CN109988246A - 一种超高取代度阳离子淀粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高取代度阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：步骤1：对淀粉进行碱化反应；步骤2：通过能够使淀粉分子水解的降粘剂对步骤1得到的混合物降粘；步骤3：在阳离子醚化剂存在的条件下对步骤2的混合物进行醚化，并中和和相应的后处理得到超高取代度阳离子淀粉。本发明涉及材料领域，同时还公开了超高取代度阳离子淀粉及其用途，该制备方法制备得到的阳离子淀粉的取代度达到了0.4，解决了高取代度阳离子淀粉生产过程中的易糊化，后处理困难的问题，制备出的阳离子淀粉取代度高。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种超高取代度阳离子淀粉及其制备方法和应用。
背景技术
阳离子淀粉由于其能改善纸业的耐破度、抗张强度、耐折度，提高松香、硫酸铝的留着率，提高填料、细小纤维的留着率，改善纸料的滤水性能，调高纸机车速，降低干燥蒸汽的消耗量，用作胶乳、中性施胶的分散剂、稳定剂，提高中性施胶的效果，减少造纸白水中的有机物的含量，降低BOD，有益于环境保护等一系列优点，而被广泛的应用于造纸领域。此类阳离子淀粉的取代度一般在0.01-0.06之间。市场上几乎很少有超高取代度的阳离子淀粉(取代度>0.2)产品出现。这可能是由于超高取代度的阳离子淀粉水溶性比较好，糊化温度低，从而导致其在生产过程中工艺选择比较复杂。最近随着环保概念的逐渐流行，生物来源基多糖类材料也收到市场越来越多的追捧。
烷基烯酮二聚体(AKD)是一种优良的施胶剂，不溶于水，而造纸浆料体系使水分散体系，AKD无法直接应用于浆内施胶，因此需要对AKD进行相应的处理。通常是将AKD进行乳化，阳离子淀粉则是优良的乳化剂。阳离子淀粉做为AKD乳化剂，其机理是：阳离子淀粉中含有阳离子基团，阳离子基团能够包裹在AKD的表面，形成双电层，保持乳液的稳定性。
目前，大规模生产的阳离子淀粉应用于AKD时，得到的AKD乳液稳定性差，易出现乳液分层，表面结皮等现象。AKD乳液的保存期有限，必须在短时间内使用完毕，给AKD厂商和使用厂家均造成了很大的压力。不同阳离子淀粉应用于AKD乳液，乳液稳定性有很大的差异。造成这些差异的原因很多：其一，阳离子取代度的原因。阳离子取代度高，正电荷密度就高，淀粉与AKD离子的结合强度就强，AKD乳液就稳定。其二，电荷分布均匀性的原因。阳离子淀粉所带正电荷分布越均匀，应用于AKD乳液时，可以达到更好的乳化效果。
现有技术中造成AKD乳液稳定时间段的原因，首先是目前AKD乳液中使用的阳离子淀粉的阳离子取代度较低，一般为0.03-0.05。低的阳离子取代度使得淀粉与AKD粒子的结合强度低，形成的双电层的电荷低，静电斥力低，很容易造成分层等其他不稳定现象。其次是，淀粉与醚化剂的反应不均匀，得到的阳离子淀粉正电荷分布不均匀，造成AKD乳液无法稳定很长时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高取代度阳离子淀粉的制备方法，同时还公开了超高取代度阳离子淀粉及其用途，该制备方法制备得到的阳离子淀粉的取代度达到了0.4，解决了高取代度阳离子淀粉生产过程中的易糊化，后处理困难的问题，制备出的阳离子淀粉取代度高。采用该方法制备得到的阳离子淀粉应用于AKD，可以使AKD乳液在常温下稳定时间达到6个月以上。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种超高取代度阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：对淀粉进行碱化反应；
步骤2：通过能够使淀粉分子水解的降粘剂对步骤1得到的混合物降粘；降粘反应温度为40-80℃；
步骤3：在阳离子醚化剂存在的条件下对步骤2的混合物进行醚化，并中和和相应的后处理得到超高取代度阳离子淀粉。
作为本发明的优选，所述的方法具体包括如下步骤：
步骤1：将50重量份水含量在5％-15％之间的淀粉加入到50-100重量份水和有机溶剂的混合溶液或有机溶剂中，将0.1-5重量份碱缓慢加入到溶液中，搅拌一定的时间；
步骤2：将溶液加热至40-80℃，待温度稳定后，向溶液中加入1-25重量份降粘剂，继续搅拌反应0.5-6小时；
步骤3：反应结束后，继续向溶液中加入0-5重量份碱，然后向溶液中滴加30-90重量份阳离子醚化剂，继续搅拌反应1-6小时，加入适量酸中和反应；经过后处理得到超高取代度阳离子淀粉。
