CN110003424A - 无充气轮胎及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无充气轮胎及其制备方法和应用。本发明所提供的无充气轮胎包括一聚氨酯基体材料和一热塑性膨胀聚合物材料，所述热塑性膨胀聚合物材料分散在所述聚氨酯基体材料中。本发明所提供的无充气轮胎，比现有技术无充气轮胎整体重量低，仍具有高耐磨性能、高轮胎动态特性和优异抗水解能力。

Description

无充气轮胎及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无充气轮胎及其制备方法和应用，特别是涉及一种包括聚氨酯复合材料层的无充气轮胎。
背景技术
目前，低速交通工具如自行车的轮胎通常有充气轮胎和填充轮胎两种。
充气轮胎，由于充有气体(如空气)而具有重量轻、弹性好、骑乘舒适等优点。充气轮胎的主要缺点是由于各种原因导致的漏气、扁胎等故障。
填充轮胎，也被称为无充气轮胎或实心轮胎。因为填充的是固体或半固体材料而非压缩空气，不存在充气或漏气的问题，因此无充气轮胎在其使用周期内可以基本实现免维修。
填充轮胎的填充材料应使轮胎吸收震动、提供良好牵引力、具有高弹性和高韧性等，而且在使用过程中不积聚过多的热量。过多的热量积累可损坏轮胎、缩短轮胎使用寿命。
适当配方制得的聚氨酯/脲弹性体泡沫已经作为轮胎填充材料使用。CN105001394A公开了一种耐热性聚氨酯自结皮发泡轮胎组合料及其轮胎制备方法。该发明通过增加适量的刚性结构苯环结构提高聚氨酯的耐热性，所制得轮胎可以在一定时间内承受高速旋转时产生的热量，优于普通的聚氨酯微孔发泡轮胎，在负重和高速条件下使用时间更长，扩大了聚氨酯发泡轮胎的使用范围及降低使用要求的苛刻性。
CN105939870A公开了一种聚氨酯填充轮胎。该发明所提供的轮胎具有模塑密度为400-700kg/m3，优选500-600kg/m3且自由发泡密度为250-350kg/m3，优选300-320kg/m3(根据ISO 845)的多孔聚氨酯弹性材料制成。所用的填充材料为改进的多孔聚氨酯或聚氨酯-脲弹性材料。
填充轮胎所填充的多孔聚氨酯弹性体所具有的抗水解性和耐磨性等性能可以满足用作轮胎的弹性好等要求，但其重量一般高于充气轮胎。现有技术中无充气轮胎在较高的速度下(例如)15km/h)工作时产生的热量严重影响轮胎的寿命。
因此，在保持充气轮胎优点的同时，开发低重量的、使用年限长、的无充气轮胎就成为业界需求。
发明概述
本发明的一个目的在于提供一种无充气轮胎。所述无充气轮胎包括一聚氨酯复合材料层，所述复合材料层包括一聚氨酯基体材料和一热塑性膨胀聚合物材料，所述热塑性膨胀聚合物材料分散在所述聚氨酯基体材料中。
本发明的另一个目的在于提供一种制备无充气轮胎的方法，所述轮胎包括一聚氨酯复合材料层，所述复合材料层包括一聚氨酯基体材料和一热塑性膨胀聚合物材料，所述方法包括步骤：
获得所述热塑性膨胀聚合物材料，
将所述热塑性膨胀聚合物材料放置在一个用于成型所述聚氨酯复合材料层的模具腔，通过离心旋转使所述热塑性膨胀聚合物材料均匀分布所述模具腔中，
向所述模具腔中注入用于形成所述聚氨酯基体材料的聚氨酯体系，
所述聚氨酯体系发泡并固化，得到所述聚氨酯复合材料层，和，
使用所述聚氨酯复合材料层制得所述轮胎。
所述聚氨酯基体材料由包括下列反应组分的反应得到：
(A1)多异氰酸酯组合物，其具有15-25重量％的游离NCO-值(测定方法GBT 18446-2009)并包含异氰酸酯-封端的预聚物，所述预聚物是过量有机多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物，所述聚醚多元醇具有平均标称羟基官能度为2-6、数均分子量为2000-6000g/mol(根据GB/T 7383-2007羟值测试方法计算)和环氧乙烷含量为20-35重量％，其中至少50％的所述环氧乙烷基团存在于聚醚多元醇的末端；
(A2)一种或多种环烷油；
(B1)至少一种基于聚环氧烷烃的聚醚多元醇，其具有数均分子量2000-7000g/mol(根据GB/T 7383-2007羟值测试方法计算)并具有基于所述多元醇总重量计算的15-35重量％的固体颗粒；
(B2)一种或多种增链剂；
(B3)一种或多种催化剂；和
(B4)一种或多种发泡剂。
作为本发明一个优选的方案，所述聚氨酯基体材料反应组分还包括一种或多种环烷油。所述环烷油是对饱和环状碳链结构烃类的一种通俗称呼，专业语汇中通常称为环烷基油。具有饱和环状碳链结构，而且在它的环上通常还会连接着饱和支链。由于其主要特征是分子中有一个或多个饱和环状碳链，外观呈油状液体，所以称为环烷油。所述环烷油可混合入(A1)组分，其中环烷油的重量百分比为5-50wt％，以所述(A1)组分重量为100wt％计；或混合入(B1)-(B4)中至少一个组分中，其中环烷油的重量百分比为5-30wt％，优选10-20wt％，以所述(B1)-(B4)组分重量之和为100wt％计。环烷油组分的加入，使得本发明的轮胎具有更优越的耐高温性能，特别适合高速行驶的车辆。此外，由于环烷油的成本较低，该组分的存在，可以降低轮胎的整体造价，得到更经济的轮胎产品。
