CN110003495B - 一种制备木质纤维塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备木质纤维塑料的方法，将胡桑枝条去皮晒干，用粉碎机粉碎得到木粉；将木粉与四丁基氟化铵水溶液搅拌均匀，倒入球磨罐中，放入磨球，启动行星球磨机进行球磨处理；加入丁二酸酐和吡啶，启动行星球磨机进行酯化反应；加入乙醇搅拌，静置沉淀，抽滤，再用蒸馏水重复清洗一次，烘箱干燥；将得到的产物熔融均质，再使用注塑机注塑成型。相比与无水球磨，本发明加入四丁基氟化铵水溶液能够使木质结构彻底瓦解并且纤维化，有效阻止颗粒间的相互团簇；在四丁基氟化铵水溶液中通过行星球磨促使木质纤维与丁二酸酐发生酯化反应，避免使用大量的有机溶剂，环境友好。

Description

一种制备木质纤维塑料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备木质纤维塑料的方法，属于生物基材料领域。
背景技术
传统塑料具有降解困难、回收率低、燃烧生成有毒气体等缺点。随着石油等不可再生资源总量的日趋减少，科研人员正在寻找替代传统塑料的新材料。在农林行业中，大量木质纤维类废弃物有待高效利用。以胡桑枝条为例，每年仅在江苏地区喂养桑蚕产生的废弃胡桑枝条高达数万吨，80％以上都被焚烧或填埋而浪费。因此，以木质纤维为原料且通过环境友好的工艺生产可降解的塑料产品具有积极的意义。
木质纤维的主要组份为纤维素、半纤维素和木质素三种天然高聚物，其中纤维素占50％～65％(w/w)，是由D-吡喃葡萄糖基通过β-1，4糖苷键连接而成的线型高聚物，每个葡萄糖单元上均含有3个游离羟基。由于纤维素通过羟基形成分子间氢键，结晶度高，因此常规的溶剂体系都不能溶解纤维素。半纤维素为高聚糖类，占20～30％(w/w)，主要由木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等五碳糖组成。木质素占15％～30％(w/w)，由三种苯丙烷单元通过C-C键和C-O-C键联结而成，具有三维立体网状结构，且通过木素-碳水化合物复合体(LCC)键与半纤维素相联结。由于木质素的三维立体网状结构以及纤维素的高结晶度，木质纤维不具备热塑性。因此，使木质纤维具有热塑性，必须对其进行化学改性，即破坏木质素的三维立体网状结构，打断LCC键；同时，通过酯化或醚化反应使纤维素上的羟基被取代，破坏纤维素的晶体结构。前人对木质纤维进行酯化反应，通常首先将木质纤维分散在大量的有机溶剂中再对其进行酯化改性，不可避免的对环境造成大量的污染。此外，小分子盐的加入如四丁基氟化铵，一方面有助于瓦解木质纤维中纤维素的氢键网络；同时对酯化反应起到有效的催化作用。
行星球磨是一种常见的细化物料的加工方式，运行时球磨罐作既有公转也有自转的行星运动，从而带动磨腔内磨球对粉料的强烈撞击、搓擦与碾压，具有对环境污染小、适合工业化生产等优点。目前已被应用在材料的化学合成领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单且环境友好的制备木质纤维塑料的方法，以解决现有技术中木粉酯化需要大量溶剂的问题。
为解决上述技术问题，本发明的思路是，将胡桑木粉作为原料，首先在行星球磨机中加入四丁基氟化铵水溶液，对木粉进行球磨预处理；在预处理过的木粉中直接加入丁二酸酐和吡啶，接着通过边球磨边改性的方法，通过球磨的物理作用和酯化作用，破坏木质纤维中木质素的三维网状结构，降低纤维素的结晶度，酯化纤维素、半纤维素及木质素上的羟基，提高改性产物的热塑性。
具体的技术方案如下：
一种制备木质纤维塑料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将胡桑枝条去皮晒干，用粉碎机粉碎得到木粉；