在上述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法中，所述的淀粉为玉米淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉，直链淀粉，超支链淀粉中的一种或者几种。
在上述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法中，所述的有机溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，甲苯，乙酸乙酯，环己烷，正己烷以及丙酮中的一种或者几种。优选为甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮。更优选为乙醇，异丙醇。
在上述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法中，所述的混合溶液中，水与有机溶剂的混合重量比例为0：100-50：50；优选为5：95-40:60；更优选为10:90-30:70。
在上述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法中，所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氨水，吡啶中的一种或者几种。优选为氢氧化钠，氢氧化钾。更有优选为氢氧化钠。
在步骤1中，碱添加量优选为0.5-4重量份。更优选为1-3重量份；
在步骤3中，碱添加量优选为1-5重量份。更优选为3-5重量份。
在上述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法中，所述的降粘剂为淀粉酶，过氧化氢，浓盐酸中的一种或几种。
在上述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法中，所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，2，3－环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或者几种。优选为2，3－环氧丙基三甲基氯化铵。
在上述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法中，在步骤3中，所述的反应时间优选为2-4小时；更优选为3小时。
在上述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法中，所述的酸为盐酸，硫酸，乙酸中的一种或者几种；所述的后处理具体为：通过离心洗涤后，干燥后研磨成粉状，得到超高取代度阳离子淀粉。
同时，本发明还公开了一种超高取代度阳离子淀粉，按照如上所述的方法制备得到。
此外，本发明还公开了一种如上所述的方法制备得到的超高取代度阳离子淀粉的用途，用作烷基烯酮二聚体乳液的乳化剂。
本发明的有益效果是：
本发明采用先降低淀粉粘度后对淀粉醚化的方式，避免了制备过程中的产品糊化的问题。采用两步骤加碱的方式，避免了降粘过程中降粘剂急剧分解而导致的降粘效率低下的问题，提高了降粘效率。
本发明的降粘剂和传统的淀粉稀释剂-尿素的降粘原理是不一样的，尿素只是对淀粉分子之间的氢键进行破坏，使体系粘度降低，一般情况下，经过传统的方式处理，体系表现为粘稠状，并不能呈现本发明的液体状态。
因此，本发明的降粘剂的选择至关重要，通过将淀粉水解，使体系粘度降低，并且通过在降粘前后加碱，可以避免降粘剂效能降低，使整个的阳离子醚化过程彻底，提高醚化效果。
作为本发明的进一步改进，本发明优选采用采用环氧类醚化剂，其大大提高了醚化剂的反应效率，反应效率达90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式说明本发明：但是可以理解这些具体的实施方式只是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本领域的技术人员完全可以在本发明的启示下，对本发明的的具体实施方式或者技术特征进行改进，但这些经过改进或替换的技术技术方案，仍属于本发明的保护范围。
实施例一
一种超高取代度阳离子淀粉的制备方法，步骤如下：
(1)将50重量份水含量在5％-15％之间的淀粉(木薯淀粉)加入到100重量份水和有机溶剂的混合溶液(重量比为5:95，有机溶剂为异丙醇)中，搅拌均匀后，将5重量份碱(氢氧化钠)缓慢加入到溶液中，搅拌60分钟。
(2)将溶液加热至70℃，待温度稳定后，向溶液中加入1重量份过氧化氢(50％)搅拌6小时。
