CN109987938A - 一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷及其制备方法与应用。该方法主要通过氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷与碳源高温烧结实现，其主要原理是碳对金属氧化物中氧的置换反应；具体为：将ZTA与碳源混合均匀，900～2054℃烧结，冷却，冲洗，干燥，得到碳化锆/碳化铝复合陶瓷。该工艺操作简单、成本低、绿色环保、且易于大面积制备；所制备的ZTAC组织均匀，其机械强度和金属润湿性均优于ZTA，可实现对ZTA的替代，用于制备陶瓷增强金属基耐磨复合材料，在矿业、电力、冶金、建筑、机械等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于复合陶瓷制备领域，具体涉及一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷及其制备方法与应用。

背景技术

耐磨金属材料广泛应用于矿业、电力、冶金、建筑、机械等大型重工领域。然而，由于耐磨部件所处工况的恶劣环境(腐蚀、高温、高冲击、硬质磨料磨损等)导致其失效快、寿命短，加之传统耐磨钢铁材料(白口铁、高锰钢、合金钢等)摩擦磨损性能的提升能力有限，难以满足现代工业发展的需求。而陶瓷颗粒增强金属基耐磨复合材料因其兼具了陶瓷颗粒的高硬度和耐磨性能，以及金属基体的良好韧性和塑性，成为替代传统耐磨金属材料的首选。近年来，相关研究在国内外已取得长足的进步，例如：采用金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氧化物陶瓷/高铬铸铁金属基复合材料制备的磨煤机磨辊、磨盘等耐磨件的使用寿命是普通高铬合金的2.5～3倍(US patent:7935431B2)；WC颗粒增强高铬铸铁的耐磨性能是传统高铬铸铁的1.5～5.2倍(Wear 262(2007)649-654)；氧化锆(ZrO₂)增韧氧化铝(Al₂O₃)(Zirconia-toughened alumina，简称ZTA)陶瓷颗粒增强高铬铸铁的三体磨料磨损性能约为传统高铬铸铁的3.5倍(材料导报32(2019)4324-4328)；此外，现已开发的金属基复合材料陶瓷增强体还包括：SiC、TiC、TiN、Al₂O₃、ZrO₂等。但上述陶瓷增强体在不同程度提高金属基耐磨材料性能的同时也存在各自的缺陷，例如：金属氧化物陶瓷颗粒价格低廉、硬度高，但与金属润湿性差，需进行后续表面改性(如热浸镀、电镀、化学镀、粉末冶金等)以提高其与金属液的润湿性能；金属碳化物陶瓷颗粒与金属液的润湿性好，但制作成本高；金属氧化物复合陶瓷颗粒，如ZTA虽可通过调节ZrO₂和Al₂O₃间的比例以达到控制生产成本，同时进一步提升复合陶瓷颗粒机械性性能和摩擦磨损性能的目的，但同样没有解决金属氧化物与金属液润湿性能差的问题。综上所述，如若能够借鉴金属氧化物复合陶瓷的制作经验，制备出与其性能相当或是更佳、且与金属润湿性能好的金属碳化物复合陶瓷有望解决上述问题，但目前鲜有相关报道。因此，开发一种低成本、工艺简单、适合大规模生产、且性能优异的金属碳化物复合陶瓷对金属基耐磨复合材料的制备、应用和产业化进程具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷的制备方法。该方法主要通过对ZTA(氧化锆增韧氧化铝陶瓷)和碳源的混料高温烧结实现，成本低、工艺简单。

本发明另一目的在于提供上述方法制得的一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷(Zirconia-toughened alumina carbide，简称ZTAC)。该复合陶瓷的机械强度及金属润湿性能均优于对应的金属氧化物复合陶瓷。

本发明再一目的在于提供上述一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷的制备方法，具体为：将ZTA与碳源混合均匀，900～2054℃烧结，冷却，冲洗，干燥，得到碳化锆/碳化铝复合陶瓷(ZTAC)。

优选地，所述ZTA在使用前经过清洗处理；所述清洗用的清洗液为中性、酸性和碱性溶液中的一种或几种。

所述清洗在机械搅拌或超声辅助下进行。

所述清洗具体视ZTA陶瓷表面的污染物种类而定：清洗ZTA表面的灰尘，采用水洗即可；清洗ZTA表面的油污，采用有机溶剂或碱性水溶液对其进行超声除油，然后用水冲洗，所述有机溶剂为洗洁精、去污粉溶液、丙酮、酒精和汽油中的一种或几种；清洗ZTA表面的锈蚀，采用酸性溶液对其进行冲洗，然后用水冲洗，所述酸性溶液为稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸、磷酸和乙二酸中的一种或几种。