所述热塑性膨胀聚合物材料的密度为80-300g/m3，优选80-200g/m3，更优选80-150g/m3。
所述热塑性膨胀聚合物材料的含量为10-50wt％，优选10-35wt％，以所述聚氨酯复合材料层重量为100wt％计。
所述热塑性膨胀聚合物材料选自热塑性聚氨酯、可发泡聚乙烯、可发泡聚丙烯材料和可发泡醋酸乙烯酯中的一种或多种。
所述热塑性膨胀聚合物材料呈粒状分布在所述聚氨酯基体中。
所述无充气轮胎进一步包括一橡胶层，所述橡胶层设置在所述聚氨酯复合材料层的外部。
所述热塑性膨胀聚合物材料粒状直径为2-8mm，优选3-7mm，更优选4-6mm。分布在所述聚氨酯基体中。
所述聚氨酯复合材料的模塑密度为320-600kg/m3，优选350-450kg/m3(根据ISO845)。
所述无充气轮胎横截面为圆形。
本发明的再一目的是提供本发明所提供的无充气轮胎在非机动车制备中的应用以及所制备的非机动车。
本发明所提供的无充气轮胎通过以聚氨酯复合材料层取代传统的多孔聚氨酯。
附图说明
图1是无充气轮胎横截面示意图。其中，100是指无充气轮胎，110指聚氨酯基体材料，120是指热塑性膨胀聚合物材料。
所列附图用于进一步描述利用本发明的公开的具体实施例和方法，附图以及该描述是示例性而非限制性的。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明提供的无充气轮胎包括一聚氨酯复合材料层，所述复合材料层包括一聚氨酯基体材料和一热塑性膨胀聚合物材料，所述热塑性膨胀聚合物材料分散在所述聚氨酯基体材料中。通过轮胎所包括的聚氨酯复合材料层，在降低整体重量的同时，保持了聚氨酯无充气轮胎的高耐磨性能、高轮胎动态特性和优异抗水解性。
聚氨酯基体材料
本发明中所述聚氨酯复合材料层中的聚氨酯基体材料由包括下列组分的反应制得：
(A1)多异氰酸酯组合物，其具有15-25重量％的游离NCO-值并包含异氰酸酯-封端的预聚物，所述预聚物是过量有机多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物，所述聚醚多元醇具有平均标称羟基官能度为2-6、数均数均分子量为2000-6000g/mol(根据GB/T 7383-2007羟值测试方法计算)和环氧乙烷含量为20-35重量％，其中至少50％的所述环氧乙烷基团存在于聚醚多元醇的末端；
(A2)一种或多种环烷油；所述一种或多种环烷油可混合入多异氰酸酯组合物中，重量百分比为5-50wt％，优选重量百分比10-30wt％；以所述多异氰酸酯组合物重量为100wt％计；
(B1)至少一种基于聚环氧烷烃的聚醚多元醇，其具有2000-7000g/mol的数均分子量(根据GB/T 7383-2007羟值测试方法计算)并具有基于所述多元醇总重量计算的15-35重量％的固体颗粒；
(B2)一种或多种增链剂；
(B3)一种或多种催化剂；和
(B4)一种或多种发泡剂。
本发明所述聚氨酯体系可以根据各组分的组合状态划分为单组分反应体系、双组分反应体系或多组分体系。双组分聚氨酯体系是将所包含的所有组分划分为两大组分，即A组分和B组分。A组分通常以及在本发明中指异氰酸酯组分。B组分通常以及在本发明中指所有其他组分。在本发明中，聚氨酯体系优选双组分反应体系。
单组分聚氨酯体系即将所有组分混合在一起备用。多组分聚氨酯体系是指将所包含的所有组分化为多个组分。单组分或多组分聚氨酯体系中的组分及其用量，可以参考双组分聚氨酯体系中的组分及其用量确定。
在本发明中中，以A和B双组分聚氨酯体系为例描述，其中A组分为多异氰酸酯组合物(A)，所有其他组分合称B组分。
组分(A)多异氰酸酯组合物
可用于制备本发明的多异氰酸酯组合物的有机多异氰酸酯包括脂族、脂环族和芳脂族的多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯和对-苯二亚甲基二异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯是芳香族的多异氰酸酯，例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和特别是可得的基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯，例如MDI异构体，也就是说4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物。
更优选地，用作有机多异氰酸酯的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的量为大于基于所述有机多异氰酸酯的总重量计算的95重量％，最优选地，用作有机多异氰酸酯的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的量为大于基于所述有机多异氰酸酯的总重量计算的97重量％。
