CN109980300B - 一种电解液及其配制方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解液及其配制方法和电池,该电解液的配制方法包括:先设定目标电解液的目标参数,计算出原料的设计配比;然后测定设计配比下电解液的相对饱和度;再评估所述相对饱和度并调整目标参数,重复以上操作,直至设计电解液符合目标参数要求,进而配制电解液;最后表征电解液并根据表征结果修正配比和相对饱和度。通过以上方式,在电解液设计时,量化所设计的电解液的相对饱和程度,进而评估其过饱和风险,以避免溶质意外过饱和析出而影响电池性能的问题,同时也为设计高浓度电解液提供指导;该方法提高了所设计电解液的可靠性和配制的精准性,确保使用该电解液的电池性能的稳定性。

Description

一种电解液及其配制方法和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体涉及一种电解液及其配制方法。
背景技术
镍电极作为一个电化学性能优良的可逆电极,被广泛应用于碱性二次电池的正极,如常见的镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池等。随着镍电池的发展和市场需求变迁,高容量镍电池和低成本镍电池已成为重要的两个分支。镍电极的容量直接决定了镍电池的容量,而镍电极的容量=活性物质用量×活性物质单位容量,因此提升镍电极活性物质的单位容量,可以有效降低活性物质的用量,从而降低镍电极成本,也降低了镍电极需要的空间,从而可以直接降低成本和高容量镍电池制作难度。
一般而言,镍电极活性物质,至少包括氢氧化亚镍、钴的化合物、锌的化合物、添加剂和粘结剂等几部分组成,其中,氢氧化亚镍是实现容量的主要成分,其余是辅助实现并延缓容量衰减的必要成分。通常,提升活性物质单位容量的方法是提升氢氧化亚镍在混合活性物质中的占比,即降低钴的化合物、锌的化合物、添加剂和粘结剂的占比。当较低钴含量时,如小于4%时,因氢氧化亚镍的利用率低,混合活性物质的单位容量也难以提升。当较低锌含量时,如小于3%,则镍电极的性能会快速衰减,只能维持短暂的几周较高的容量状态。添加剂和粘结剂的用量占比本身就很低,调整用量对混合活性物质的单位容量影响非常小,反而会明显造成镍电极的性能恶化。总体而言,在调整氢氧化亚镍占比方面,即使牺牲掉约30%~50%的循环寿命性能,能提升的混合活性物质单位容量都不太可能超过2%,往往得不偿失。
另一种提升混合活性物质单位容量的方法是提升电解液有效浓度,即提升OH-的活度,促使氢氧化亚镍氧化的平衡进一步向高价态一侧移动,即让氢氧化亚镍的容量得到更好的发挥,从而有效提升混合活性物质的单位容量。
镍电池所用电解液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2中的一种或多种的水溶液,其中KOH、NaOH提供主要的OH-,不同的是,K+的活度高,腐蚀性强,原子量大,Na+的活度低,但原子量小,在常规应用温度20~50℃范围内,KOH、NaOH的溶解度基本相当,故饱和时氢氧化钠的浓度更高,适合配制高浓度电解液;Li+作为添加剂性质,促进和保持镍电极容量发挥,意义重大,但溶解度小且成本高,不适合过高浓度的添加;Ba(OH)2作为沉淀剂,除去因接触空气而产生的CO3 2-的影响,其溶解度极小,不宜在高浓度电解液中添加。
在业内,一般倍率型镍电池采用OH-浓度6~8mol/L的富钾型电解液,常规用途的镍电池采用OH-浓度8~9mol/L的富钠型电解液,高容量和低成本镍电池采用9~10mol/L的富钠型电解液。提升OH-的浓度对提升混合活性物质单位容量是直接而有效的。
但是设计更高浓度电解液时,如超过10mol/L,在较接近饱和的状态下,容易因水分挥发或温度降低而造成意外过饱和析出,因为难以把握混合溶液的饱和程度,或者为了定性地降低过饱和风险,设计浓度不敢太高。因此需要一种量化和评估非饱和溶液距离饱和状态的程度的方法,用于指导设计电解液或评估过饱和风险。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种电解液及其配制方法和电池。
本发明所采用的技术方案是:一种电解液的配制方法,包括以下步骤:
S1、设定目标参数:设定目标电解液的目标参数,并计算出各原料和水量总和的设计配比;所述目标参数包括:相对饱和度上限值、OH-离子浓度以及相应阳离子的原子比;
S2、测定相对饱和度:根据所述设计配比测定其对应电解液的相对饱和度,包括:先根据所述设计配比中各原料在温度T条件下溶解度,计算出各原料单位质量溶质饱和时的用水量,进而得到各原料饱和时的用水量总和,定义设计百分饱和度α等于各原料在所述温度T条件下饱和时的用水量总和与所述设计配比中水量总和的比值,求出设计百分饱和度α;再在所述温度T条件下,按所述设计配比取原料,并用纯水进行标定,逐步加水至各原料刚好完全溶解,得到在所述温度T下达到饱和状态实际需要的水量总和;定义实际百分饱和度β等于各原料在所述温度T条件下饱和时所需的水量总和与所述设计配比中水量总和的比值,求出实际百分饱和度β;再定义相对饱和度γ等于设计百分饱和度α与实际百分饱和度β的比值,求出相对饱和度γ;
S3、评估饱和度:将步骤S2求得的相对饱和度γ与所述目标参数中的相对饱和度上限值进行对比,若所述相对饱和度γ小于或等于所述相对饱和度上限值,则直接按所述设计配比配制电解液;若所述相对饱和度γ大于所述相对饱和度上限值,则调整电解液的目标参数,重新计算设计配比及其相对饱和度γ,重复如上步骤直至所述相对饱和度γ小于或等于所述相对饱和度上限值,进而配制电解液。
