CN109989262A - 一种具有智能表面的聚酰胺复合纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有智能表面的聚酰胺复合纤维及其制备方法与应用，所述聚酰胺复合纤维包括聚酰胺纤维基体以及覆盖其上的颗粒，这样，在纤维基体表面覆盖颗粒可以提高纤维的粗糙度，进而改善纤维的亲疏水性，使得聚酰胺纤维由于强吸湿性而引起的尺寸稳定差的情况得到改善。所述制备如下进行：先获得表面具有可反应基团的聚酰胺纤维基体，然后获得具有可反应官能团的颗粒，最后将聚酰胺纤维基体与颗粒混合进行反应，得到所述聚酰胺复合纤维。本发明所述聚酰胺复合纤维可以用于智能纺织品、无纺布、多孔膜、复合材料以及油水分离器，优选用于智能纺织品和油水分离器。

Description

一种具有智能表面的聚酰胺复合纤维及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纤维材料领域，尤其涉及聚酰胺纤维，特别涉及一种具有智能表面的聚酰胺复合纤维及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰胺是主链上含有酰胺键的高分子化合物的总称，聚酰胺纤维材料广泛应用于织物、过滤材料、催化等各种领域，然而传统的聚酰胺纤维的强吸湿性，导致其不同于聚酯的良好尺寸稳定性，其尺寸稳定性较差，而通过改变材料表面的粗糙程度或表面能可以改善材料的亲疏水性。
在现有技术涉及有通过表面刻蚀提高粗糙度，从而改善表面的亲疏水性，但是，所述刻蚀会在一定程度上降低材料的力学性能，从而降低其实用性。
在现有技术中还涉及有采用二氧化硅颗粒在材料表面进行改性，从而改善材料的亲疏水性能，但是，所述改性多采用物理改性，其性能不稳定，或者，即使是化学改性，其效率也较低。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明人进行了锐意研究，利用颗粒对纤维基体表面进行修饰，优选所述颗粒为聚合物颗粒，且与纤维表面通过化学键结合，使得到的材料性能稳定，而且，表面具有一定粗糙度，有效改善了材料表面的亲疏水性，同时，更优选采用的颗粒为具有环境响应的颗粒，这样，赋予得到的材料表面一定的环境响应性，例如温度响应或pH响应，从而完成本发明。
本发明一方面提供了一种具有智能表面的聚酰胺复合纤维，所述聚酰胺复合纤维包括聚酰胺纤维基体以及覆盖其上的颗粒，其中，所述颗粒与聚酰胺纤维基体之间为化学键结合；
优选地，所述聚酰胺纤维基体为含有氨基、环氧基羧基、羟基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维。
本发明另一方面提供了上述聚酰胺复合纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、获得表面具有可反应基团的聚酰胺纤维基体；
步骤2、获得具有可反应基团的颗粒；
步骤3、将步骤2获得的颗粒加入溶剂中，再向溶剂中加入步骤1获得的聚酰胺纤维基体，进行反应，然后后处理，即得到所述具有智能表面的聚酰胺复合纤维。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述聚酰胺复合纤维或本发明第二方面所述方法制得的聚酰胺复合纤维的应用，其中，所述聚酰胺复合纤维可以用于智能纺织品、无纺布、多孔膜、复合材料以及油水分离器，优选用于智能纺织品和油水分离器。
附图说明
图1示出实施例1得到纤维的扫描电镜图；
图2和图3分别示出实施例3得到的纤维于室温(约25℃)和40度下的水接触角测试结果；
图4和图5分别示出实施例5得到的纤维于室温(约25℃)下的水接触角和酸接触角测试结果；
图6示出采用实施例9得到的纤维进行油水分离初期试验示意图；
图7示出采用实施例9得到的纤维进行油水分离后期试验示意图；
图8示出实施例9得到的纤维在室温(约30℃)下的油接触角。
附图标号说明
1-聚己内酰胺复合纤维。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种具有智能表面的聚酰胺复合纤维，其中，所述聚酰胺复合纤维包括聚酰胺纤维基体以及覆盖其上的颗粒，所述颗粒与聚酰胺纤维基体之间为化学键结合。
根据本发明一种优选的实施方式，所述颗粒与聚酰胺纤维基体之间通过酯键、酰胺键、醚键、C＝N键、N-N键、C-C键、C＝C键、S-S键、C-S键和/或S-O键结合。
在进一步优选的实施方式中，所述颗粒与聚酰胺纤维基体之间通过酯键、酰胺键、醚键、C＝N键、S-S键和/或C-S键结合。
在更进一步优选的实施方式中，所述颗粒与聚酰胺纤维基体之间通过酯键、酰胺键和/或醚键结合。
其中，所述颗粒与聚酰胺纤维基体之间通过化学键结合，这样，相较于简单的共混或通过胶粘作用结合，本发明所述纤维具有非常稳定的结构。
在本发明中，将所述聚酰胺复合纤维于超声下洗涤后，其表面的颗粒并未掉落，说明所述颗粒与聚酰胺复合纤维基体之间具有很强的结合作用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚酰胺纤维基体的直径为10～80μm。
在进一步优选的实施方式中，所述聚酰胺纤维基体的直径为20～60μm。
在更进一步优选的实施方式中，所述聚酰胺纤维基体的直径为30～40μm。
其中，为了保证得到的纤维具有一定使用强度(即实用性)，限定所述纤维基体的直径为10～80μm，优选为20～60μm，更优选为30～40μm，例如30μm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述颗粒的粒径为120nm～4μm。
在进一步优选的实施方式中，所述颗粒的粒径为150nm～4μm。
在更进一步优选的实施方式中，所述颗粒的粒径为100 200nm～2μm，例如600nm～1.5μm。
其中，颗粒覆盖于纤维基体表面，形成粗糙结构表面，因此，颗粒的粒径不宜太大也不宜太小。
根据本发明一种优选的实施方式，颗粒的粒径与纤维基体的直径的比为1:(25～80)。