优选地，所述ZTA的形状为粉末、颗粒、板材、棒材和管材中的一种或几种；具体采用何种形状的ZTA视所需产品规格而定。

优选地，所述碳源为颗粒或粉末状的含碳物质；所述含碳物质为石墨、活性碳、焦炭、木炭和煤渣中的一种或几种。

优选地，所述碳源的尺寸小于ZTA，所述碳源将ZTA完全包裹，即其用量需能够充分包裹ZTA。

优选地，所述混合方法为手动混合、球磨和机械搅拌中的一种或几种，目的是使碳源与ZTA充分接触。

优选地，所述烧结在真空、氮气或惰性气体条件下进行；所述真空的真空度优选为1×10^-5～1×10^-1Pa；所述惰性气体优选为氩气、氦气和氙气中的一种或几种。

所述烧结温度过低无法生成碳化物，温度过高则会导致ZTA熔化。

优选地，所述烧结温度为1500～2000℃。

优选地，所述烧结时间大于0.5h；时间过短会导致ZTA与碳源的反应不充分，仅ZTA外部生成ZTAC。

更优选地，所述烧结时间为2～5h。

优选地，所述冷却为自然冷却；所述冲洗为用水冲洗；

所述干燥的目的在于去除冲洗余留的水分。

上述方法制得的ZTAC的性能与碳源、烧结环境的无氧程度(真空或惰性、氮气氛围)、烧结温度和烧结时间有关。

本发明的反应如以下方程式所示：

ZrO₂+C→ZrC+O₂

2Al₂O₃+3C→Al₄C₃+3O₂

碳源将氧化锆及氧化铝中的氧原子置换出来，从而生成了碳化锆和碳化铝。该方程仅与烧结温度、时间有关，而与ZTA形状、尺寸无关。

上述方法制得的一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷(ZTAC)。

所述ZTAC通体黑色，其机械强度(硬度和弹性模量)及钢水润湿能力均优于ZTA。

上述一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷在火电、钢铁、水泥、冶炼和化工材料领域中的应用。

优选地，所述应用为：将碳化锆/碳化铝复合陶瓷直接用在火电、水泥和化工材料领域中。

优选地，所述应用为：将碳化锆/碳化铝复合陶瓷用于制备金属基复合材料，然后将该金属基复合材料用于火电、钢铁、水泥、冶炼和化工材料领域中。

一种ZTAC/金属基复合材料，所述ZTAC/金属基复合材料由上述一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷与金属制备得到。

优选地，所述一种ZTAC/金属基复合材料，通过将ZTAC颗粒分散到金属液中制得，或者通过先将ZTAC型材或由ZTAC颗粒制成的预制体放置在磨具中，然后浇入金属液制得。

上述一种ZTAC/金属基复合材料在火电、钢铁、水泥、冶炼和化工材料领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明的ZTAC制备方法简单、高效、环保、且易于大规模生产。

2、本发明的ZTAC制备方法不产生任何废弃物，所用清洗液和碳源均可回收并循环使用。

3、本发明所制备的ZTAC具有质地均匀、耐高温、耐磨、耐蠕变、绝缘性好、强度大、重量轻等优质性能，在火电、钢铁、水泥、冶炼、化工材料等领域具有广阔的应用前景。

4、本发明所制备的ZTAC硬度、弹性模量及钢水润湿性均优于ZTA。

5、本发明的ZTAC可替代ZTA用于金属基耐磨复合材料的制备。

附图说明

图1为实施例1中ZTA(a)和ZTAC(b)的实物图。

图2为实施例1中ZTA(a)和ZTAC(b)的XRD图。

图3为实施例7中ZTA和ZTAC的纳米压痕曲线。

图4为实施例8中ZTA(a)和ZTAC(b)的金相显微图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：ZTAC的制备

(1)将ZTA颗粒(粒径8～10目)在水中清洗5～10min，然后用吹风机吹干。

(2)将ZTA颗粒与石墨粉混合均匀，该过程中所加石墨粉需要过量，并能够将ZTA完全包埋，以保证二者的充分接触。

(3)将经步骤(2)混合均匀的混料放入真空烧结炉中(真空度1×10^-2Pa)，在1500℃下烧结5h，待自然冷却后取出，然后用水清洗，烘干，即完成ZTAC颗粒的制备。

本实施例中ZTA和ZTAC的实物图如图1所示，可以看出ZTA颗粒与石墨粉高温烧结前后有一个明显的颜色变化，从白色转变为黑色，这表明ZTA和石墨发生了置换反应，成功转化为ZTAC。