优选地,该配制方法还包括:
S4、表征电解液,包括测定所述电解液的OH-离子浓度;
S5、修正电解液浓度,包括对比步骤S4所得的OH-离子浓度与所述目标参数中的OH-离子浓度,若两者存在偏差,则加水或减水进行修正,并记录水量变化量Δm(增加或减少,增加为正值,减少为负值);再根据步骤S2重新计算其相对饱和度γ,其中,设计配比中水量总和变为M+Δm;重复步骤S3至步骤S5的操作,直至表征的电解液中OH-离子浓度与所述目标参数中OH-离子浓度相等,即达到所述相对饱和度γ、OH-离子的浓度及相应阳离子的原子比三者相互统一的状态。
优选地,步骤S1中,所述相对饱和度上限值小于或等于80%;进一步优选地,所述相对饱和度上限值小于或等于67%。相对饱和度越高,过饱和风险越大,且所得电解液粘度过大,实用意义有限。
步骤S2中,先忽略同离子效应的影响,将设计配比中各原料在特定温度T条件下根据其按饱和时溶解需要的等效水量,定义设计百分饱和度α等于各原料等效水量之和与设计配比中水量总和的比值,即等效于用于溶解作用的水的利用率,饱和时定义为100%,其中,氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂指有效成分,不包含原料中杂质(如果部分杂质含量较高或对溶解度有明显影响,需要按有效成分一样的方式进行核算),设计配比中水量总和包含配比中添加的水和杂质水的总和;再在温度T条件下,按设计配比取原料,用纯水进行标定,逐步加水至各原料刚好完全溶解,得到在该温度下达到饱和状态实际需要的水量总和(包含原料中的水量和标定的水量),定义实际百分饱和度β等于各原料在温度T条件下饱和时所需的水量总和与设计配比中水量总和的比值,求得实际百分饱和度β;再定义相对饱和度γ等于设计百分饱和度α与实际百分饱和度β的比值,即γ=α/β,求得设计配比下的相对饱和度γ,即等效于实测的修正系数β,对理论计算的α进行修正,以便尽量准确地反映出有同离子效应作用的真实饱和状态。根据氢氧化钾、氢氧化钠的溶解度特性,温度T优选20~50℃,且在T温度下,有公知的权威溶解度数据可供引用。
步骤S3中,当所得相对饱和度γ过大时,目标参数中,OH-离子浓度、相应阳离子原子比,二者之间取相对要求低的一项进行调整,如硬性要求OH-离子的浓度足够高时,只能相应降低阳离子中按摩尔量计即mol/100g水的溶解度较小的组分,如氢氧化锂和氢氧化钾。另外,氢氧化钡会显著影响电解液的饱和度,故高浓度电解液中尽量不添加。当所述目标参数中的相对饱和度上限或者实际测定的相对饱和度γ≥67%时,和/或OH-离子的体积摩尔浓度≥10mol/L时,优选K+的原子比≤35%,Li+的原子比≤3%,Na+的原子比≥62%。
步骤S4中,测定所述电解液中的OH-离子浓度时,可直接采用传统的酸碱滴定法滴定其中OH-离子的标准浓度,即体积摩尔浓度mol/L;但优选采用质量摩尔浓度,即mol/Kg,具体为:测定电解液的密度和OH-离子的质量摩尔浓度,再根据OH-离子的体积摩尔浓度等于电解液密度与OH-离子的质量摩尔浓度的乘积计算出OH-离子的体积摩尔浓度,即mol/L=mol/Kg×Kg/L。
测定OH-离子的质量摩尔浓度,具体可采用如下方法:用天平称取电解液并进行酸碱滴定,测得其中OH-离子的摩尔数,进而计算出OH-离子的质量摩尔浓度,单位为mol/Kg。其中,采用高精度的分析天平称重,分析天平的称量偏差为±0.001g以内或百分偏差≤0.2%,此部分偏差远低于以体积计量的量取方式,确保了以质量浓度计量的表征方式,精度远高于体积摩尔浓度,尤其是高浓度电解液,可避免因其粘度高、表面张力大的特性,以体积计量的方式量取时,偏差较大的问题,如移液管量取偏差甚至可能超过5%。
密度的测定方法较多,可选用市售的密度仪、密度计测定,也可用经过标定的大量程的移液管量取体积称重的方法测定。大量程的移液管量取时因残留带来的百分偏差较小,且标定可较准确地知道体积,理论上滴定浓度时亦可采用此方法,但是酸碱滴定量取的量不宜过多,且用质量摩尔浓度(mol/Kg)的计量方式可将浓度计算转化为线性计算。
优选地,步骤S5中,对比步骤S4所得的OH-离子浓度与所述目标参数中的OH-离子浓度,具体对比OH-离子的质量摩尔浓度。也就是,修正电解液中OH-离子浓度的方法,优选以质量浓度为参量进行计算增加或减少的水量Δm,此时为溶质守恒的纯线性计算。例如,表征结果为8.50mol/Kg的电解液,需要修正至8.46mol/Kg,则8.46=8.50÷1.0047,即每公斤电解液需要补加Δm=4.7g纯水。
当目标电解液为高浓度电解液时,溶质质量占比高,即溶解时单位水中投入了更多的KOH和NaOH,单位时间和空间内溶解热更多,散热冷却过程水分蒸发量难以控制,造成浓度偏离设计配比,配制精准性存在困难。因此,可先用饱和法配制母液,再用母液配制电解液。所述饱和母液中杂质CO3 2-离子的溶解度极低,且不存在固体原料中不太确定的水分含量的影响,尤其是氢氧化钾,故可视母液为纯净的、有效成分准确确定的原料,母液内有效成分的含量、水的含量是由其固有属性——溶解度唯一决定的,只受温度影响,控制母液的恒温,即可准确控制母液成分。具体配制过程为:先配制各原料在温度T±0.5℃条件下的饱和溶液作为母液;根据各原料在温度T条件下的溶解度计算母液中溶质的质量浓度;根据目标参数计算按母液用量的配比(可按质量计量以便于准确取料),再称取母液混合,并加水稀释至目标浓度,因稀释热远比溶解热小,避免操作过程水分明显蒸发带来的变异,提高配制精准度。