当二异氰酸酯是用于制备多异氰酸酯组合物中的优选的多异氰酸酯时，如有需要，可使用二异氰酸酯与小比例的更高官能度多异氰酸酯的混合物。其它MDI变体是本领域中公知的，并包括通过引入氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺和/或异氰脲酸酯残基(residues)所获得的液体产物。
所述异氰酸酯-封端的预聚物通过过量的多异氰酸酯与聚醚多元醇，或，聚醚多元醇和聚酯多元醇的反应来制备，以获得具有指定NCO值的预聚物。用于制备预聚物的方法已描述在本领域中。多异氰酸酯和聚醚多元醇的相对量取决于它们的当量和所需NCO值，并可由本领域技术人员容易地测定。如果需要，该反应可在增强形成氨基甲酸乙酯基的催化剂例如叔胺和锡化合物的存在下进行。反应时间为30分钟至4小时，反应温度为50至90℃。
通过用于制备预聚物的所述多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应所获得的至少90％的基团是聚氨酯基团。可以向由此制备的预聚物添加多异氰酸酯，条件是NCO值保持在指定范围内。添加量通常为小于25重量％，基于总多异氰酸酯组合物计。所添加的多异氰酸酯可选自上述那些。芳族的多异氰酸酯，特别是基于MDI的多异氰酸酯是优选的。
根据实施方案，所述多异氰酸酯可与环烷油组分一起参与体系反应。环烷油是对饱和环状碳链结构烃类的一种通俗称呼，专业语汇中通常称为环烷基油。具有饱和环状碳链结构，而且在它的环上通常还会连接着饱和支链。由于其主要特征是分子中有一个或多个饱和环状碳链，外观呈油状液体，所以称为环烷油。商业产品如：Whitco化学公司的Califlux LP or Bearflex LPO；Crowley Chemical公司的Viplex 530A等。
组分(B1)至少一种基于聚环氧烷烃的聚醚多元醇
用于制备所述异氰酸酯-封端的预聚物的聚醚多元醇包括通过在多官能引发剂存在下环氧乙烷与其它环状氧化物例如环氧丙烷或四氢呋喃的聚合所获得的产物。合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子，并包括水和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇或季戊四醇。
可使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
特别有用的聚醚多元醇包括如现有技术中充分描述的通过将环氧丙烷和环氧乙烷顺序添加到二-或三官能引发剂所获得的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇。所述二醇和三醇的混合物同样可以是有用的。
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于，含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，例如：丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、它们的混合物。所述的二元酸酐，优选但不限于，邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于，乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。
所述的聚碳酸酯多元醇，优选但不限于，聚碳酸酯二醇。所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、它们的混合物。所述的二烃基或二芳基碳酸酯，优选但不限于，二苯基碳酸酯。
所述聚酯多元醇，官能度为2-3，羟值20-180；优选官能度为2，羟值28-112的聚酯多元醇。
所述异氰酸酯-封端的预聚物通过过量的多异氰酸酯与聚醚多元醇和聚酯多元醇的反应来制备，以获得具有指定NCO值的预聚物。用于制备预聚物的方法已描述在本领域中。多异氰酸酯和聚醚多元醇的相对量取决于它们的当量和所需NCO值，并可由本领域技术人员容易地测定。如果需要，该反应可在增强形成氨基甲酸乙酯基的催化剂例如叔胺和锡化合物的存在下进行。反应时间为30分钟至4小时，反应温度为50至90℃。
通过用于制备预聚物的所述多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应所获得的至少90％的基团是聚氨酯基团。可以向由此制备的预聚物添加多异氰酸酯，条件是NCO值保持在指定范围内。添加量通常为小于25重量％，基于总多异氰酸酯组合物计。所添加的多异氰酸酯可选自上述那些。芳族的多异氰酸酯，特别是基于MDI的多异氰酸酯是优选的。