本实施例中的ZTA和ZTAC的XRD图如图2所示，可以看出本发明成功合成了ZTAC。

实施例2：ZTAC的制备

将实施例1步骤(1)中ZTA的形状分别改成粉末、板材、棒材和管材，其它步骤及条件参数与实施例1相同，制得ZTAC。

本实施例制备的所有ZTAC色泽均与图1相似，且得到的ZTAC的XRD图均与图2一致，说明ZTA的形状并不影响ZTAC的制备。

实施例3：ZTAC的制备

将实施例1步骤(2)中所用碳源分别改为活性炭、焦炭、木炭和煤渣，碳源的形状为粉末或颗粒，其它步骤和条件参数与实施例1相同，制得ZTAC。

本实施例制备的所有ZTAC色泽均与图1相似，且得到的ZTAC的XRD图均与图2一致，说明采用其它碳材料也可以作为本发明合成ZTAC的碳源。

实施例4：ZTAC的制备

将实施例1步骤(3)中高温烧结的环境分别改成在含有氮气、氩气、氦气和氙气保护的非真空环境，其它步骤及条件参数与实施例1相同，制得ZTAC。

本实施例制备的所有ZTAC色泽均与图1相似，且得到的ZTAC的XRD图均与图2一致，说明本实施也成功合成了ZTAC。

采用非真空高温烧结法制备ZTAC有利于其大规模生产及其工业化应用，这是因为相比于大型真空设备，向大型高温炉体内部通入惰性气体更易实现。

实施例5：ZTAC的制备

将实施例1步骤(3)中烧结温度改为2000℃，其它步骤和条件参数与实施例1相同，制得ZTAC。

实施例5制备的ZTAC色泽与图1相似，且得到的ZTAC的XRD图与图2一致，说明采用2000℃的烧结温度同样能够制得ZTAC。

高的烧结温度有利于加速碳源与ZTA中氧的反应动力学，相同热处理时间下能够加速置换速率。但值得注意的是当烧结温度高于2054℃时，ZTA将发生熔化(ZrO₂熔点为2715℃，Al₂O₃熔点为2054℃)，致使其形状改变，无法使用。

实施例6：ZTAC的制备

将实施例1步骤(3)中高温烧结时间改为2h，其它步骤和条件参数与实施例1相同，制得ZTAC。

本实施例制备的ZTAC色泽与图1相似，且得到的ZTAC的XRD图与图2一致，说明即使缩短烧结时间仍可成功制备ZTAC。

需要指出的是在烧结温度不变的情况下，过短的烧结时间将导致ZTA与碳源反应不充分，即ZTA陶瓷仅表层生成了ZTAC，由于碳源没有充分渗透到ZTA内部，其内部仍为ZTA，从而形成核壳结构的ZTAC和ZTA复合材料；而过长的烧结时间并不能够进一步改变ZTAC的组织结构，反而造成能源浪费。

实施例7：应用实施例

对实施例1制备的ZTAC陶瓷颗粒进行纳米压痕测试，并与实施例1中ZTA的性能进行比较。ZTA和ZTAC的纳米压痕曲线如图3所示，可以看出相同压入深度下(1μm)，ZTAC所需载荷明显高于ZTA所施加的载荷，说明本发明所制备的ZTAC的机械强度(硬度、弹性模量)高于ZTA。同样的，经纳米压痕测试可知，实施例2-6中所制备的ZTAC的机械强度均优于ZTA。

实施例8：应用实施例

将实施例1制备的ZTAC与钢珠共同放入模具中，利用感应加热(加热温度能使钢珠熔化即可)熔炼成钢基复合材料，然后通过金相显微镜对ZTAC/钢界面进行观察，并与ZTA/钢(制备条件与ZTAC/钢的制备条件相同)界面的形貌进行比对。ZTA/钢和ZTAC/钢界面位置处的金相显微照片如图4所示，可以看出在没有任何前处理的情况下ZTA/钢界面处有明显的裂纹，而ZTAC则与钢结合牢固，说明本发明所制备的ZTAC相比ZTA具有更好的金属润湿性。同样的，采用相同方法测试可知，实施例2-6中所制备的ZTAC的金属润湿性也均优于ZTA。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于，具体为：将ZTA与碳源混合均匀，900～2054℃烧结，冷却，冲洗，干燥，得到碳化锆/碳化铝复合陶瓷。

2.根据权利要求1所述一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1500～2000℃；所述烧结时间大于0.5h。

3.根据权利要求2所述一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结时间为2～5h。

4.根据权利要求1或2所述一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述碳源为颗粒或粉末状的含碳物质；所述含碳物质为石墨、活性碳、焦炭、木炭和煤渣中的一种或几种；

所述碳源的尺寸小于ZTA，所述碳源将ZTA完全包裹。

5.根据权利要求1或2所述一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述ZTA的形状为粉末、颗粒、板材、棒材和管材中的一种或几种；

所述烧结在真空、氮气或惰性气体条件下进行；所述真空的真空度为1×10^-5～1×10^{- 1}Pa；所述惰性气体为氩气、氦气和氙气中的一种或几种。

6.权利要求1～5任一项所述方法制得的一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷。

7.权利要求6所述一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷在火电、钢铁、水泥、冶炼和化工材料领域中的应用。

8.一种ZTAC/金属基复合材料，其特征在于，所述ZTAC/金属基复合材料由权利要求6所述一种碳化锆/碳化铝复合陶瓷与金属制备得到。

9.根据权利要求8所述一种ZTAC/金属基复合材料，其特征在于，通过将ZTAC颗粒分散到金属液中制得，或者通过先将ZTAC型材或由ZTAC颗粒制成的预制体放置在磨具中，然后浇入金属液制得。

10.权利要求8或9所述一种ZTAC/金属基复合材料在火电、钢铁、水泥、冶炼和化工材料领域中的应用。