在进一步优选的实施方式中，颗粒的粒径与纤维基体的直径的比为1:(30～70)。
在更进一步优选的实施方式中，颗粒的粒径与纤维基体的直径的比为1:(40～60)，例如1:50。
其中，所述颗粒在所述纤维基体上形成微/纳结构，使纤维基体的表面具有一定粗糙度，从而改善纤维的亲疏水性。具体地，可以改善聚酰胺的强亲水性，降低其吸湿性，进而使尺寸稳定性提高。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚酰胺复合纤维基体选自聚芳酰胺基体(如聚己二酰间苯二甲胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚苯二酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺)、聚己内酰胺纤维基体、聚己二酰己二胺纤维基体、聚十一酰胺纤维基体、聚十二酰胺纤维基体、聚癸二酰己二胺纤维基体、聚十二烷二酰己二胺纤维基体、聚己二酰丁二胺纤维基体和聚癸二酰癸二胺纤维基体中的一种或几种，例如聚己内酰胺纤维基体和/或聚己二酰己二胺纤维基体。
在进一步优选的实施方式中，任选地，在所述聚酰胺纤维基体中复合有其它聚合物或无机填料。
其中，所述其它聚合物为聚酰胺之外的其它聚合物。
在更进一步优选的实施方式中，所述无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸钡、三氧化钨、炭黑和碳酸钙中的一种或几种，例如二氧化硅、二氧化钛。
其中，所述聚酰胺纤维基体内可以复合其它材料，这样，可以赋予聚酰胺纤维基体不同的功能，例如，当所述无机填料为二氧化硅时，可以在微/纳结构的基础上，进一步降低聚酰胺的亲水性，降低其吸湿性，继而进一步提高尺寸稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述聚酰胺纤维基体的表面修饰有可反应基团。
在进一步优选的实施方式中，所述聚酰胺纤维基体为修饰有氨基、环氧基、羧基、羟基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维。
在更进一步优选的实施方式中，所述聚酰胺纤维基体为修饰有氨基、环氧基或羟基的聚酰胺纤维。
其中，所述聚酰胺纤维基体的表面修饰有可反应基团，这样，可以与颗粒反应形成酯键、酰胺键和/或醚键等，实现化学键结合。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚酰胺纤维基体如下获得：
步骤1.1、对聚酰胺纤维进行等离子体处理改性，得到表面修饰有羟基的聚酰胺纤维。
在进一步优选的实施方式中，任选地进行步骤1.2、对步骤1.1得到的表面修饰有羟基的聚酰胺纤维进一步改性处理，得到表面修饰有羧基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维，例如修饰有双键的聚酰胺纤维。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述聚酰胺纤维基体如下获得：
步骤1.1’、采用盐酸溶液对聚酰胺纤维进行水解，得到修饰有氨基的聚酰胺纤维基体。
在进一步优选的实施方式中，任选进行步骤1.2’、采用环氧法将步骤1.1’得到的含有氨基的聚酰胺纤维与环氧氯丙烷反应，得到修饰有环氧基的聚酰胺纤维。
在更进一步优选的实施方式中，任选地在步骤1.2’之后对含有环氧基的聚酰胺纤维中的环氧基进行化学改性，得到修饰有羧基、羟基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维，例如修饰有羧基或羟基的聚酰胺纤维。
其中，具体可参见中国专利CN1194179A。
根据本发明一种优选的实施方式，所述颗粒选自聚合物颗粒和/或无机颗粒。
在进一步优选的实施方式中，所述颗粒选自聚合物颗粒，任选地，在其中掺杂有无机材料。
在更进一步优选的实施方式中，所述无机材料选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸钡、三氧化钨、炭黑和碳酸钙中的一种或几种，例如二氧化硅和/或二氧化钛。
其中，无机材料与聚酰胺纤维基体的结合面积小，因此，其结合困难，而且即使结合，所述无机材料也易于掉落，因此，在本发明中，优选所述颗粒为聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒与所述聚酰胺纤维基体之间接触面积大，即在结合处可为多个化学键结合，这样，保证了结合的稳定性。
在本发明中，对所述颗粒的结构不作限定，如核壳结构、双分区结构、草莓结构、哑铃结构；优选自不对称结构。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有可反应基团的聚合物。
在进一步优选的实施方式中，所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有羟基、羧基、氨基、双键、巯基、酰胺基、环氧基和氯基团中的一种或几种基团的聚合物。
在更进一步优选的实施方式中，所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有羟基、羧基、巯基和环氧基中的一种或几种基团的环境响应性聚合物，例如羧基、氨基和环氧基。
其中，所述聚合物为均聚物或共聚物，并且，聚合物颗粒中的可反应基团与聚酰胺纤维基体表面修饰的可反应基团进行反应，使两者实现化学键结合。所述聚合物可优选为环境响应性聚合物，这样，其负载于聚酰胺纤维基体上，可以赋予纤维环境响应特性，具有环境响应的性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述环境响应性聚合物选自温度响应性聚合物、pH响应性聚合物、湿度响应性聚合物、溶剂响应性聚合物、CO2响应性聚合物、离子响应性聚合物和光响应性聚合物中的一种或几种，例如选自如式(1)～(3)所示均聚物和/或含有式(1)～(3)所示聚合物链段的共聚物。