根据实施方案，所述至少一种基于聚环氧烷烃的聚醚多元醇选自具有基于所述多元醇总重量计15-35重量％的固体颗粒的填充的聚醚多元醇，并具有最大20重量％，优选10-20重量％的平均环氧乙烷含量，且其中所述环氧乙烷基团存在于所述聚醚多元醇的末端(封端的)。
根据实施方案，所述至少一种聚合物多元醇选自具有基于所述多元醇总重量计算的15-35重量％的固体颗粒的填充的聚醚多元醇，且其中所述聚合物多元醇是聚合物固体颗粒例如基于苯乙烯的聚合物颗粒在多元醇中的分散体。苯乙烯聚合物颗粒的实例包括苯乙烯-丙烯腈的所谓“SAN”颗粒。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种基于聚环氧烷烃的聚醚多元醇是包含第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的多元醇混合物，条件是该混合物具有基于所述多元醇混合物的总重量计算的15-45重量％的固体颗粒。该混合物的数均分子量优选为4000-7000。第一聚醚多元醇优选具有数均分子量为5000-7000g/mol和环氧乙烷含量为10-20重量％，且其中所述环氧乙烷基团存在于所述聚醚多元醇的末端(封端的)。第二聚醚多元醇优选具有数均分子量为4000-6000g/mol，环氧乙烷含量为10-20重量％，且其中所述环氧乙烷基团存在于所述聚醚多元醇的末端(封端的)。第一聚醚多元醇与第二聚醚多元醇的比率优选为20/80至40/60。在该聚合物多元醇中的第一聚醚多元醇的合适实例包括但不限于1650，E-851；E-850(获自Covestro)、CHP-H45，CHP-H30(获自江苏长华聚氨酯科技有限公司)、SPEC FLEX NC 700(获自DOW)。
根据另一个优选的实施方案，所述至少一种基于聚环氧烷烃的聚醚多元醇是包含第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的多元醇混合物，条件是该混合物具有基于所述多元醇混合物的总重量计算的15-35重量％的固体颗粒。该混合物的数均分子量优选为2000-4000g/mol。第一聚醚多元醇优选具有数均分子量为1000-2000g/mol，并优选选自聚四氢呋喃(也称作聚四亚甲基醚二醇)。第二聚醚多元醇优选具有数均分子量为4000-6000g/mol，优选大约5000g/mol，并具有环氧乙烷含量为10-20重量％，且其中所述环氧乙烷基团存在于所述聚醚多元醇的末端(封端的)。第一聚醚多元醇与第二聚醚多元醇的比率优选为80/20至40/60。在该聚合物多元醇中的第一聚醚多元醇的合适实例包括但不限于来自Invista的和来自BASF的
组分(B2)一种或多种扩链剂和交联剂
优选地，扩链剂和交联剂是具有羟基官能度为2-6，优选2-4和数均分子量为60-490g/mol的多元醇，如乙二醇、(单)乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇和数均分子量为499g/mol和更少的聚乙二醇。所述扩链剂和交联剂的量为至多15重量份/每100重量份用于与所述多异氰酸酯组合物反应的多元醇。更优选地，所述扩链剂和交联剂的量优选为5-15重量份/每100重量份用于与所述多异氰酸酯组合物反应的多元醇。根据优选的实施方案，所述扩链剂是单乙二醇(MEG)、丁二醇和/或己二醇。
组分(B3)一种或多种催化剂
常见催化剂组成它们可分为以下几类。1)(环)脂肪族叔胺催化剂：如：三乙基二胺DABCO；五甲基-二乙基三胺；DMCHA；N，N-二甲基环己胺2)金属化合物：如有机锡类；二丁基月桂酸锡-DBTDL；迈图化学公司产品：UL系列产品，UL-4；UL-6；UL-22，UL-28，UL-32；等3)含羟基催化剂：二甲基胺基丙基二丙醇胺(DPA)；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；二甲基胺基丙基胺(DMAPA)-Amin Z；等4)醚胺催化剂：双N，N′-二甲基胺基乙基醚；N-乙基吗啉(NEM)；2，2-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)等。
组分(B4)一种或多种发泡剂
发泡剂可选自基于氟的烃类化合物(氢氟烃化合物)和/或替代地选自基于缩醛的化合物和/或水。所用发泡剂可为上述化合物的组合。
根据实施方案，所述发泡剂可为基于氟的烃类化合物。合适的基于氟的烃类化合物是365(可获自Arkema)。基于氟的烃类化合物的量(如果单独使用)为基于所述反应体系总重量计算的3-6重量％。
优选在不存在其它发泡剂的情况下，用作发泡剂的水的量可以已知方式变化，以实现所需密度。合适的水量通常为至少0.3重量份，优选0.3-1.2重量份/每100份所述反应体系。优选地，水是唯一的发泡剂。
组分(B5)一种或多种环烷油组分
所述环烷油组分定义及来源如前所述。跟B(B1-B4)任一或更多混合使用，亦可以起到同样的作用，使得轮胎具有更好的耐高温性能，并且更经济。