(3)加入0重量份碱(氢氧化钠)后，加入30重量份2，3－环氧丙基三甲基氯化铵。继续搅拌反应1小时。
(4)反应结束后加入适量酸(乙酸)中和反应。通过离心洗涤、干燥后，研磨成粉状，得到高取代度阳离子淀粉。
实施例二
(1)将50重量份水含量在5％-15％之间的淀粉(木薯淀粉)加入到100重量份水和有机溶剂的混合溶液(重量比为40:60，有机溶剂为异丙醇)中，搅拌均匀后，将0.1重量份碱(氢氧化钠)缓慢加入到溶液中，搅拌60分钟。
(2)将溶液加热至40℃，待温度稳定后，向溶液中加入25份过氧化氢(50％)搅拌0.5小时。
(3)加入5重量份碱(氢氧化钠)后，加入90重量份2，3－环氧丙基三甲基氯化铵。继续搅拌反应6小时。
(4)反应结束后加入适量酸(乙酸)中和反应。通过离心洗涤、干燥后，研磨成粉状，得到高取代度阳离子淀粉。
实施例三
(1)将50重量份水含量在5％-15％之间的淀粉(木薯淀粉)加入到100重量份水和有机溶剂的混合溶液(重量比为30:70，有机溶剂为异丙醇)中，搅拌均匀后，将2.5重量份碱(氢氧化钠)缓慢加入到溶液中，搅拌60分钟。
(2)将溶液加热至60℃，待温度稳定后，向溶液中加入12.5份过氧化氢(50％)搅拌3小时。
(3)加入2.5重量份碱(氢氧化钠)后，加入60重量份2，3－环氧丙基三甲基氯化铵。继续搅拌反应3小时。
(4)反应结束后加入适量酸(乙酸)中和反应。通过离心洗涤、干燥后，研磨成粉状，得到高取代度阳离子淀粉。
实施例四
(1)将50重量份水含量在5％-15％之间的淀粉(木薯淀粉)加入到100重量份水和有机溶剂的混合溶液(重量比为5:95，有机溶剂为乙醇)中，搅拌均匀后，将5重量份碱(氢氧化钠)缓慢加入到溶液中，搅拌60分钟。
(2)将溶液加热至70℃，待温度稳定后，向溶液中加入25份过氧化氢(50％)搅拌6小时。
(3)加入5重量份碱(氢氧化钠)后，加入30重量份3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。继续搅拌反应1小时。
(4)反应结束后加入适量酸(乙酸)中和反应。通过离心洗涤、干燥后，研磨成粉状，得到高取代度阳离子淀粉。
实施例五
(1)将50重量份水含量在5％-15％之间的淀粉(木薯淀粉)加入到100重量份水和有机溶剂的混合溶液(重量比为40:60，有机溶剂为乙醇)中，搅拌均匀后，将5重量份碱(氢氧化钠)缓慢加入到溶液中，搅拌60分钟。
(2)将溶液加热至40℃，待温度稳定后，向溶液中加入12.5份过氧化氢(50％)搅拌6小时。
(3)加入5重量份碱(氢氧化钠)后，加入60重量份3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。继续搅拌反应6小时。
(4)反应结束后加入适量酸(乙酸)中和反应。通过离心洗涤、干燥后，研磨成粉状，得到高取代度阳离子淀粉。
实施例六
(1)将50重量份水含量在5％-15％之间的淀粉(木薯淀粉)加入到100重量份水和有机溶剂的混合溶液(重量比为30:70，有机溶剂为乙醇)中，搅拌均匀后，将2.5重量份碱(氢氧化钠)缓慢加入到溶液中，搅拌60分钟。
(2)将溶液加热至60℃，待温度稳定后，向溶液中加入25份过氧化氢(50％)搅拌0.5小时。
(3)加入5重量份碱后，加入90重量份3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。继续搅拌反应6小时。
(4)反应结束后加入适量酸(乙酸)中和反应。通过离心洗涤、干燥后，研磨成粉状，得到高取代度阳离子淀粉。
实施例七
(1)将50重量份水含量在5％-15％之间的淀粉(马铃薯淀粉)加入到80重量份水和有机溶剂的混合溶液(重量比为30:70，有机溶剂为乙醇)中，搅拌均匀后，将2.5重量份碱(氢氧化钾)缓慢加入到溶液中，搅拌60分钟。
(2)将溶液加热至55℃，待温度稳定后，向溶液中加入25重量份双氧水搅拌0.5小时。
(3)加入4重量份碱(氢氧化钾)后，加入40重量份2，3－环氧丙基三甲基氯化铵，继续搅拌反应6小时。
(4)反应结束后加入适量酸(乙酸)中和反应。通过离心洗涤、干燥后，研磨成粉状，得到高取代度阳离子淀粉。
实施例八
(1)将50重量份水含量在5％-15％之间的淀粉(马铃薯淀粉)加入到80重量份水和有机溶剂的混合溶液(重量比为30:70，有机溶剂为乙醇)中，搅拌均匀。
(2)将溶液加热至55℃，待温度稳定后，向溶液中加入0.05重量份淀粉酶搅拌0.5小时。
(3)加入4重量份碱(氢氧化钾)后，加入40重量份2，3－环氧丙基三甲基氯化铵，继续搅拌反应6小时。
(4)反应结束后加入适量酸(乙酸)中和反应。通过离心洗涤、干燥后，研磨成粉状，得到高取代度阳离子淀粉。
对比实施例一