在进一步优选的实施方式中，在式(1)中：R1、R2和R3各自独立地选自氢或C1～C6的烷基，优选选自氢或C1～C3的烷基；在式(2)中，R4选自氢或C1～C6的烷基，优选选自氢或C1～C3的烷基；在式(3)中，R5、R6和R7各自独立地选自氢或C1～C6的烷基，优选选自氢或C1～C3的烷基；在式(1)～(3)中，20>m≥0。
在更进一步优选的实施方式中，在式(1)中：R1、R2和R3各自独立地选自氢、甲基、乙基或异丙基；在式(2)中，R4选自氢或甲基；在式(3)中，R5、R6和R7各自独立地选自氢或甲基，例如甲基；在式(1)～式(3)中，10>m≥0，例如m＝0。
其中，式(1)所示聚合物或聚合物链段具有温度响应性，具体地，具有LCST，在水溶液中，当温度低于其LCST时，其侧链可以与水分子形成氢键作用，而使分子链舒展，但是，当温度高于其LCST时，分子间氢键被破坏，分子链蜷曲，因此，式(1)所示聚合物或聚合物链段具有温度响应性。式(2)所示聚合物或聚合物链段具有pH响应性，在不同pH值下，分子链做出不同的响应。式(3)所示聚合物或聚合物链段兼具有温度响应性和pH响应性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述环境响应性聚合物选自含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)链段、聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)(PNIPMAM)链段、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEA)链段、聚(N-乙基丙烯酰胺)(PEMA)链段、聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PDMAEMA)链段、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸(PAA)链段和/或聚甲基丙烯酸(PMAA)链段的均聚物和/或共聚物。
其中，采用具有环境响应的聚合物颗粒可以赋予所述纤维环境响应性能，例如，当采用含聚(N-异丙基丙烯酰胺)链段的颗粒时，赋予所述纤维温度响应性。因此，所述纤维可以应用于智能纺织品，所述智能纺织品能够调节温度以适应人体需求，为人体提供一个舒适的微气候环境，在人体与外界环境之间对人体体温起到积极的调节作用。另一方面，当外界环境温度过高时，所述纤维表面的颗粒分子链收缩，提高纺织品的透气性。
在进一步优选的实施方式中，所述环境响应性聚合物选自含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)链段、聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PDMAEMA)链段和/或聚丙烯酸(PAA)链段的均聚物和/或共聚物。
更优选地，所述环境响应性聚合物选自含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)链段和/或聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PDMAEMA)链段的均聚物和/或共聚物。
在本发明中所述纤维不仅可用于上述智能环境响应性控制的应用，而且可用于油水分离，当所述纤维具有表现疏水性时，油通过所述纤维而水不通过，成功实现了油水分离，且分离效果好、速度快，无需其他化学添加剂，无毒副作用及二次污染，且可以重复使用。
具体地，(1)当所述纤维表面复合的颗粒为亲水性聚合物颗粒时，例如实施例1和实施例5，则所述纤维表现亲水性，一般水会浸透所述纤维而油则不会浸透，实现油水分离；(2)当所述纤维表面复合的颗粒为亲水性聚合物-疏水聚合物共聚颗粒时，需要根据亲水嵌段与疏水嵌段的链段比分析其亲疏水性，如果亲水性聚合物占主体则表现亲水性，如果疏水性聚合物占主体则表现疏水性，同样可以实现油水分离；(3)当所述纤维表面复合的颗粒为疏水性颗粒时，则所述纤维表现疏水性，一般油会浸透所述纤维而水则不会浸透，实现油水分离。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述聚酰胺复合纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、获得表面具有可反应基团的聚酰胺纤维基体。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1如下进行：
步骤1.1、对聚酰胺纤维进行等离子体处理改性，得到表面修饰有羟基的聚酰胺纤维。
在进一步优选的实施方式中，任选地进行步骤1.2：
步骤1.2、对步骤1.1得到的表面修饰有羟基的聚酰胺纤维进一步改性处理，得到表面修饰有羧基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维，例如修饰有双键的聚酰胺纤维。
根据本发明另一种优选的实施方式，步骤1如下进行：
步骤1.1、采用盐酸溶液对聚酰胺纤维进行水解，得到含有氨基的聚酰胺纤维基体；
在进一步优选的实施方式中，在步骤1.1之后任选进行步骤1.2、采用环氧法将步骤1得到的含有氨基的聚酰胺纤维与环氧氯丙烷反应，得到含有环氧基的聚酰胺纤维；
在更进一步优选的实施方式中，任选地在步骤1.2之后对含有环氧基的聚酰胺纤维中的环氧基进行化学改性，得到含有羧基、羟基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维，例如含有羧基或羟基的聚酰胺纤维。
其中，对所述聚酰胺纤维基体进行化学改性处理，使其表面修饰有可反应基团，例如羟基、羧基、氨基、双键、巯基、酰胺基、环氧基和氯基团中的一种或几种。
步骤2、获得具有可反应基团的颗粒。