另外,当溶剂为非水性,或者溶质为其它时,量化和评估混合溶液饱和度的出发点和操作方法一样,仅温度T、相对饱和度上限值等需要根据溶质和溶剂的特性相应调整、引申即可。
本发明还提供了一种电解液,由以上任一种电解液的配制方法配制而成。
另外,本发明还提供了一种电池,包括以上电解液。尤其使用高浓度电解液时,镍电池单位容量发挥较好。
本发明的有益技术效果是:本发明提供一种电解液及其配制方法和电池,该电解液在设计时,通过采用测定相对饱和度的方法,量化所设计的电解液的相对饱和程度,进而评估其过饱和风险,以避免溶质意外过饱和析出而影响电池性能的问题,同时也为设计高浓度电解液提供指导。该方法提高了所设计电解液的可靠性和配制的精准性,确保使用该电解液的电池性能的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种电解液,具体配制方法包括以下步骤:
S1、先设定目标电解液的目标参数,包括:相对饱和度上限值为67%,OH-离子的体积摩尔浓度为10mol/L,电解液中的原子比K+:Na+:Li+=33.3%:64.5%:2.2%。其中,K+、Na+和Li+的原子总数即是电解液中阳离子的总摩尔数,此体系都是一价阴阳离子,故阳离子的总浓度等于OH-离子的浓度。
然后根据目标电解液的目标参数中的OH-离子的体积摩尔浓度以及K+、Na+、Li+的原子比计算出各原料的设计配比。具体地,若配制1L电解液,则所需KOH、NaOH和LiOH的质量分别为:
KOH:10mol×33.3%=3.33mol=3.33×56.1=186.8g;
NaOH:10mol×64.5%=6.45mol=6.45×40=258.0g;
LiOH:10mol×2.2%=0.22mol=0.22×23.9=5.3g。
即设计配比为:KOH:NaOH:LiOH=186.8:258.0:5.3,再用纯水定容至1L,此时实际加入纯水的量为M=891g。
S2、根据步骤S1所求得的设计配比测定电解液的相对饱和度。具体地,先根据原料KOH、NaOH和LiOH在温度20℃条件下溶解度分别为112g、109g、6.9g(根据LiOH·H2O溶解度12.8g折算),计算出KOH、NaOH和LiOH单位质量溶质饱和时的用水量分别为0.89g、0.92g和14.49g,进而得到设计配比下KOH、NaOH和LiOH各原料饱和时需要的水量分别为166.3g、236.7g和76.8g;根据设计百分饱和度α等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与原料配比中水量总和M的比值,求得设计百分饱和度α=54%;在温度20℃条件下,按照步骤S1所求得的原料配比实际溶解标定至KOH、NaOH和LiOH各原料刚好完全溶解,得实际用水量N=488g,根据实际百分饱和度β等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与实际用水量N的比值,求得实际百分饱和度β=98%;根据相对饱和度γ等于设计百分饱和度α与实际百分饱和度β的比值,即γ=α/β,求得待配制电解液的相对饱和度γ为55%。具体测定过程数据如下表1所示:
表1饱和度法测定待配制电解液的相对饱和度
Figure GDA0002491016200000081
S3、将设计电解液的相对饱和度γ=55%与步骤S1中的相对饱和度上限值67%进行对比,待配制电解液的相对饱和度γ小于相对饱和度上限值,可直接根据步骤S1所得的原料配比配制电解液。具体按步骤S1所得的原料配比取KOH、NaOH和LiOH混合,再采用纯水定容至1L,制得电解液。
S4、表征所得电解液的浓度:采用传统的酸碱滴定法,滴定其中OH-离子的标准浓度,即体积摩尔浓度为10.08mol/L。
S5、对所得电解液进行修正;对比步骤S4所得的OH-离子的体积摩尔浓度10.08mol/L比步骤S1中所设定的目标参数中OH-离子的体积摩尔浓度高,需要加水微调修正浓度,少量多次逐步加水及滴定调节至目标浓度,并记录总加水量Δm=11g;再根据步骤S2重新计算和评估电解液的相对饱和度γ=480/(891+11)/98%=54%,符合目标设定,相对饱和度较低,过饱和风险低,此种电解液设计可行。
实施例2
一种电解液,具体配制方法包括以下步骤:
S1、先设定目标电解液的目标参数,包括:相对饱和度上限值为67%,OH-离子的体积摩尔浓度为10mol/L,电解液中的原子比K+:Na+:Li+=33.3%:64.5%:2.2%。其中,K+、Na+和Li+的原子总数即是电解液中阳离子的总摩尔数,此体系都是一价阴阳离子,故阳离子的总浓度等于OH-离子的浓度。
然后根据目标电解液的目标参数中的OH-离子的体积摩尔浓度以及K+、Na+、Li+的原子比计算出各原料的设计配比。具体地,若配制1L电解液,则所需KOH、NaOH和LiOH的质量分别为:
KOH:10mol×33.3%=3.33mol=3.33×56.1=186.8g;
NaOH:10mol×64.5%=6.45mol=6.45×40=258.0g;
LiOH:10mol×2.2%=0.22mol=0.22×23.9=5.3g。
即设计配比为:KOH:NaOH:LiOH=186.8:258.0:5.3,再用纯水定容至1L,此时实际加入纯水的量为M=891g。