步骤二：将步骤一得到的木粉与四丁基氟化铵水溶液搅拌均匀，倒入球磨罐中，放入磨球，启动行星球磨机进行球磨处理；
步骤三：在步骤二得到的体系中，加入丁二酸酐和吡啶，启动行星球磨机进行酯化反应；
步骤四：在步骤三得到的体系中加入乙醇搅拌，静置沉淀，抽滤，再用蒸馏水重复清洗一次，烘箱干燥；
步骤五：将步骤四得到的产物熔融均质，挤出，再使用注塑机注塑成型。
步骤一中，粉碎机粉碎后，过18目筛得到木粉。
步骤二中，四丁基氟化铵水溶液中，四丁基氟化铵浓度范围为0.02～0.27w/w，优选浓度为0.15w/w；四丁基氟化铵水溶液总质量为木粉质量的12.5倍。
步骤二中，所述球磨罐和所述磨球为氧化锆材质，所述磨球直径为10mm、7mm、5mm，数量配比为1∶2∶4，球磨罐容量优选为500mL，磨球数目优选为70个。
步骤二中，所述球磨时间为1～8h，优选4h。行星球磨机转速400～700r/min，优选580r/min，正反转之间无时间间隔，交替间隔时间为60～120min，优选90min。
步骤三中，丁二酸酐和吡啶加入质量各为木粉质量的2倍。
步骤三中，所述球磨运行方式与步骤二相同，球磨时间为3.5～24h，优选7h。
步骤四中，相对于每1g木粉，乙醇的加入量为125mL，搅拌2～5min，烘箱干燥温度为40～70℃，优选60℃，干燥时间为6～12h，优选8h。
步骤五中，所述熔融均质是利用双螺杆挤出机(优选Thermo公司的CTW型双螺杆微型挤出机)处理，熔融温度为150～160℃，优选155℃。
步骤五中，所述注塑是利用注塑机(优选Thermo公司的Mini-jet微型注塑机)处理，注塑温度为150～160℃，优选155℃，压强范围为350～550bar，优选400bar。
本发明中以废弃的胡桑木粉为原料，通过球磨方式在四丁基氟化铵水溶液中对木粉进行球磨预处理，并接着通过球磨进行木粉的酯化反应，以达到酯化改性木粉，最终获得具有热塑性的木质纤维塑料。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1、本发明方法以废弃的胡桑木粉为原料，废弃物资源化利用，变废为宝；
2、本发明方法以在球磨机中加入四丁基氟化铵水溶液，对木粉进行球磨预处理，使木粉细化均匀，破坏木质纤维的三维结构，不会发生团簇；
3、本发明方法以球磨作为促进木粉酯化的方式，不需要添加额外的有机溶剂，同时四丁基氟化铵具有催化的作用；
4、本发明方法获得的木质纤维素塑料具有较好的机械强度，拉伸强度有36.3MPa。
附图说明
图1是实施例1和对比例1木粉在四丁基氟化铵水溶液中4h和6h球磨预处理后的扫描电镜图；
图2是对比例2木粉在水中6h球磨预处理后的扫描电镜图；
图3是实施例1的酯化木粉产物的红外光谱图；
图4是实施例1的注塑后的样条；
图5是实施例1、对比例3和对比例4的木质纤维样条的机械性能对比。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
取废弃的胡桑枝条，去皮，室外晒干，粉碎过18目筛。在4个各500mL的氧化锆球磨罐中加入2g木粉，25g的四丁基氟化铵浓度为0.15(w/w)水溶液，70个氧化锆磨球，直径规格为10mm、7mm、5mm，数量配比为1∶2∶4。将这4个球磨罐固定在行星球磨机上，设定球磨时间为4h，转速580r/min，正反转之间无时间间隔；交替间隔时间为90min，启动球磨预处理。待球磨结束后，在每个球磨罐中各加入4g丁二酸酐和4g吡啶，继续球磨7h。反应结束后，将每个球磨罐的物料取出合并，加入250mL乙醇洗涤后抽滤，再用250mL去离子水洗涤后抽滤，以去除四丁基氟化铵、吡啶和未反应的丁二酸酐。用烘箱60℃干燥8h，设定CTW型双螺杆挤出机熔融温度为155℃，加入改性木粉进行熔融均质挤出。设定Mini-jet注塑机注塑温度为155℃，注塑压力为400bar，制备哑铃状ISO 527-2-A5和长方形样条(2mm×4mm×10mm)，通过万能拉力机测试拉伸和弯曲强度。