所述一种或多种环烷油可混合入聚醚多元醇组合物中；重量百分比为5-30wt％，优选重量百分比为10-20wt％，以所述聚醚多元醇组合物重量为100wt％计。
所述聚氨酯体系可进一步包含常规的添加剂，如表面活性剂、着色剂、稳定剂、填料和脱模剂。
热塑性膨胀聚合物材料
所述热塑性膨胀聚合物材料，包括但不限于聚合物珍珠棉，热塑性聚氨酯弹性体TPU、醋酸乙烯酯EVA、非交联闭孔结构低密度聚乙烯EPE和膨胀和发泡聚丙烯EPP等和有机硅粉，包括有机硅橡胶粉和有机硅树脂粉。特别优选珍珠棉。
所述热塑性聚合物材料密度优选为80-300g/m3，优选80-200g/m3，更优选80-150g/m3。
所述热塑性聚合物材料优选颗粒状发泡材料。所述颗粒状热塑性聚合物材料粒径优选2-8mm，优选3-7mm，更优选4-6mm。
合适的热塑性膨胀聚合物材料例如日本JSP公司的热塑性TPU珍珠棉、BASF公司的InfinergyTM32-100U10热塑TPU珍珠棉、陶氏公司的EPE珍珠棉ETAHFOAM等；信越公司产有机硅粉，包括有机硅橡胶粉KMP-597，KMP-598和有机硅树脂粉KPM系列等。
聚氨酯复合材料层
所述聚氨酯复合材料层包括所述聚氨酯基体材料和分布其中的所述热塑性聚合物材料。
所述聚氨酯基体材料占聚氨酯复合材料层50-95wt％，优选60-90更优选65-85，特别优选70-85，以所述聚氨酯复合材料层重量为100％计。所述聚氨酯基体材料的模塑密度为320-600kg/m3，优选350-450kg/m3且自由发泡密度为200-350kg/m3，优选240-300kg/m3(根据lSO845)。
所述热塑性聚合物材料在所述聚氨酯复合材料层中的含量为10-50wt％，优选10-35wt％，以所述聚氨酯复合材料层重量为100wt％计。
无充气轮胎
本发明所提供无充气轮胎包括所述聚氨酯复合材料层，根据最终产品需求，可以直接使用成型的聚氨酯复合材料层作为最终无充气轮胎。还可以进一步包括一橡胶层，所述橡胶层设置在所述聚氨酯复合材料层的外部，具体而言，可将橡胶层套在聚氨酯复合材料轮胎芯胎外面，得到最终无充气轮胎。
如图1所示，所述无充气轮胎包括橡胶外胎和由热塑性膨胀聚合物和聚氨酯基体材料构成的聚氨酯复合材料层。
制备无充气轮胎的方法
本发明提供的制备无充气轮胎的方法，包括步骤：
1)将所述热塑性膨胀聚合物材料添加至一个用于成型所述聚氨酯复合材料层的模具腔中，通过离心旋转使所述热塑性膨胀聚合物材料均匀分布所述模具腔中，
2)向所述模具腔中注入用于形成所述聚氨酯基体材料的聚氨酯体系，所述聚氨酯体系在所述模具腔中离心模塑发泡并固化，得到所述聚氨酯复合材料层，和，
3)由所述聚氨酯复合材料层得到所述无充气轮胎。
在本发明中，如果没有特别说明，方法步骤的序号仅为便于描述和理解本发明使用，不作为对方法中步骤顺序的限制。例如，步骤(a)和(b)，即可以是步骤(a)在步骤(b)之前、也可以是步骤(b)在步骤(a)之前，还可以是步骤(a)和(b)同时进行。
在步骤(a)中，获得所述热塑性膨胀聚合物材料。所述热塑性聚合物材料通常可以用塑料挤出造粒方法制成。所述热膨胀聚合物材料可采用如前文所述的常规市售产品。
在步骤(b)中，获得一模具，所述模具包括一用于成型所述聚氨酯复合材料层的腔室。所述模具可以根据所需制备的无充气轮胎的内径、外径、截面大小和形状等要求按照通常的轮胎模具工艺、方法和材料制得。所述模具中用于成型所述聚氨酯复合材料层的腔室通常可以为环状。
在步骤(c)中，将所述热塑性膨胀聚合物材料添加至所述腔室中。所述热塑性膨胀聚合物可以在所述模具的腔室离心旋转下注入，也可以在所述腔室静止状态下注入然后通过所述腔室的离心旋转。本发明优选在离心旋转方式下将所述热塑性膨胀无论哪种注入方式，所述热塑性膨胀聚合物材料在所述腔室中应达到基本均匀的分布。
在步骤(d)中，将所述聚氨酯体系注入所述腔室中。所述聚氨酯体系中的所述多异氰酸酯组合物(组分A)与所述聚醚多元醇组分(包括组分B1-B4的组分)的混合可以使用两组分高压混合系统进行。在现有技术中，用于填充的发泡材料可以通过简单的浇注就可以实现填充材料的成型。通常的浇注方法难以实现本发明制备无充气轮胎的目的。在本发明中，聚氨酯体系通过离心浇注至所述腔室中。离心浇注可以将聚氨酯体系均匀的分布在所述腔室中。浇注优选使用敞口模具，优选旋转敞口模具进行，离心旋转速度可为150-800rpm，优选200-600rpm，特别优选200-350rpm。
在步骤(e)中，使所述热塑性膨胀聚合物材料分布在所述聚氨酯体系中。在本发明中，离心浇注除了可以使聚氨酯体系在腔室中均匀分布外，还可以将所述热塑性聚合物材料和聚氨酯体系复合。在离心浇注聚氨酯体系过程中，所述热塑性膨胀聚合物在离心作用以及所述浇注的聚氨酯体系物料压力作用下分散在聚氨酯体系中。在本发明中，是通过离心浇注实现的使所述热塑性膨胀聚合物材料分布在所述聚氨酯体系中。