S2、根据步骤S1所求得的设计配比测定电解液的相对饱和度。具体地,先根据原料KOH、NaOH和LiOH在温度20℃条件下溶解度分别为112g、109g、6.9g(根据LiOH·H2O溶解度12.8g折算),计算出KOH、NaOH和LiOH单位质量溶质饱和时的用水量分别为0.89g、0.92g和14.49g,进而得到设计配比下KOH、NaOH和LiOH各原料饱和时需要的水量分别为166.3g、236.7g和76.8g;根据设计百分饱和度α等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与原料配比中水量总和M的比值,求得设计百分饱和度α=54%;在温度20℃条件下,按照步骤S1所求得的原料配比实际溶解标定至KOH、NaOH和LiOH各原料刚好完全溶解,得实际用水量N=488g,根据实际百分饱和度β等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与实际用水量N的比值,求得实际百分饱和度β=98%;根据相对饱和度γ等于设计百分饱和度α与实际百分饱和度β的比值,即γ=α/β,求得待配制电解液的相对饱和度γ为54%。具体测定过程数据如下表2所示:
表2饱和度法测定待配制电解液的相对饱和度
Figure GDA0002491016200000101
S3、将设计电解液的相对饱和度γ=55%与步骤S1中的相对饱和度上限值67%进行对比,待配制电解液的相对饱和度γ小于相对饱和度上限值,可直接根据步骤S1所得的原料配比配制电解液。具体按步骤S1所得的原料配比取KOH、NaOH和LiOH混合,再采用纯水定容至1L,制得电解液。
S4、表征所得电解液的浓度:采用质量摩尔浓度的方式表征所得电解液,滴定其中OH-离子的质量摩尔浓度为7.52mol/Kg,同时测定得密度为1.341Kg/L,计算得标准浓度为10.08mol/L。
S5、对所得电解液进行修正;对比步骤S4所得的OH-离子的体积摩尔浓度10.08mol/L比步骤S1中所设定的目标参数中OH-离子的体积摩尔浓度高,需要加水微调修正浓度,此时浓度差异较小,微调几乎不会造成密度的变化,故以1.341Kg/L对微调后的密度进行估算,得微调后浓度为10/1.341=7.46mol/Kg,则7.52/7.46=1.008,即每公斤电解液,需要补加8g纯水,此1L共需补加8×1.341=11g纯水,即Δm=11g;再根据步骤S2重新计算和评估电解液的相对饱和度γ=480/(891+11)/98%=54%,符合目标设定,相对饱和度较低,过饱和风险低,此种电解液设计可行。
实施例3
一种电解液,具体配制方法包括以下步骤:
S1、先设定目标电解液的目标参数,包括:相对饱和度上限值为67%,OH-离子的体积摩尔浓度为10mol/L,电解液中的原子比K+:Na+:Li+=33.3%:64.5%:2.2%。其中,K+、Na+和Li+的原子总数即是电解液中阳离子的总摩尔数,此体系都是一价阴阳离子,故阳离子的总浓度等于OH-离子的浓度。
然后根据目标电解液的目标参数中的OH-离子的体积摩尔浓度以及K+、Na+、Li+的原子比计算出各原料的设计配比。具体地,若配制1L电解液,则所需KOH、NaOH和LiOH的质量分别为:
KOH:10mol×33.3%=3.33mol=3.33×56.1=186.8g;
NaOH:10mol×64.5%=6.45mol=6.45×40=258.0g;
LiOH:10mol×2.2%=0.22mol=0.22×23.9=5.3g。
即设计配比为:KOH:NaOH:LiOH=186.8:258.0:5.3,再用纯水定容至1L,此时实际加入纯水的量为M=891g。
S2、根据步骤S1所求得的设计配比测定电解液的相对饱和度。具体地,先根据原料KOH、NaOH和LiOH在温度20℃条件下溶解度分别为112g、109g、6.9g(根据LiOH·H2O溶解度12.8g折算),计算出KOH、NaOH和LiOH单位质量溶质饱和时的用水量分别为0.89g、0.92g和14.49g,进而得到设计配比下KOH、NaOH和LiOH各原料饱和时需要的水量分别为166.3g、236.7g和76.8g;根据设计百分饱和度α等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与原料配比中水量总和M的比值,求得设计百分饱和度α=54%;在温度20℃条件下,按照步骤S1所求得的原料配比实际溶解标定至KOH、NaOH和LiOH各原料刚好完全溶解,得实际用水量N=488g,根据实际百分饱和度β等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与实际用水量N的比值,求得实际百分饱和度β=98%;根据相对饱和度γ等于设计百分饱和度α与实际百分饱和度β的比值,即γ=α/β,求得待配制电解液的相对饱和度γ为55%。具体测定过程数据如下表3所示:
表3饱和度法测定待配制电解液的相对饱和度
Figure GDA0002491016200000121
S3、将设计电解液的相对饱和度γ=55%与步骤S1中的相对饱和度上限值67%进行对比,待配制电解液的相对饱和度γ小于相对饱和度上限值,且属于较低饱和度的电解液,在高浓度电解液层次上讲较为浪费,可适当提升浓度进行调整。
先调整目标电解液的目标参数,包括:相对饱和度上限值为67%,OH-离子的体积摩尔浓度为11mol/L,电解液中的原子比K+:Na+:Li+=33.3%:64.5%:2.2%。其中,K+、Na+和Li+的原子总数即是电解液中阳离子的总摩尔数,此体系都是一价阴阳离子,故阳离子的总浓度等于OH-离子的浓度。