其中，所述颗粒优选为聚合物颗粒，任选地，在其中掺杂有无机材料，例如二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸钡、三氧化钨、炭黑和碳酸钙中的一种或几种。所述具有可反应基团的颗粒直接购买或制备，在制备时参照现有技术公开的文献进行。
根据本发明一种优选的实施方式，直接进行聚合物颗粒的制备，利用其自身的官能团为可反应基团与聚酰胺纤维基体进行反应。
例如，聚丙烯酸颗粒可以在制备后直接与聚酰胺纤维基体反应，而无需再进行官能团化。
根据本发明另一种优选的实施方式，在获得聚合物颗粒后对其进行功能化处理。
例如，含有苯磺酸基基团的聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-苯乙烯)颗粒，先制备聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-苯乙烯)颗粒，然后对其进行磺化处理，得到含有磺酸基团的聚合物颗粒。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有羟基的聚合物时，如可以直接制备含聚乙烯醇或聚环氧乙烷的颗粒，或者，先制备得到一种不含羟基的聚合物，然后对其进行功能化处理，使其接上羟基，得到修饰有羟基的聚合物。
在进一步优选的实施方式中，当所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有羟基的聚合物时，如直接制备聚乙烯醇或聚环氧乙烷。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有羧基的聚合物时，如可以直接制备丙烯酸酯类聚合物，或者，先制备得到一种不含羧基的聚合物，然后对其进行功能化处理，得到修饰有羧基的聚合物。
在进一步优选的实施方式中，当所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有羧基的聚合物时，可以制备丙烯酸酯类聚合物，然后功能化处理得到羧基。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有巯基的聚合物时，可以参见文献(Olivia Z.Durham et al.Colloid Polym Sci,2015,293,2385-2394.)。
其中，含有巯基的聚合物的制备方法并不限于上述文献所公开的方法，只要能够获得含有巯基的聚合物即可。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有酰胺基的聚合物时，可以直接制备丙烯酰胺类聚合物，或者，先制备不含有酰胺基的聚合物，再对其进行功能化处理得到修饰有酰胺基的聚合物。
在进一步优选的实施方式中，直接制备丙烯酰胺类聚合物。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有环氧基的聚合物时，可以参见文献(Jiaojun Tan et al.,RSC Adv.2014,4,13334-13339.)。
其中，含有环氧基的聚合物的制备方法并不限于上述文献所公开的方法，只要能够获得含有环氧基的聚合物即可。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有氯基团的聚合物时，可以直接进行聚氯乙烯类聚合物的制备，获得修饰有氯基团的聚合物。
步骤3、将步骤2获得的颗粒加入溶剂中，再向溶剂中加入步骤1获得的聚酰胺纤维基体，进行反应，然后后处理，即得到所述具有智能表面的聚酰胺纤维。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤3中，加料顺序可以改变。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述溶剂为聚酰胺纤维基体和颗粒的不良溶剂。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤3中，任选地加入催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述催化剂的选择取决于聚酰胺纤维基体和颗粒之间的反应类型，例如，所述催化剂选自酸(例如式e所示化合物)或酸盐、碱、氢化锂铝、偶氮二异丁腈或安息香二甲醚、式(a)～式(d)所示化合物中的一种或几种。
其中：
在式(a)中，R'1选自羟基、含烷基链的羟基、苯基、酰胺基、溴基团、马来琥珀酰亚氨基丁酸、丙烯酰氧基或式(f)所示基团；R'2选自H、羧基、含烷基链的羧基或磺酸基或磺酸盐(如磺酸钠)；
在式(c)和式(d)中，R'3和R'4各自独立地选自烷基、烷氧基或芳香基；
在式(e)中，R'5和R'6各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、N-环己基、1,3-二对甲苯基、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基或式(g)所示基团，其中，在式(g)中，n＝2～8，优选n＝2～5。
根据本发明一种优选的实施方式，所述后处理如下进行：收集纤维、洗涤和任选地干燥。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述聚酰胺复合纤维或本发明第二方面得到的聚酰胺复合纤维的应用，其中，所述聚酰胺复合纤维可以用于智能纺织品、无纺布、多孔膜、复合材料以及油水分离器，优选用于智能纺织品和油水分离器。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述聚酰胺复合纤维具有特殊的表面结构，利用颗粒的覆盖提高聚酰胺纤维表面的粗糙度和表面化学性质，进而改善聚酰胺纤维的亲疏水性，具体地，实现聚酰胺纤维基体的吸湿性能的环境响应性，实现智能转变；
(2)本发明所述聚酰胺复合纤维表面的颗粒与聚酰胺纤维基体之间为化学键结合，这样，可以提高其结合程度，使颗粒不宜掉落；