在步骤(f)中，所述浇注的聚氨酯体系在所述腔室中进行旋转模塑，发泡并固化形成所述聚氨酯基体，而所述热塑性膨胀聚合物则复合在所述聚氨酯基体材料中。聚氨酯体系在50-80℃的升高的温度下固化，优选在炉中进行。
在步骤(g)中，打开模具，取出所成型的聚氨酯复合材料层。
在步骤(h)中，将所述聚氨酯复合材料层和所述轮胎的其他层组装在一起制得所述轮胎。所述轮胎的其他层可以包括一层橡胶层，所述橡胶层设置在所述聚氨酯复合材料层的外部。
作为一个优选的方案，在步骤a)之前还包括将模具预热的步骤，该步骤的目的是加快聚氨酯体系反应速度，快速脱模，起到提高生产效率的作用。
所述制备无充气轮胎的模具优选采用可以实现离心浇注的模具，并可以选用多种方法。例如，方法1，在模具中，先将热塑性膨胀聚合物材料复合材料颗粒按重量比例加入橡胶轮胎中，在离心浇注方式下，注入相应比例聚氨酯体系。聚氨酯体系反应发泡成型聚氨酯-热塑性膨胀聚合物材料复合材料轮胎芯胎。然后将橡胶外胎，套在聚氨酯-热塑性膨胀聚合物材料复合材料轮胎芯胎外面。
方法2，先将热塑性膨胀聚合物材料复合材料颗粒按重量比例加入橡胶轮胎中，在离心浇注方式下，注入相应比例聚氨酯体系。聚氨酯体系反应发泡成型一体化聚氨酯-热塑性膨胀聚合物材料加复合材料橡胶外胎轮胎。根据聚氨酯体系特性，在室温或烘箱加热条件下，使聚氨酯熟化，得到最终产品。
本发明还提供根据本发明提供的无充气轮胎在时速低于30km/h的两-四轮车制备中的应用、以及使用所述无充气轮胎的两-四轮车。所述两-四轮车包括非机动车和平衡车等。所述非机动车包括两轮车、三轮车、自行车等。
实施例
下列实施例具体说明本发明。
表1是工业实践中无充气轮胎的性能测试项目及方法。本发明对无充气轮胎性能的测试按照表1所列方法进行。
表1工业实践中无充气轮胎的性能测试项目及方法
表2为本发明实施例中所用原料如下说明。
表2实施例所用原料
实施例1-4
将表3所列组分B和组分A按100/64.8比例用低压发泡机混合为聚氨酯双组分体系。
将模具加热至65-70℃，启动离心浇注模具。
先将E-TPU珍珠棉按表4所列比例投放入模具。通过模具的离心运动，E-TPU珍珠棉均匀分布模具中。
再按表4所列重量比例将聚氨酯双组分体系离心浇注到模具中。
聚氨酯体系反应发泡，与E-TPU珍珠棉均匀复合。
10分钟后脱模，得到相应E-TPU珍珠棉微孔聚氨酯弹性复合材料无充气轮胎。然后将橡胶外胎，套在聚氨酯-热塑性膨胀聚合物材料复合材料轮胎芯胎外面，得到最终产品。
表3对比例1及实施例1-4聚氨酯体系原料用量
表4是对比例1及实施例1-4中聚氨酯体系及热塑性膨胀聚合物的用量以及所制得的聚氨酯复合材料层性能比较。性能测试方法见表1。
表4聚氨酯复合材料层原料比例及性能
对比例1中无充气轮胎中全部采用聚氨酯材料，没有热塑性膨胀聚合物材料，所制得的无充气轮胎的重量为600克，模塑密度约为450公斤/米3。
实施例1-4制得的轮胎采用聚氨酯复合材料，其中E-TPU珍珠棉或InfinergyTM32-100的含量为10-30重量％，所制得的重量为450-550克，模塑密度约为450公斤/米3，低于对比例1。
实施例1-4中所制得的无充气轮胎，在环境温度20-25℃下满足表1工业实践中无充气轮胎的性能测试要求。
对实施例1-4所制得的无充气轮胎进行耐久测试。测试方法为：在环境温度20-25℃下，轮胎负载70公斤，以时速6公里/小时，行驶320公里。耐久测试结果：轮胎无损伤。
对实施例1-4所制得的无充气轮胎进行回弹测试。测试方法为：轮胎负载70KG，静压24小时，卸载后马上开始滚动行驶，1-2分钟内，测量轮胎外径尺寸与测试前外径尺寸差。回弹测试结果：相差不大于0.1MM。
实施例1-4说明发泡E-TPU珍珠棉与聚氨酯弹性泡沫的复合材料制作的无充气轮胎在降低了轮胎重量和模塑密度的同时具有更好弹性，并能满足轮胎耐久和回弹测试要求。
实施例5-8
将表5所列组分B和组分A按100/73.5比例用低压发泡机混合为聚氨酯双组分体系。
将模具加热至65-70℃，启动离心浇注模具。
将聚乙烯珍珠棉EPEJW100按表6所列比例投放入模具。通过模具的离心运动，聚乙烯珍珠棉EPEJW100均匀分布模具中。
再按表6所列重量比例将聚氨酯双组分体系离心浇注到模具中。
聚氨酯体系反应发泡，与聚乙烯珍珠棉EPEJW100均匀复合。
10分钟后脱模，得到相应聚乙烯珍珠棉EPEJW100微孔聚氨酯复合材料无充气轮胎。然后将橡胶外胎，套在聚氨酯-热塑性膨胀聚合物材料复合材料轮胎芯胎外面，得到最终产品。
表5对比例2及实施例5-8聚氨酯体系原料用量
表6是对比例2及实施例5-8中聚氨酯体系及热塑性膨胀聚合物的用量以及所制得的聚氨酯复合材料层性能比较。性能测试方法见表1。
表6聚氨酯复合材料层原料比例及性能
对比例2中无充气轮胎中全部采用聚氨酯材料，没有热塑性膨胀聚合物材料，所制得的无充气轮胎的重量为600克，模塑密度约为450公斤/米3。
实施例5-8制得的轮胎采用聚氨酯复合材料，其中EPEJW6.0的含量为10-30重量％，所制得的重量为475-550克，模塑密度约为450公斤/米3，低于对比例1。