然后根据目标电解液的目标参数中的OH-离子的体积摩尔浓度以及K+、Na+、Li+的原子比计算出各原料的设计配比。具体地,若配制1L电解液,则所需KOH、NaOH和LiOH的质量分别为:
KOH:11mol×33.3%=3.66mol=3.66×56.1=205.3g;
NaOH:11mol×64.5%=7.10mol=7.10×40=283.8g;
LiOH:11mol×2.2%=0.24mol=0.24×23.9=5.8g。
即设计配比为:KOH:NaOH:LiOH=205.3:283.8:5.8,再用纯水定容至1L,此时实际加入纯水的量为M=860g。
根据步骤S1所求得的设计配比测定电解液的相对饱和度。具体地,先根据原料KOH、NaOH和LiOH在温度20℃条件下溶解度分别为112g、109g、6.9g(根据LiOH·H2O溶解度12.8g折算),计算出KOH、NaOH和LiOH单位质量溶质饱和时的用水量分别为0.89g、0.92g和14.49g,进而得到设计配比下KOH、NaOH和LiOH各原料饱和时需要的水量分别为182.7g、261.1g和84.0g;根据设计百分饱和度α等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与原料配比中水量总和M的比值,求得设计百分饱和度α=61%;在温度20℃条件下,按照步骤S1所求得的原料配比实际溶解标定至KOH、NaOH和LiOH各原料刚好完全溶解,得实际用水量N=541g,根据实际百分饱和度β等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与实际用水量N的比值,求得实际百分饱和度β=98%;根据相对饱和度γ等于设计百分饱和度α与实际百分饱和度β的比值,即γ=α/β,求得待配制电解液的相对饱和度γ为63%。具体测定过程数据如下表4所示:
表4饱和度法测定待配制电解液的相对饱和度
Figure GDA0002491016200000131
Figure GDA0002491016200000141
将设计电解液的相对饱和度γ=63%与步骤S1中的相对饱和度上限值67%进行对比,待配制电解液的相对饱和度γ小于相对饱和度上限值,过饱和风险低,此电解液可行,按所得的调整后的原料配比取KOH、NaOH和LiOH混合,再采用纯水定容至1L,制得电解液。
S4、表征所得电解液的浓度:采用质量摩尔浓度的方式表征所得电解液,滴定其中OH-离子的质量摩尔浓度为8.07mol/Kg,同时测定得密度为1.355Kg/L,计算得标准浓度为10.94mol/L。
S5、对所得电解液进行修正;对比步骤S4所得的OH-离子的体积摩尔浓度10.94mol/L比步骤S1中所设定的目标参数中OH-离子的体积摩尔浓度低,需要减水微调修正浓度,此时浓度差异较小,微调几乎不会造成密度的变化,故以1.355Kg/L对微调后的密度进行估算,得微调后浓度为11/1.355=8.12mol/Kg,则8.07/8.12=0.994,即每公斤电解液,需要蒸发减去6g纯水,此1L共需减去6×1.355=8g纯水,即Δm=-8g;再根据步骤S2重新计算和评估电解液的相对饱和度γ=528/(860-8)/98%=64%,符合目标设定,相对饱和度较低,过饱和风险低,此种电解液设计可行。
实施例4
一种电解液,具体配制方法包括以下步骤:
S1、先设定目标电解液的目标参数,包括:相对饱和度上限值为70%,OH-离子的体积摩尔浓度为13mol/L,电解液中的原子比K+:Na+:Li+=33.3%:64.5%:2.2%。其中,K+、Na+和Li+的原子总数即是电解液中阳离子的总摩尔数,此体系都是一价阴阳离子,故阳离子的总浓度等于OH-离子的浓度。
然后根据目标电解液的目标参数中的OH-离子的体积摩尔浓度以及K+、Na+、Li+的原子比计算出各原料的设计配比。具体地,若配制1L电解液,则所需KOH、NaOH和LiOH的质量分别为:
KOH:13mol×33.3%=4.33mol=4.33×56.1=242.9g;
NaOH:13mol×64.5%=8.39mol=8.39×40=335.6g;
LiOH:13mol×2.2%=0.29mol=0.29×23.9=6.9g。
即设计配比为:KOH:NaOH:LiOH=242.9:335.6:6.9,再用纯水定容至1L,此时实际加入纯水的量为M=833g。
S2、根据步骤S1所求得的设计配比测定电解液的相对饱和度。具体地,先根据原料KOH、NaOH和LiOH在温度20℃条件下溶解度分别为112g、109g、6.9g(根据LiOH·H2O溶解度12.8g折算),计算出KOH、NaOH和LiOH单位质量溶质饱和时的用水量分别为0.89g、0.92g和14.49g,进而得到设计配比下KOH、NaOH和LiOH各原料饱和时需要的水量分别为216.2g、308.8g和100.0g;根据设计百分饱和度α等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与原料配比中水量总和M的比值,求得设计百分饱和度α=75%;在温度20℃条件下,按照步骤S1所求得的原料配比实际溶解标定至KOH、NaOH和LiOH各原料刚好完全溶解,得实际用水量N=645g,根据实际百分饱和度β等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与实际用水量N的比值,求得实际百分饱和度β=97%;根据相对饱和度γ等于设计百分饱和度α与实际百分饱和度β的比值,即γ=α/β,求得待配制电解液的相对饱和度γ为77%。具体测定过程数据如下表5所示:
