：所述分散溶解的方法为高速搅拌和/或超声分散。