(3)本发明所述聚酰胺复合纤维表面覆盖的颗粒可以具有环境响应性，因而可赋予所述纤维环境响应性；
(4)本发明所述聚酰胺复合纤维可以用于制备智能纺织品，具体地，所述智能纺织品能够调节温度以适应人体需求，为人体提供一个舒适的微气候环境，在人体与外界环境之间对人体体温起到积极的调节作用；
(5)本发明所述聚酰胺复合纤维可以根据环境调节其亲水性，这样，有效提高了聚酰胺类纺织品的抗静电性能以及可染性；
(6)本发明所述聚酰胺复合纤维可以用于智能油水分离器，具体地，根据不同的环境响应，在“亲水-疏水”之间进行智能转换，因此，外界环境相当于是“开关”，控制所述纤维在亲疏水之间进行转换。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在实施例中：
实施例1中含有环氧基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒的制备参见文献1(Penghui Li等，Colloid Surface B 2013，101，251-255.)；
实施例2中聚(丙烯酸-苯乙烯)颗粒的制备参见文献2(Xinlong Fan，etal.Polym.Chem.,2015,6,703-713)；
实施例3中含有二氧化硅的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯杂化颗粒的制备参见文献3(Wanzhu Zhou et al.,Powder Tech.2013,249,1-6.)；
实施例4中含环氧基团的聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-苯乙烯)颗粒的制备参见文献4(S.Fujii et al.,Langmuir 2004,20(26),11329-11335.)；
实施例5中聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)颗粒的制备参见文献5(张福全等，合成技术及应用，2009，24(4)14-19.)；
实施例6中聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)颗粒的制备参见文献6(AnnaBurmistrova et al.J.Mater.Chem.2010,20,3502-3507.)；
实施例7中聚丙烯酰胺颗粒的制备参见文献7(Qiang Ye et al.,J.ColloidInterf.Sci.2002,253,279-284.)；
实施例8中聚苯乙烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)复合颗粒的制备参见文献8(M.Ashraful Alam,et al.J.Appl.Sci.2008,8(2),352-357.)；
实施例9中二氧化硅/聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)杂化颗粒的制备参见文献9(Jing Hu,et al.,Polym.Chem.2013,4,3293-3299.)；
实施例10的环氧基团的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物颗粒的制备参见文献(A.M.Aerdts,et al.Polymer 1997,38(16),4247-4252.)。
实施例1
将聚己内酰胺纤维依次浸泡在水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃和正己烷中充分清洗，然后烘干待用；
将干燥好的聚己内酰胺纤维样品置于等离子体处理仪中，调节电压和电流分别为50V和2A，使聚己内酰胺纤维样品在氩气氛围下处理1min，然后在空气中暴露30min，得到表面修饰有羟基的聚己内酰胺纤维；
将1g含有环氧基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒分散于500mL甲苯中，然后加入修饰有羟基的聚己内酰胺纤维2克，80度反应4小时，然后取出用乙醇和水洗涤，得到智能聚己内酰胺复合纤维。
其中，含有环氧基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒的粒径为600nm，含有羟基的聚己内酰胺纤维基体的直径约为15μm。
实施例2
重复实施例1的过程对聚己二酰己二胺纤维进行处理，获得修饰有羟基的聚己二酰己二胺纤维基体；
将1g聚(丙烯酸-苯乙烯)颗粒分散于200mL癸烷中，加入含有羟基的聚己二酰己二胺纤维基体2克，90度反应4小时，然后分离洗涤，得到聚己二酰己二胺复合纤维。
其中，聚(丙烯酸-苯乙烯)颗粒的粒径为800nm，含有羟基的聚己二酰己二胺纤维基体的直径为30μm。
实施例3
重复实施例1的处理过程，获得表面修饰有羟基的聚己内酰胺纤维；
然后参见“聚硅氧烷/偶联修饰钛溶胶的接枝复合及在聚酯纤维表面的薄型负载，博士论文，曹俊，浙江理工大学”，对得到的表面修饰有羟基的聚己内酰胺纤维与硅烷偶联剂MSP反应，得到表面修饰有双键的聚己内酰胺纤维；
将含有二氧化硅的聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)杂化颗粒1g分散到水中，超声处理80min，然后洗涤干燥后，分散到无水甲苯中，加入3-巯丙基三甲氧基硅烷0.05g，室温反应12小时，然后用甲苯洗涤干净，将这些含有巯基的二氧化硅/聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)复合颗粒分散于200mL庚烷中，然后加入含有双键的PET聚己内酰胺纤维2克和安息香二甲醚4毫克，紫外光照射4小时，然后用乙醇、水洗涤，得到聚己内酰胺复合纤维。
其中，含有二氧化硅的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯杂化颗粒的粒径为1μm，含有双键的聚己内酰胺纤维基体的直径为60μm。