表5饱和度法测定待配制电解液的相对饱和度
Figure GDA0002491016200000151
Figure GDA0002491016200000161
S3、将设计电解液的相对饱和度γ=77%与步骤S1中的相对饱和度上限值70%进行对比,待配制电解液的相对饱和度γ大于相对饱和度上限值,且非常接近80%的极限值,过饱和风险大,故此电解液可行性低,需要重新调整步骤S1中目标参数和设计配比。
结合目标需求,OH-离子的体积摩尔浓度为13mol/L为主要目标,阳离子原子比为次要目标,可微调降低K+和Li+的原子占比,预估为原子比K+:Na+:Li+=20%:78.5%:1.5%。
然后根据调整后的电解液的目标参数中的OH-离子的体积摩尔浓度以及K+、Na+、Li+的原子比计算出各原料的设计配比。具体地,若配制1L电解液,则所需KOH、NaOH和LiOH的质量分别为:
KOH:13mol×20%=2.6mol=2.6×56.1=145.9g;
NaOH:13mol×78.5%=10.20mol=10.20×40=408.2g;
LiOH:13mol×1.5%=0.20mol=0.20×23.9=4.8g。
即调整后的设计配比为:KOH:NaOH:LiOH=145.9:408.2:4.8,再用纯水定容至1L,此时实际加入纯水的量为M=853g。
根据所求得的调整后的设计配比测定电解液的相对饱和度。具体地,先根据原料KOH、NaOH和LiOH在温度20℃条件下溶解度分别为112g、109g、6.9g(根据LiOH·H2O溶解度12.8g折算),计算出KOH、NaOH和LiOH单位质量溶质饱和时的用水量分别为0.89g、0.92g和14.49g,进而得到设计配比下KOH、NaOH和LiOH各原料饱和时需要的水量分别为129.9g、375.5g和69.6g;根据设计百分饱和度α等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与原料配比中水量总和M的比值,求得设计百分饱和度α=67%;在温度20℃条件下,按照所求得的调整后的原料配比实际溶解标定至KOH、NaOH和LiOH各原料刚好完全溶解,得实际用水量N=593g,根据实际百分饱和度β等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与实际用水量N的比值,求得实际百分饱和度β=97%;根据相对饱和度γ等于设计百分饱和度α与实际百分饱和度β的比值,即γ=α/β,求得待配制电解液的相对饱和度γ为69%。具体测定过程数据如下表6所示:
表6饱和度法测定待配制电解液的相对饱和度
Figure GDA0002491016200000171
将设计电解液的相对饱和度γ=69%与步骤S1中的相对饱和度上限值70%进行对比,待配制电解液的相对饱和度γ小于相对饱和度上限值,符合要求,可以直接配制电解液。
S4、表征所得电解液的浓度:采用质量摩尔浓度的方式表征所得电解液,滴定其中OH-离子的质量摩尔浓度为9.16mol/Kg,同时测定得密度为1.412Kg/L,计算得标准浓度为12.93mol/L。
S5、对所得电解液进行修正;对比步骤S4所得的OH-离子的体积摩尔浓度12.93mol/L比步骤S1中所设定的目标参数中OH-离子的体积摩尔浓度低,需要减水微调修正浓度,此时浓度差异较小,微调几乎不会造成密度的变化,故以1.412Kg/L对微调后的密度进行估算,得微调后浓度为13/1.412=9.21mol/Kg,则9.16/9.21=0.995,即每公斤电解液,需要减5g纯水,此1L共需减5×1.412=7g纯水,即Δm=-7g;再根据步骤S2重新计算和评估电解液的相对饱和度γ=575/(853-7)/97%=70%,符合目标设定,此种电解液设计可行。
实施例5
一种电解液,具体配制方法包括以下步骤:
S1、先设定目标电解液的目标参数,包括:相对饱和度上限值为70%,OH-离子的体积摩尔浓度为13mol/L,电解液中的原子比K+:Na+:Li+=20.0%:78.5%:1.5%。其中,K+、Na+和Li+的原子总数即是电解液中阳离子的总摩尔数,此体系都是一价阴阳离子,故阳离子的总浓度等于OH-离子的浓度。
然后根据目标电解液的目标参数中的OH-离子的体积摩尔浓度以及K+、Na+、Li+的原子比计算出各原料的设计配比。此电解液浓度较高,采用母液法配制为佳。具体地,20℃下,饱和母液的浓度分别为:112÷(112+100)=52.83%、109÷(109+100)=52.15%、6.9÷(6.9+100)=6.45%,即相应的含水率为47.17%、47.85%、93.55%,若配制1L电解液,则所需KOH、NaOH和LiOH母液的质量分别为:
KOH母液:13mol×20.0%=2.6mol=2.6×56.1÷52.83%=276.1g;
NaOH母液:13mol×78.5%=10.21mol=10.21×40÷52.15%=782.7g;
LiOH母液:13mol×1.5%=0.20mol=0.20×23.9÷6.45%=74.1g。
其中母液中含水量=276.1×47.17%+782.7×47.85%+74.1×93.55%=574g