实施例5-8中所制得的无充气轮胎，在环境温度20-25℃下满足表1工业实践中无充气轮胎的性能测试要求。
对实施例5-8所制得的无充气轮胎进行耐久测试。测试方法为：在环境温度20-25℃下，轮胎负载70kg，以时速6公里/小时，行驶320公里。耐久测试结果：轮胎无损伤。
对实施例5-8所制得的无充气轮胎进行回弹测试。测试方法为：轮胎负载70kg，静压24小时，卸载后马上开始滚动行驶，1-2分钟内，测量轮胎外径尺寸与测试前外径尺寸差。回弹测试结果：相差不大于0.1mm。
实施例5-8说明发泡E-TPU珍珠棉与聚氨酯弹性泡沫的复合材料制作的无充气轮胎在降低了轮胎重量和模塑密度的同时具有更好弹性，并能满足轮胎耐久和回弹测试要求。
实施例9-11
将表7所列组分B和组分A按100/58-62比例用低压发泡机混合为聚氨酯双组分体系。
将模具加热至65-70℃，启动离心浇注模具。
先将E-TPU珍珠棉按表8所列比例投放入模具。通过模具的离心运动，E-TPU珍珠棉均匀分布模具中。
再按表8所列重量比例将聚氨酯双组分体系离心浇注到模具中。
聚氨酯体系反应发泡，与E-TPU珍珠棉均匀复合。
10分钟后脱模，得到相应E-TPU珍珠棉微孔聚氨酯弹性复合材料无充气轮胎。然后将橡胶外胎，套在聚氨酯-热塑性膨胀聚合物材料复合材料轮胎芯胎外面，得到最终产品。
表7对比例1及实施例9-11聚氨酯体系原料用量
表8是对比例1及实施例9-11中聚氨酯体系及热塑性膨胀聚合物的用量以及所制得的聚氨酯复合材料层性能比较。性能测试方法见表1。
表8聚氨酯复合材料层原料比例及性能
对比例1中无充气轮胎中全部采用聚氨酯材料，没有热塑性膨胀聚合物材料，所制得的无充气轮胎的重量为600克，模塑密度约为450公斤/米3。
实施例1-4制得的轮胎采用聚氨酯复合材料，其中E-TPU珍珠棉或的含量为10重量％，所制得的重量为550克，模塑密度约为420公斤/米3，低于对比例1。
实施例9-11中所制得的无充气轮胎，在环境温度20-25℃下满足表1工业实践中无充气轮胎的性能测试要求。
对实施例9-11所制得的无充气轮胎进行耐久测试。测试方法为：在环境温度20-25℃下，轮胎负载70公斤，以时速6公里/小时，行驶320公里。耐久测试结果：轮胎无损伤。
对实施例9-11所制得的无充气轮胎进行回弹测试。测试方法为：轮胎负载70KG，静压24小时，卸载后马上开始滚动行驶，1-2分钟内，测量轮胎外径尺寸与测试前外径尺寸差。回弹测试结果：相差不大于0.1MM。
实施例9-11说明发泡E-TPU珍珠棉与聚氨酯弹性泡沫的复合材料制作的无充气轮胎在降低了轮胎重量和模塑密度的同时具有更好弹性，并能满足轮胎耐久和回弹测试要求。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims (25)

1.一种无充气轮胎，包括一聚氨酯复合材料层，所述复合材料层包括一聚氨酯基体材料和一热塑性膨胀聚合物材料，所述热塑性膨胀聚合物材料分散在所述聚氨酯基体材料中，
其中，所述聚氨酯基体材料由包括下列组分反应得到：
(A1)多异氰酸酯组合物；
(B1)至少一种基于聚环氧烷烃的聚醚多元醇，其具有数均分子量2000-7000g/mol(根据GB/T 7383-2007羟值测试方法计算)并具有基于所述聚醚多元醇总重量计算的15-35重量％的固体颗粒；
(B2)一种或多种增链剂；
(B3)一种或多种催化剂；和
(B4)一种或多种发泡剂。
2.如权利要求1所述无充气轮胎，所述多异氰酸酯组合物具有15-25重量％的游离NCO-值(测定方法GBT 18446-2009)并包含异氰酸酯-封端的预聚物，所述预聚物是过量有机多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物，所述聚醚多元醇具有平均标称羟基官能度为2-6、数均分子量为2000-6000g/mol(根据GB/T 7383-2007羟值测试方法计算)和环氧乙烷含量为20-35重量％，其中至少50％的所述环氧乙烷基团存在于所述基于聚环氧烷烃的聚醚多元醇的末端。
3.如权利要求1或2所述无充气轮胎，所述聚氨酯基体材料还包括组分一种或多种环烷油。
4.如权利要求1或2所述无充气轮胎，其中，所述热塑性膨胀聚合物材料的密度为80-300g/m3，优选80-200g/m3，更优选80-150g/m3。
5.如权利要求1或2所述无充气轮胎，其中，所述热塑性膨胀聚合物材料的含量为10-50wt％，优选10-35wt％，以所述聚氨酯复合材料层重量为100wt％计。
6.如权利要求1或2所述无充气轮胎，其中，所述热塑性膨胀聚合物材料选自可发泡热塑性聚氨酯、可发泡聚乙烯、可发泡聚丙烯材料和可发泡醋酸乙烯酯中的一种或多种。
7.如权利要求1或2所述无充气轮胎，其中，所述热塑性膨胀聚合物材料呈粒状分布在所述聚氨酯基体中。