实施例4
将聚己内酰胺纤维依次浸泡在水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃和正己烷中充分清洗，然后烘干待用；
将烘干处理后的聚己内酰胺纤维置于2MHCl溶液中于30℃下振荡反应10～72h，使聚己内酰胺纤维上的酰胺键水解成氨基，然后采用蒸馏水充分洗涤至中性；
将2g含环氧基团的聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-苯乙烯)颗粒分散在浓硫酸中，反应24小时，然后将含有羧基的聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-对苯乙烯)颗粒分散于200ml水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐0.1g，30分钟后，加入氨基化的聚己内酰胺纤维2克，室温反应4小时，然后用水洗涤，得到智能聚己内酰胺复合纤维。
其中，含环氧基团的聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯-苯乙烯)颗粒的粒径为1.5μm，氨基化的聚己内酰胺纤维基体的直径为60μm。
实施例5
重复实施例4的过程对聚己二酰己二胺纤维基体进行改性处理，得到修饰有氨基的聚己二酰己二胺纤维基体；
将2g聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)颗粒分散于500mL庚烷中，加入含有氨基基团的聚己二酰己二胺纤维基体2克，80度反应4小时，然后取出用丙酮和水洗涤，得到智能聚己二酰己二胺复合纤维。
其中，聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)颗粒的粒径为600nm，含有氨基基团的聚己二酰己二胺纤维基体的直径为40μm。
实施例6
重复实施例5的过程，得到修饰有氨基的聚己二酰己二胺纤维；
将0.1g聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)复合颗粒分散于500mL含1mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的水中，1小时后加入修饰有氨基的聚己二酰己二胺纤维2克和N-羟基硫代琥珀酰亚胺0.1mg，60度反应12小时，然后取出用乙醇、丙酮和水洗涤，得到智能聚己二酰己二胺复合纤维。
其中，聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)颗粒的粒径为900nm，含有氨基基团的聚聚己二酰己二胺纤维基体的直径为30μm。
实施例7
重复实施例5的过程，得到修饰有氨基的聚己二酰己二胺纤维；
将20mg聚丙烯酰胺颗粒分散在水中，用HCl溶液调节pH值至3.5室温反应2天，然后洗涤分离，然后将这些颗粒分散于50ml水中，加入N,N'-二异丙基碳二酰亚胺0.005g，然后加入修饰有氨基的功能化聚己二酰己二胺纤维0.5克，室温反应4小时，然后用水洗涤，得到智能聚己二酰己二胺复合纤维。
其中，聚丙烯酰胺颗粒的粒径为600nm，含有氨基的聚聚己二酰己二胺纤维基体的直径为30μm。
实施例8
重复实施例5的过程，得到修饰有氨基的聚己二酰己二胺纤维；
在氢氧化钠水溶液中于55℃下，使得到的修饰有氨基的聚己二酰己二胺纤维在搅拌下放入以二甲基亚砜为溶剂的环氧氯丙烷中反应2h，使聚己二酰己二胺纤维上的氨基与环氧氯丙烷上的氯反应，反应结束后先用稀HCl溶液、再用蒸馏水反复将膜冲洗干净，得到修饰有环氧基的聚己二酰己二胺纤维；
将1g聚苯乙烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)复合颗粒分散于500mL庚烷中，加入修饰有环氧基团的聚己二酰己二胺纤维2克，60度反应1小时，然后取出用庚烷、乙醇和水洗涤，得到智能聚己二酰己二胺复合纤维。
其中，聚苯乙烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)复合颗粒的粒径为2μm，含有环氧基团的聚己二酰己二胺纤维的直径为80μm。
实施例9
重复实施例1的过程，获得表面修饰有羟基的聚己内酰胺纤维；
将0.1g由二氧化硅/聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)杂化颗粒分散于20mL甲苯中，加入氯丙基三甲氧基硅烷，室温反应6小时，分离、干燥后加入含有20克经羟基功能化的聚己内酰胺纤维的200mL庚烷溶液中，40度反应6小时，然后取出用甲苯、乙醇和水洗涤干净，得到智能聚己内酰胺复合纤维。
其中，二氧化硅/聚(N-异丙基丙烯酰胺-苯乙烯)杂化颗粒的粒径为120nm，羟基功能化的聚己内酰胺纤维的直径为10μm。
实施例10
重复实施例1的过程，获得表面修饰有羟基的聚己内酰胺纤维；
将0.1g含环氧基团的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)共聚物颗粒分散于100mL辛烷中，加入含羟基的聚己内酰胺纤维20克，80度反应6小时，然后用取出用乙醇和水洗涤干净，得到结合颗粒的聚己内酰胺复合纤维。
其中，含环氧基团的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)共聚物颗粒的粒径为150nm，含羟基的聚己内酰胺纤维的直径为20μm。
对比例
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于：只制备修饰有羟基的聚己内酰胺纤维，而不进行后期含有环氧基团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)颗粒的复合。
对比例2
重复实施例5的过程，区别在于：只制备含有氨基基团的聚己二酰己二胺纤维纤维，而不进行后期聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)颗粒的复合。