即设计配比为:KOH母液:NaOH母液:LiOH母液=276.1:782.7:126.7,再用纯水定容至1L,此时实际加入纯水的量为278g,等效于总水量M=574+278=852g。
S2、根据步骤S1所求得的设计配比测定电解液的相对饱和度。具体地,先根据原料KOH、NaOH和LiOH在温度20℃条件下溶解度分别为112g、109g、6.9g(根据LiOH·H2O溶解度12.8g折算),计算出KOH、NaOH和LiOH单位质量溶质饱和时的用水量分别为0.89g、0.92g和14.49g,进而得到设计配比下KOH、NaOH和LiOH各原料饱和时需要的水量分别为129.9g、375.5g和69.6g;根据设计百分饱和度α等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与原料配比中水量总和M的比值,求得设计百分饱和度α=67%;在温度20℃条件下,按照步骤S1所求得的原料配比取母液混合,过饱和析出,补加纯水标定至恰好溶解,补水量为17g,等效于实际用水量N=591g,根据实际百分饱和度β等于各原料在温度20℃条件下饱和时的用水量总和与实际用水量N的比值,求得实际百分饱和度β=97%;根据相对饱和度γ等于设计百分饱和度α与实际百分饱和度β的比值,即γ=α/β,求得待配制电解液的相对饱和度γ为69%。具体测定过程数据如下表7所示:
表7饱和度法测定待配制电解液的相对饱和度
Figure GDA0002491016200000191
Figure GDA0002491016200000201
S3、将设计电解液的相对饱和度γ=69%与步骤S1中的相对饱和度上限值70%进行对比,待配制电解液的相对饱和度γ小于相对饱和度上限值,符合要求,可以直接配制电解液。
S4、表征所得电解液的浓度:采用质量摩尔浓度的方式表征所得电解液,滴定其中OH-离子的质量摩尔浓度为9.16mol/Kg,同时测定得密度为1.412Kg/L,计算得标准浓度为12.93mol/L。
S5、对所得电解液进行修正;对比步骤S4所得的OH-离子的体积摩尔浓度12.93mol/L比步骤S1中所设定的目标参数中OH-离子的体积摩尔浓度低,需要减水微调修正浓度,此时浓度差异较小,微调几乎不会造成密度的变化,故以1.412Kg/L对微调后的密度进行估算,得微调后浓度为13/1.412=9.21mol/Kg,则9.16/9.21=0.995,即每公斤电解液,需要减5g纯水,此1L共需减5×1.412=7g纯水,即Δm=-7g;再根据步骤S2重新计算和评估电解液的相对饱和度γ=575/(853-7)/97%=70%,符合目标设定,此种电解液设计可行。
对比例
一种电解液,采用业内常规方法设计和配制,具体配制方法包括以下步骤:
先设定目标电解液的目标参数,包括:OH-离子的体积摩尔浓度为10mol/L,按照经验预估,电解液中的原子比K+:Na+:Li+=33.3%:64.5%:2.2%。其中,K+、Na+和Li+的原子总数即是电解液中阳离子的总摩尔数,此体系都是一价阴阳离子,故阳离子的总浓度等于OH-离子的浓度。
然后根据目标电解液的目标参数中的OH-离子的体积摩尔浓度以及K+、Na+、Li+的原子比计算出各原料的设计配比。具体地,若配制1L电解液,则所需KOH、NaOH和LiOH的质量分别为:
KOH:10mol×33.3%=3.33mol=3.33×56.1=186.8g;
NaOH:10mol×64.5%=6.45mol=6.45×40=258.0g;
LiOH:10mol×2.2%=0.22mol=0.22×23.9=5.3g。
即设计配比为:KOH:NaOH:LiOH=186.8:258.0:5.3,再用纯水定容至1L。
表征所得电解液的浓度:采用传统的酸碱滴定法,滴定其中OH-离子的标准浓度,即体积摩尔浓度为10.08mol/L。
最后对所得电解液进行修正;对比实际所得的OH-离子的体积摩尔浓度10.08mol/L比设定的目标参数中OH-离子的体积摩尔浓度高,需要加水微调修正浓度,少量多次逐步加水及滴定调节至目标浓度。此电解液属于较高浓度的电解液,可能存在过饱和风险,但无法评估相对风险程度。
实施例6
制作镍电池,具体制作方法包括以下步骤:
1、镍电极制作:以一种业内常用的含Co4.4%含Zn3.6%的覆钴型球形氢氧化亚镍为镍电极的主要活性物质,以三氧化二钇为添加剂,以PTFE为粘结剂,重量比按球镍:三氧化二钇:PTFE=99.5:0.5:0.2配制混合活性物质,以面密度约320g/m2、PPI=95的多孔泡沫镍为集流体,固定混合活性物质的使用量约9.1~9.3g,控制混合活性物质密度约3.0g/mL,制作成厚度约0.70mm的镍电极片;
2、对电极制作:以一种业内常用的含Co10%的AB5型稀土类储氢合金为对电极的主要活性物质,以三氧化二钇为添加剂,以SBR为粘结剂,重量比按合金:三氧化二钇:SBR=99.5:0.5:0.5配制混合活性物质,以厚度为0.045mm的冲孔镀镍钢带为集流体,制作成混合活性物质密度6.0g/mL的对电极片,其中,对电极总容量:镍电极总容量=1.20;
3、电池装配:以一种业内常用的厚度为0.10mm的进口璜化PP/PE短切纤维复合型无纺布为镍电极和对电极之间的隔离膜,制作成卷绕式电池,控制装配比92%,分别注入如上实施例1~4和对比例所制得的电解液,最后密封,制作成不同的镍电池,分别记为样品1~5。
4、电池的活化:
①密封后的电池,常温25℃条件下静置60h;
②0.05C充电8h;
③45℃条件下静置72h,然后冷却至常温;
④0.2C放电至1.0V;