一种阳离子淀粉的制备方法，其采用的原料和制备方法同实施例1，区别在于：
步骤(2)中，未添加降粘剂。
对比实施例二
一种阳离子淀粉的制备方法，其采用的原料和制备方法同实施例2，区别在于：
步骤(2)中，反应温度为30℃。
应用实施例
AKD乳液制备方法
80℃条件下，将一定量阳离子淀粉完全溶解溶于700g水中，加入100gAKD蜡粉，0.25g稳定剂，在2800rpm条件下搅拌20min。30MPa条件下过两遍均质机，用冰水快速冷却至室温，补充去离子水，使总重量为1000g。
AKD乳液稳定性测试
取适量AKD溶液放置于离心机中，4000rpm条件下离心15min。观察乳液稳定情况。
AKD乳液抄纸方法
采用本公司抄片机采用相同的添加量对纸浆进行抄片处理。测定cobb值。
结果如下表：
注：---代表无法检测。
本发明采用先降低淀粉粘度后对淀粉醚化的方式，避免了制备过程中的产品糊化的问题。采用两步骤加碱的方式，避免了降粘过程中降粘剂急剧分解而导致的降粘效率低下的问题，提高了降粘效率。
本发明的降粘剂和传统的淀粉稀释剂-尿素的降粘原理是不一样的，尿素只是对淀粉分子之间的氢键进行破坏，使体系粘度降低，一般情况下，经过传统的方式处理，体系表现为粘稠状，并不能呈现本发明的液体状态。
因此，本发明的降粘剂的选择至关重要，通过将淀粉水解，使体系粘度降低，并且通过在降粘前后加碱，可以避免降粘剂效能降低，使整个的阳离子醚化过程彻底，提高醚化效果。
作为本发明的进一步改进，本发明优选采用采用环氧类醚化剂，其大大提高了醚化剂的反应效率，反应效率达90％以上；该制备方法制备得到的阳离子淀粉的取代度达到了0.4。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：对淀粉进行碱化反应；
步骤2：通过能够使淀粉分子降解的降粘剂对步骤1得到的混合物降粘，降粘反应温度为40-80℃；
步骤3：在阳离子醚化剂存在的条件下对步骤2的混合物进行醚化，并中和和相应的后处理，得到超高取代度阳离子淀粉。
2.根据权利要求1所述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将50重量份水含量在5wt％-15wt％之间的淀粉，加入到50-100重量份水和有机溶剂的混合溶液或有机溶剂中，将0.1-5重量份碱缓慢加入到溶液中，搅拌一定的时间；
步骤2：向溶液中加入1-25重量份降粘剂，继续搅拌反应0.5-6小时；
步骤3：反应结束后，继续向溶液中加入0-5重量份碱，然后向溶液中滴加30-90重量份阳离子醚化剂，继续搅拌反应1-6小时，加入适量酸中和反应；经过后处理得到超高取代度阳离子淀粉。
3.根据权利要求1所述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉，直链淀粉，超支链淀粉中的一种或者几种。
4.根据权利要求2所述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，甲苯，乙酸乙酯，环己烷，正己烷以及丙酮中的一种或者几种；所述的混合溶液中，水与有机溶剂的混合重量比例为0：100-50：50。
5.根据权利要求2所述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法，所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或者几种。
6.根据权利要求1-5任一所述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述的降粘剂为淀粉酶，过氧化氢，浓盐酸中的一种或几种。
7.根据权利要求2-5任一所述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，2，3－环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或者几种。
8.根据权利要求2-5任一所述的超高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸，硫酸，乙酸中的一种或者几种；所述的后处理具体为：通过离心洗涤后，干燥后研磨成粉状，得到超高取代度阳离子淀粉。
9.一种超高取代度阳离子淀粉，其特征在于，按照如权利要求1-8任意所述的方法制备得到。
10.一种如权利要求1-8任一所述的方法制备得到的超高取代度阳离子淀粉的用途，其特征在于，用作烷基烯酮二聚体乳液的乳化剂。
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