对比例3
重复实施例9的过程，区别在于：只制备羟基功能化的聚己内酰胺纤维，而不进行颗粒的复合。
实验例
实验例1扫描电镜测试
对实施例1得到的样品进行扫描电镜测试，结果如图1所示，从图1中可以明显看出，在所述聚己内酰胺纤维基体的表面覆盖有颗粒凸起。
实验例2接触角测试
(1)对实施例3得到的聚己内酰胺复合纤维于室温(约25℃)和40度下分别进行水接触角测试，结果分别如图2和图3所示，表明在常温具有一定亲水性，升温后疏水性明显提高，但是总体来讲，的吸湿性较低能。
由图2可以看出，所述纤维于室温下的水接触角接近于81°；
由图3可以看出，所述纤维于40℃下的水接触角为103°；
(2)对实施例5于常温下分别进行水接触角和酸接触角(利用的酸溶液的pH约为2)测试，结果分别如图4和图5所示。
由图4可以看出，所述纤维于室温下的水接触角接近于77°，表现为亲水性能；
由图5可以看出，所述纤维于室温的酸接触角为96°，疏水性能明显增强；表明，所述纤维在酸性条件下疏水性能增强，亲水性能降低，具有pH敏感性。
结合上述(1)和(2)，可知，本发明所述纤维不仅具有温度敏感性，同时还具有pH敏感性。
实验例3油水分离试验
对实施例9得到的纤维于室温(约30℃)下进行油水分离试验，其中，油采用癸烷。试验示意如图6～7所示，在图6～7中，在分流头的叉口处设置有实施例9得到的复合纤维。
(1)如图6所示，分离初期水在下侧，因此，水先从分液漏斗流下，滴落至聚己内酰胺复合纤维1上，但是，水滴并不会透过聚己内酰胺复合纤维1下落而是沿分流头的右侧下落至右侧烧杯(在图6中，箭头表示油的流动方向)；
分析原因在于，所述聚己内酰胺复合纤维1呈现“疏水”特性，因此，水滴不会浸透聚己内酰胺复合纤维1，而只能从分流头的右侧下落。
(2)如图7所示，当下侧的水滴完后，油滴下落，可以看到油滴浸润聚己内酰胺复合纤维，并垂直下落入左边的烧杯中(在图7中，箭头表示油的流动方向)；
分析原因在于，室温下，所述聚己内酰胺复合纤维1呈现“亲油”特性(其油接触角如图8所示)，因此，水滴可以浸润聚己内酰胺复合纤维1而在分流头竖直方向的口下落至左边的烧杯中。
因此，在该实验例中，可以看出，本申请所述聚己内酰胺复合纤维具有油水分离性能，可以将油与水进行分离。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种具有智能表面的聚酰胺复合纤维，其特征在于，所述聚酰胺复合纤维包括聚酰胺纤维基体以及其上结合的颗粒；其中，
所述聚酰胺纤维基体的直径为10～80μm，优选为20～60μm，更优选为30～40μm，例如30μm；
所述颗粒的粒径为120nm～4μm，优选为150nm～4μm，更优选为200nm～2μm，例如600nm～1.5μm；
颗粒的粒径与纤维基体的直径的比为1:(25～80)，优选为1:(30～70)，更优选为1:(40～60)。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合纤维，其特征在于，所述聚酰胺纤维基体为修饰有氨基、环氧基、羧基、羟基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维；优选地，所述聚酰胺纤维基体如下获得：
步骤1.1、对聚酰胺纤维进行等离子体处理改性，得到表面修饰有羟基的聚酰胺纤维；
任选地进行步骤1.2、对步骤1.1得到的表面修饰有羟基的聚酰胺纤维进一步改性处理，得到表面修饰有羧基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维，例如修饰有双键的聚酰胺纤维。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺复合纤维，其特征在于，所述聚酰胺纤维基体为修饰有氨基、环氧基、羧基、羟基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维；优选地，所述聚酰胺纤维基体如下获得：
步骤1.1’、采用盐酸溶液对聚酰胺纤维进行水解，得到修饰有氨基的聚酰胺纤维基体；
任选进行步骤1.2’、采用环氧法将步骤1.1’得到的含有氨基的聚酰胺纤维与环氧氯丙烷反应，得到修饰有环氧基的聚酰胺纤维；
任选地在步骤1.2’之后对含有环氧基的聚酰胺纤维中的环氧基进行化学改性，得到修饰有羧基、羟基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维，例如修饰有羧基或羟基的聚酰胺纤维。
4.根据权利要求1至3之一所述的聚酰胺复合纤维，其特征在于，
所述颗粒与聚酰胺纤维基体之间通过化学键结合，优选地，所述颗粒与聚酰胺纤维基体之间通过酯键、酰胺键、醚键、C＝N键、N-N键、C-C键、C＝C键、S-S键、C-S键和/或S-O键结合，优选通过酯键、酰胺键、醚键、C＝N键、S-S键和/或C-S键结合，更优选通过酯键、酰胺键和/或醚键结合；和/或
所述聚酰胺纤维基体选自聚芳酰胺基体(如聚己二酰间苯二甲胺基体、聚对苯二甲酰壬二胺基体、聚苯二酰胺基体、聚间苯二甲酰间苯二胺基体、聚对苯甲酰胺基体)、聚己内酰胺纤维基体、聚己二酰己二胺纤维基体、聚十一酰胺纤维基体、聚十二酰胺纤维基体、聚癸二酰己二胺纤维基体、聚十二烷二酰己二胺纤维基体、聚己二酰丁二胺纤维基体和聚癸二酰癸二胺纤维基体中的一种或几种，任选地，在所述聚酰胺纤维基体中复合有其它聚合物和/或无机填料，优选地，所述无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸钡、三氧化钨、炭黑和碳酸钙中的一种或几种，例如二氧化硅、二氧化钛。
5.根据权利要求1至4之一所述的聚酰胺复合纤维，其特征在于，
所述颗粒选自聚合物颗粒和/或无机颗粒，优选地，所述颗粒选自聚合物颗粒，任选在其中掺杂有无机材料，更优选地，所述无机材料选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸钡、三氧化钨、炭黑和碳酸钙中的一种或几种，例如二氧化硅和/或二氧化钛；和/或