8.如权利要求1或2所述无充气轮胎，其特征是，还包括一橡胶层，所述橡胶设置在所述聚氨酯复合材料层的外部。
9.如权利要求1或2所述的无充气轮胎，其中，所述热塑性膨胀聚合物材料颗粒直径为2-8mm，优选3-7mm，更优选4-6mm。
10.如权利要求1或2任一项所述无充气轮胎，其中，所述聚氨酯复合材料层的模塑密度为320-600kg/m3，优选350-450kg/m3(根据ISO 845)。
11.如权利要求3所述的无充气轮胎，所述环烷油可混合入所述(A1)组分，其中环烷油的重量百分比5-50wt％，优选重量百分比10-30wt％，以所述(A1)组分重量为100wt％计；或混合入所述(B1)-(B4)中至少一个组分中，其中环烷油的重量百分比为5-30wt％，优选10-20wt％，以所述(B1)-(B4)组分重量之和为100wt％计。
12.一种制备无充气轮胎的方法，所述无充气轮胎包括一聚氨酯复合材料层，所述复合材料层包括一聚氨酯基体材料和一热塑性膨胀聚合物材料，所述热塑性膨胀聚合物材料分散在所述聚氨酯基体材料中，所述方法包括如下步骤：
1)将所述热塑性膨胀聚合物材料添加至一个用于成型所述聚氨酯复合材料层的模具腔中，通过离心旋转使所述热塑性膨胀聚合物材料均匀分布所述模具腔中，
2)向所述模具腔中注入用于形成所述聚氨酯基体材料的聚氨酯体系，所述聚氨酯体系在所述模具腔中离心模塑发泡并固化，得到所述聚氨酯复合材料层，和，
3)由所述聚氨酯复合材料层得到所述无充气轮胎，
其中，所述聚氨酯基体材料由包括下列反应组分反应得到：
(A)多异氰酸酯组合物；
(B1)至少一种基于聚环氧烷烃的聚醚多元醇，其具有数均分子量为2000-7000g/mol(根据GB/T 7383-2007羟值测试方法计算)并具有基于所述多元醇总重量计算的15-35重量％的固体颗粒；
(B2)一种或多种增链剂；
(B3)一种或多种催化剂；和
(B4)一种或多种发泡剂。
13.如权利要求12所述的方法，所述聚氨酯基体材料反应组分还包括组分一种或多种环烷油。
14.如权利要求11或12所述的方法，其中步骤1)之前还包括将模具预热至60-90℃的步骤。
15.如权利要求12或13所述的方法，其中多异氰酸酯组合物具有15-25重量％的游离NCO-值(测定方法GBT 18446-2009)并包含异氰酸酯-封端的预聚物，所述预聚物是过量有机多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物，所述聚醚多元醇具有平均标称羟基官能度为2-6、数均分子量为2000-6000g/mol和环氧乙烷含量为20-35重量％，其中至少50％的所述环氧乙烷基团存在于聚醚多元醇的末端。
16.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述热塑性膨胀聚合物材料的密度为80-300g/m3，优选80-200g/m3，更优选80-150g/m3。
17.如权利要求12或13所述的方法，所述热塑性膨胀聚合物材料的含量为10-50wt％，优选10-35wt％，以所述聚氨酯复合材料层重量为100wt％计。
18.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述热塑性膨胀聚合物材料选自热塑性聚氨酯、可发泡聚乙烯、可发泡聚丙烯材料和可发泡醋酸乙烯酯中的一种或多种。
19.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述热塑性膨胀聚合物材料呈粒状分布在所述聚氨酯基体中。
20.如权利要求12或13所述的方法，进一步包括一橡胶层，所述橡胶层设置在所述聚氨酯复合材料层的外部。
21.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述热塑性膨胀聚合物材料粒状直径为2-8mm，优选3-7mm，更优选4-6mm，分布在所述聚氨酯基体中。
22.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述聚氨酯复合材料的模塑密度为320-600kg/m3，优选350-450kg/m3(根据ISO 845)。
23.如权利要求13所述的方法，所述环烷油可混合入所述(A1)组分，其中环烷油的重量百分比为5-50wt％，优选重量百分比10-30wt％，以所述(A1)组分重量为100wt％计；或混合入所述(B1)-(B4)中至少一个组分中，其中环烷油的重量百分比为5-30wt％，优选10-20wt％，以所述(B1)-(B4)组分重量之和为100wt％计。
24.如权利要求1-11中任一项所述的无充气轮胎在时速低于30km/h的至少两个轮子的非机动车制备中的应用。
25.一种非机动车，包括至少两个无充气轮胎，所述无充气轮胎中的至少一个为如权利要求1-11中任一项所述的无充气轮胎。
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