扫描电镜的结果表明在四丁基氟化铵水溶液中，行星球磨木粉对瓦解细胞壁的结构并且破坏木质素的三维结构，成为开放的纤维化结构起到关键作用。
通过红外光谱表征，在1732cm-1处和1156cm-1处出现了酯键的典型特征吸收峰，分别对应于酯的C＝O伸缩振动和酯C-O非对称伸缩振动。这说明木粉和丁二酸酐在球磨过程中发生了酯化反应。
通过测试，注塑的样品分别具有36.3MPa的拉伸强度和44.8MPa弯曲强度。
对比例1
设定球磨预处理6h，其他条件同实施例1。
扫描电镜的结果表明6h的预处理会进一步破坏木质素的三维结构，成为开放的纤维化。
对比例2
在球磨预处理中只加入等质量的水，不加人四丁基氟化铵，其他条件同实施例1。
扫描电镜的结果表明不加入四丁基氟化铵球磨木粉会导致木粉颗粒团簇，同时颗粒表面显得紧实，不利于酯化改性。
对比例3
在酯化阶段，球磨时间设定为5h，其他条件同实施例1。
不足7h酯化改性由于改性不完全，导致样条机械性能较低。
对比例4
在酯化阶段，反应时间设定为12h，其他条件同实施例1。
超过7h酯化改性，导致样条机械性能降低。

Claims (8)

1.一种制备木质纤维塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将胡桑枝条去皮晒干，用粉碎机粉碎得到木粉；
步骤二：将步骤一得到的木粉与四丁基氟化铵水溶液搅拌均匀，倒入球磨罐中，放入磨球，启动行星球磨机进行球磨处理；所述球磨时间为4 h；
步骤三：在步骤二得到的体系中，加入丁二酸酐和吡啶，启动行星球磨机进行酯化反应；所述球磨运行方式与步骤二相同，球磨时间为7h；
步骤四：在步骤三得到的体系中加入乙醇搅拌，静置沉淀，抽滤，再用蒸馏水重复清洗一次，烘箱干燥；
步骤五：将步骤四得到的产物熔融均质，再使用注塑机注塑成型；所述熔融均质是利用双螺杆挤出机处理，熔融温度为150~160 ℃。
2.根据权利要求1所述的制备木质纤维塑料的方法，其特征在于，步骤一中，粉碎机粉碎后，过18目筛得到木粉。
3.根据权利要求1所述的制备木质纤维塑料的方法，其特征在于，步骤二中，四丁基氟化铵水溶液中，四丁基氟化铵浓度范围为0.02~0.27 w/w；四丁基氟化铵水溶液总质量为木粉质量的12.5倍。
4.根据权利要求1所述的制备木质纤维塑料的方法，其特征在于，步骤二中，所述球磨罐和所述磨球为氧化锆材质，所述磨球直径为10 mm、7 mm、5 mm，数量配比为1:2:4。
5.根据权利要求1所述的制备木质纤维塑料的方法，其特征在于，步骤二中，行星球磨机转速400~700 r/min，正反转之间无时间间隔，交替间隔时间为60~120 min。
6.根据权利要求1所述的制备木质纤维塑料的方法，其特征在于，步骤三中，丁二酸酐和吡啶加入质量各为木粉质量的2倍。
7.根据权利要求1所述的制备木质纤维塑料的方法，其特征在于，步骤四中，相对于每1g木粉，乙醇的加入量为125 mL，搅拌2~5 min，烘箱干燥温度为40~70 ℃，干燥时间为6~12h。
8.根据权利要求1所述的制备木质纤维塑料的方法，其特征在于，步骤五中，所述注塑是利用注塑机处理，注塑温度为150~160 ℃，压强范围为350~550 bar。
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