⑤0.2C充电6h,静置30min,0.2C放电至1.0V。
5、电池容量检测:
采用实施例1、实施例2和对比例的电解液分别制得镍电池依次作为样品1-3,分别对样品1-3的镍电池进行容量检测,具体方法为:0.2C充电7h,静置30min,0.2C放电至1.0V;循环检测3~5次。
一般第1~2次,检测容量达到最大值,取该检测值记为检测I;达到最大值后即开始衰减,取达到最大值后的第三周的检测值记为检测Ⅱ,以检测I表征镍电极混合活性物质的单位容量的最佳发挥,以检测Ⅱ表征镍电极混合活性物质的单位容量的衰减。其中,混合活性物质单位容量采用mAh/g干物质的方式进行衡量。
检测所得结果如表8所示:
表8电池容量检测结果
Figure GDA0002491016200000221
由上表8可知,相同OH-离子的浓度和阳离子原子比条件下,不同方法配制的电解液,对镍电池单位容量的作用几乎等效,如样品1和样品2,样品4和样品5,高浓度的OH-离子条件下,镍电池单位容量发挥提高,如样品2、样品3和样品5。本发明方法即在于量化不同电解液的过饱和风险,指导高浓度电解液的设计,如样品3、样品5,以实现镍电池更高的单位容量的发挥。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明,但所属领域的技术人员应该明白,在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内,在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化,均为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电解液的配制方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、设定目标参数:设定目标电解液的目标参数,并计算出各原料和水量总和的设计配比;所述目标参数包括:相对饱和度上限值、OH-离子浓度以及相应阳离子的原子比;
S2、测定相对饱和度:根据所述设计配比测定其对应电解液的相对饱和度,包括:先根据所述设计配比中各原料在温度T条件下溶解度,计算出各原料单位质量溶质饱和时的用水量,进而得到各原料饱和时的用水量总和,定义设计百分饱和度α等于各原料在所述温度T条件下饱和时的用水量总和与所述设计配比中水量总和的比值,求出设计百分饱和度α;再在所述温度T条件下,按所述设计配比取原料,并用纯水进行标定,逐步加水至各原料刚好完全溶解,得到在所述温度T下达到饱和状态实际需要的水量总和;定义实际百分饱和度β等于各原料在所述温度T条件下饱和时所需的水量总和与所述设计配比中水量总和的比值,求出实际百分饱和度β;再定义相对饱和度γ等于设计百分饱和度α与实际百分饱和度β的比值,求出相对饱和度γ;
S3、评估饱和度:将步骤S2求得的相对饱和度γ与所述目标参数中的相对饱和度上限值进行对比,若所述相对饱和度γ小于或等于所述相对饱和度上限值,则直接按所述设计配比配制电解液;若所述相对饱和度γ大于所述相对饱和度上限值,则调整电解液的目标参数,重新计算设计配比及其相对饱和度γ,重复如上步骤直至所述相对饱和度γ小于或等于所述相对饱和度上限值,进而配制电解液。
2.根据权利要求1所述的电解液的配制方法,其特征在于,还包括:
S4、表征电解液,包括测定所述电解液的OH-离子浓度;
S5、修正电解液浓度,包括对比步骤S4所得的OH-离子浓度与所述目标参数中的OH-离子浓度,若两者存在偏差,则加水或减水进行修正,并记录水量变化量Δm;再根据步骤S2重新计算其相对饱和度γ,其中,设计配比中水量总和变为M+Δm;重复步骤S3至步骤S5的操作,直至表征的电解液中OH-离子浓度与所述目标参数中OH-离子浓度相等。
3.根据权利要求2所述的电解液的配制方法,其特征在于,步骤S4中,测定所述电解液的OH-离子浓度,具体包括:测定所述电解液的密度和OH-离子的质量摩尔浓度,再根据测得的密度和质量摩尔浓度计算出OH-离子的体积摩尔浓度。
4.根据权利要求3所述的电解液的配制方法,其特征在于,步骤S4中,测定所述电解液中OH-离子的质量摩尔浓度的方法为:用天平称取所述电解液并进行酸碱滴定,测得其中OH-离子的摩尔数,进而计算出所述OH-离子的质量摩尔浓度。
5.根据权利要求2所述的电解液的配制方法,其特征在于,步骤S5中,对比步骤S4所得的OH-离子浓度与所述目标参数中的OH-离子浓度,具体对比OH-离子的质量摩尔浓度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电解液的配制方法,其特征在于,步骤S1中,所述相对饱和度上限值小于或等于80%。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的电解液的配制方法,其特征在于,步骤S2中,所述温度T为20~50℃。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的电解液的配制方法,其特征在于,所述目标参数中的相对饱和度上限值≥67%和/或OH-离子的体积摩尔浓度≥10mol/L时,K+的原子比≤35%,Li+的原子比≤3%,Na+的原子比≥62%。
9.一种电解液,其特征在于,由权利要求1-8中任一项所述的电解液的配制方法配制而成。
10.一种电池,其特征在于,包括权利要求9所述的电解液。
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