所述聚合物颗粒中的聚合物为修饰有可反应基团的聚合物，优选为修饰有羟基、羧基、氨基、双键、巯基、酰胺基、环氧基和氯基团中的一种或几种基团的聚合物，更优选为修饰有羟基、羧基、巯基和环氧基中的一种或几种基团的环境响应性聚合物，例如羧基、氨基和环氧基。
6.根据权利要求1至5之一所述的聚酰胺复合纤维，其特征在于，所述环境响应性聚合物选自温度响应性聚合物、pH响应性聚合物、湿度响应性聚合物、溶剂响应性聚合物、CO2响应性聚合物、离子响应性聚合物和光响应性聚合物中的一种或几种，优选地，所述环境响应性聚合物选自如式(1)～(3)所示均聚物和/或含有式(1)～(3)所示聚合物链段的共聚物；
其中，
在式(1)中：R1、R2和R3各自独立地选自氢或C1～C6的烷基，优选选自氢或C1～C3的烷基，更优选选自氢、甲基、乙基或异丙基；
在式(2)中，R4选自氢或C1～C6的烷基，优选选自氢或C1～C3的烷基，更优选选自氢或甲基；
在式(3)中，R5、R6和R7各自独立地选自氢或C1～C6的烷基，优选选自氢或C1～C3的烷基，更优选选自氢或甲基，例如甲基；
在式(1)～式(3)中，20>m≥0，优选10>m≥0，更优选m＝0。
7.根据权利要求1至6之一所述的聚酰胺复合纤维，其特征在于，所述环境响应性聚合物选自含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)链段、聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)(PNIPMAM)链段、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEA)、聚(N-乙基丙烯酰胺)(PEMA)链段、聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PDMAEMA)链段、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸(PAA)链段和/或聚甲基丙烯酸(PMAA)链段的均聚物和/或共聚物；
优选地，所述环境响应性聚合物选自含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)链段、聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PDMAEMA)链段和/或聚丙烯酸(PAA)链段的均聚物和/或共聚物；
更优选地，所述环境响应性聚合物选自含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)链段和/或聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PDMAEMA)链段的均聚物和/或共聚物。
8.一种权利要求1至7之一所述具有智能表面的聚酰胺复合纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、获得表面具有可反应基团的聚酰胺纤维基体；
步骤2、获得具有可反应基团的颗粒；
步骤3、将步骤2获得的颗粒加入溶剂中，再向溶剂中加入步骤1获得的聚酰胺纤维基体，进行反应，然后后处理，即得到所述具有智能表面的聚酰胺复合纤维；优选地：
步骤1如下进行：
步骤1.1、采用盐酸溶液对聚酰胺纤维进行水解，得到含有氨基的聚酰胺纤维基体；
任选进行步骤1.2、采用环氧法将步骤1得到的含有氨基的聚酰胺纤维与环氧氯丙烷反应，得到含有环氧基的聚酰胺纤维；
任选地在步骤1.2之后对含有环氧基的聚酰胺纤维中的环氧基进行化学改性，得到含有羧基、羟基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维，例如含有羧基或羟基的聚酰胺纤维；
或，步骤1如下进行：
步骤1.1’、采用盐酸溶液对聚酰胺纤维进行水解，得到修饰有氨基的聚酰胺纤维基体；
任选进行步骤1.2’、采用环氧法将步骤1.1’得到的含有氨基的聚酰胺纤维与环氧氯丙烷反应，得到修饰有环氧基的聚酰胺纤维；
任选地在步骤1.2’之后对含有环氧基的聚酰胺纤维中的环氧基进行化学改性，得到修饰有羧基、羟基、巯基、双键、氯基团或溴基团的聚酰胺纤维，例如修饰有羧基或羟基的聚酰胺纤维。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2中，所述颗粒优选为聚合物颗粒，任选地，在其中掺杂有无机材料，例如二氧化钛或二氧化硅；和/或
在步骤3中：
所述溶剂为聚酰胺纤维基体和颗粒的不良溶剂；和/或
在反应中任选地加入催化剂，优选地，所述催化剂选自式(a)～式(d)所示化合物、酸(例如式e所示化合物)、酸盐、碱、氢化锂铝、偶氮二异丁腈和安息香二甲醚中的一种或几种；
其中，R'1选自羟基、含烷基链的羟基、苯基、酰胺基、溴基团、马来琥珀酰亚氨基丁酸、丙烯酰氧基、或式(f)所示基团，
R'2选自H、羧基、含烷基链的羧基、磺酸基或磺酸盐(如磺酸钠)；R'3和R'4各自独立地选自烷基、烷氧基或芳香基；
R'5和R'6各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、N-环己基、1,3-二对甲苯基、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基或式(g)所示基团，
其中，在式(g)中，n＝2-8，优选n＝2～5。
10.权利要求1至7所述的具有智能表面的聚酰胺复合纤维或权利要求8至9所述制备方法得到的具有智能表面的聚酰胺复合纤维的应用，其中，所述聚酰胺复合纤维优选具有功能性或智能性；可以用于智能纺织品、无纺布、多孔膜、复合材料以及油水分离器，优选用于智能纺织品和油水分离器。
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